DE2615990A1

DE2615990A1 - Verfahren zur getrennten rueckgewinnung von vanadin und molybdaen

Info

Publication number: DE2615990A1
Application number: DE19762615990
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Pannekeet; Gerhard E W K Dr Steenken; Reeland Huibert Voogd
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1975-04-16
Filing date: 1976-04-12
Publication date: 1976-10-28
Also published as: JPS6038340B2; ZA761903B; CA1076362A; JPS52122211A; US4051221A; NL7504500A; DE2615990C2

Description

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Verfahren zur getrennten Rückgewinnung von Vanadin und Molybdän

A k ζ ο GmbH
Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur getrennten Rückgewinnung von Vanadin und Molybdän aus wäßrigen Lösungen, welche eine Vanadin- und eine Molybdänverbindung enthalten. Derartige wäßrige Lösungen entstehen beispielsweise beim Auslaugen eines Rückstandes, der beim Erhitzen einer Vanadin und Molybdän haltigen Masse wie z.B. eines verbrauchten Entschwefelungskatalysators, ggf. in Anwesenheit von Natriumcarbonat oder Natriumchlorid, anfällt. Aus der DT-AS 2 316 837 ist es bekannt, diese wäßrigen Lösungen zwecks Rückgewinnung der darin enthaltenen Schwermetalle selektiv zu extrahieren, beispielsweise mittels eines tertiären Amins.

Im allgemeinen sind Flüssig-Flüssig-Extraktionen schon wegen der Löslichkeit des Extraktionsmittele in der wäßrigen Phase und der damit verbundenen Lösungsmittelverluste und Trennprobleme nachteilig. Das oben beschriebene Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallen ist darüberhinaus auch aus folgenden Gründen mangelhaft: Wenn das mit Vanadin beladene Extraktionsmittel mit z.B. Natriumcarbonat ausgezogen wird, so gelingt das Ausfällen des Ammoniumvanadats nur nach Zugabe eines großen Überschusses an Ammoniumsalz. Führt man den Auszug hingegen mittels Ammoniumhydroxid durch, womit sich der nachträgliche Zusatz eines Ammoniumsalzes erübrigt, fällt das Ammoniumvanadat in einer solch ungeeigneten Weise aus, daß die Trennung der wäßrigen von der organischen Phase erschwert ist.

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Es ist weiterhin bekannt, stark basische Anionenaustauscherharze wie beispieleweise AmberIite IRA-400, -401, -402, -410 oder -411, Permutit S-I oder Dowex-1, -11 oder -21K zum Abtrennen von Vanadationen aus wäßrigen Lösungen einzusetzen. Hierbei sollte die Lösung mit den Vanadationen einen bestimmten pH-Wert besitzen. Das Eluieren des Austauschers wird im allgemeinen mittels einer Säure oder einer bestimmten Salzlösung durchgeführt, beispielsweise mittels einer Lösung von 3,4 bis 4,2 Mol Natriumchlorid und 0,5 bis 0,8 Mol Ammoniumchlorid pro Liter Eluat (US-PS 2 937 072, US-PS 3 376 105 und Chem. Zentralbl. 1960, Nr. 50,S. 16677).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur getrennten Rückgewinnung von Vanadin und Molybdän aus einer eine Vanadin- und eine Molybdänverbindung enthaltenden wäßrigen Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen schwach basischen, in der Salzform vorliegenden Anionenaustauscher mit der zuvor auf einen pH-Wert von 1,5 bis 7 eingestellten Lösung beläd, anschließend den Anionenaustauscher mit einer 1 bis 4 N Ammoniumhydroxid-Lösung eluiert, das Vanadin als Ammoniumvanadat aus dem Eluat kristallisiert und abtrennt.

Bevor die Vanadin und Molybdän enthaltenden wäßrigen Lösungen mit dem schwach basischen Amionenaustauscher in Berührung gebracht werden, wird ihr pH-Wert erfindungsgemäß auf einen Wert zwischen 1,5 und 7, vorzugsweise zwischen 2 und 5, eingestellt. Selbstverständlich entfällt diese Maßnahme, wenn die Arbeitslösung bereits den gewünschten pH-Wert besitzt.

Beim erfindungsgeroäßen Verfahren können die verschiedensten Sorten schwach basischer Anionenaustauscher eingesetzt werden, z.B. die üblichen haloalkylierten und anschließend mittels eines sekundären Amins aminierten makroporösen Polymere. Für die Herstellung derartiger Anionenaustauscher geeignete Ausgangepolymere erhält man durch Suspensionspolymerisation einer

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oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Verbindungen bei Temperaturen, welche im allgemeinen im Bereich von IO bis 16O°C liegen, und in Gegenwart eines radikalischen Initiators wie beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid und/oder Cumolhydroperoxid. Die Polymerisation kann gewünschtenfalls in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen durchgeführt werden, welche die Eigenschaft besitzen, die herzustellenden Polymere auszufällen und/oder zu solvatisieren. Beispiele hierfür sind: Hexan, Heptan, Cyclohexan, Amylalkohol, Cyclohexanol, Benzol, Toluol und/oder Chlorbenzol. Lineare Polymere wie z.B. Polystyrol können zugleich auch in der bzw. den monomeren Ausgangsverbindungen gelöst sein.

Monomere, die für die Herstellung der Ausgangspolymeren verwendet werden können, sind beispielsweise aromatische Monoviny!verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, Vlnyläthylenbenzol, Vinylnaphthalin und Vinylanisol oder Mischungen der genannten Verbindungen. Vorzugsweise geht man von Styrol aus. Außer den aromatischen Monovinylverbindungen können wahlweise auch quervernetzende Monomere eingesetzt werden, z.B. in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Als quervernetzende Monomere eignen sich Verbindungen, die wenigstens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, z.B. 1.3-Butadien, Isopren oder Vinylmethylacrylat; vorzugsweise sollten jedoch aromatische Di- oder Polyvinylverbindungen wie Divinyläthylbenzol, Trivinylbenzol und insbesondere das technische Divinylbenzol zur Anwendung gelangen. Die Herstellung und die Zusammensetzung der beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Anionenaustauscher sind dem Fachmann gut bekannt, so daß eich weitere diesbezügliche Ausführungen erübrigen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt der schwach basische Anionenaustauscher weitgehendst in der Salzform vor, beispielsweise in der Sulfat- oder in der Chloridform. Bevorzugt

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wird ein schwach basischer ^ionenaustauscher in Sulfatform. Das Beladen des Anionenaustauschers mit Vanadin und Molybdän erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 5 bis 95 ⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 90 ⁰C.

Obgleich das Beladen des Anionenaustauschers in beliebiger Weise durchgeführt werden kann, zum Beispiel mit abwärts oder aufwärts strömender Arbeitelösung, in ein- oder in mehrstufiger Betriebsweise, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, daß man eine Vanadin- und eine Molybdänverbindung enthaltende Lösung durch zwei hintereinandergeschaltete, mit dem Anionenaustauscher gefüllte Austauschersäulen hindurch lau fen läßt und eine der Austauscherfüllungen wenigstens bis zu 70 % der Gleichgewichtsbeladung unter den jeweiligen Beladebedingungen beläd, bevor man eluiert. Unter Gleichgewichtsbeladung wird hier, wie üblich, diejenige Beladung des Ionenaustauschers verstanden, die vorliegt, wenn die Konzentration an Schwermetallen in der aus der Austauschersäule ablaufenden Lösung gleich ist der Schwermetallkonzentration der zugeführten Arbeitslösung.

Nachdem der Anionenaustauscher bis zum gewünschten Grad beladen wurde, wird er mit 1 bis 4 N, vorzugsweise mit 1,5 bis 2,5 N, wäßrigem Ammoniumhydroxid eluiert. Die Elution wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 40 °C und der Siedetemperatur des wäßrigen Mediums, vorzugsweise zwischen 70 und 95 °C, durchgeführt. Nach dem Eluieren mit Ammoniumhydroxid kann der Anionenaustauscher gewünschtenfalls mit einer Natriumhydroxidoder Schwefelsäurelösung behandelt werden, um Vanadat- oder Molybdat-Reste abzutrennen.

Das im Eluat vorliegende Ammoniumvanadat kristallisiert leicht und kann so in einfacher Weise von dem gelösten Molybdat abgetrennt werden, Vorzugsweise wird das Eluat vor dem Abtrennen

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des Ammoniumvanadats auf einen pH-Wert zwischen etwa 8,0 und etwa 8,5 eingestellt, fallweise z.B. unter Verwendung von Ammoniumhydroxid oder Schwefelsäure.

Das Eluat ist unter den genannten Bedingungen bezüglich Ammoniumvanadat stark übersättigt. Es war daher eigentlich zu erwarten gewesen, daß das Ammoniumvanadat spontan auskristallisiert und so die Austauschersäule verstopft, überraschenderweise findet jedoch im Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens keine vorzeitige Kristallisation statt, vielmehr kristallisiert das Ammoniumvanadat erst außerhalb der Austauschersäule.

Die Molybdatlösung kann nach dem Abtrennen des Ammoniumvanadats in üblicher Weise aufgearbeitet werden, z.B. durch Ansäuern und anschließendes Abfiltrieren der gefällten Molybdänsäure. Gewünschtenfalls kann die Molybdänlösung auch als solche weiterverwendet werden.

Nachdem der Anionenaustauscher eluiert ist, wird er in üblicher Weise regeneriert und somit für die neuerliche Beladung mit den Schwermetallverbindungen in einem folgenden Betriebszyklus vorbereitet. Selbstverständlich wird der Anionenaustauscher zwischen dem Beladen, Eluieren und Regenerieren stets mit demineralisiertem oder zumindest mit weichem Wasser gewaschen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist den bekannten Verfahren insofern überlegen, als es ermöglicht, nunmehr das Ammoniumvanadat mittels einer Ammoniumhydroxid-Lösung so zu fällen, daß keine nachteilige Form des Niederschlages entsteht. Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Vanadin in Form sehrreiner Ammoniumvanadat-Kristalle anfällt und das Molybdän in Form einer vergleichsweise konzentrierten und sehr reinen Ammoniummolybdat-Lösung zurückerhalten wird.

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Beispiel 1

Zwei hintereinandergeschaltete Austauschersäulen wurden mit insgesamt 2 Liter eines schwach basischen Anionenaustauschers gefüllt, welcher aus einem chlormethylierten, mittels Tetraäthylenpentamin aminierten und mittels 1,2 N Schwefelsäure in die Sulfatform überführten Copolymerisate aus 92 Gewichtsprozent Styrol und 8 Gewichtsprozent Divinylbenzol bestand und eine Kapazität von 1400 mÄq/1 besaß. Anschließend wurden 11 Liter einer wäßrigen Lösung, die 120 g/l Natriumsulfat, 17,5 g/l Natriumvanadat (ber. als V) und 7,6 g/l Natriummolybdat (ber. als Mo) und einen pH-Wert von 4 aufwies, bei einer Temperatur von 70 ⁰C abwJ hindurchlaufen gelassen.

Temperatur von 70 ⁰C abwärts durch die zwei Austauschersäulen

Die erste Austauschersäule wurde so lange beladen, bis die Konzentration an Schwermetallen in der zugeführten und in der ablaufenden Lösung gleich war. Unter diesen Bedingungen enthielt die erste Austauschersäule 230 g/l Schwermetall (ber. als Metall) je Liter Austauscherharz, während die Konzentration an Schwermetallen in der ablaufenden Lösung der zweiten Austauschersäule 5 ppm betrug.

Anschließend wurde der Anionenaustauscher bei 70 ⁰C mit einer wäßrigen 1,5 N Ammoniumhydroxid-Lösung eluiert. Aus dem Eluat wurden 277 g Ammoniumvanadat kristallisiert und in üblicher Weise abgetrennt. Das Ammoniumvanadat enthielt nur 0,1 Gewichtsprozent Molybdat (ber. als Mo).

Nach dem Abtrennen des Ammoniumvanadatβ enthielt die Lösung 54,5 g Ammoniummolybdat (ber. als Mo) und lediglich 0,4 g Ammoniumvanadat (ber. als V).

Beispiele 2 bis 7 Es wurde ein basischer Anionenaustauscher mit «iner Kapazität

von 1200 mÄq/1 eingesetzt, hergestellt aus einem Copolymerisat

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aus 94 Gewichtsprozent Styrol und 6 Gewichtsprozent Divinylbenzol durch Chlormethylierung und Aminierung mittels Äthylendiamin, und wie bei Beispiel 1 verfahren. Die Eluiertemperatur, die Konzentration der Ammoniumhydroxid-Lösung, die Menge des erhaltenen Ammoniumvanadat-Kristallieats sowie der Gehalt des Eluats an Ammoniummolybdat (ber. als V bzw. Mo) sind in der Tabelle 1 in Prozent des Gewichtes der ursprünglich an den Anionenaustauscher gebundenen Schwermetallverbindungen (ber. ebenfalls als V bzw. Mo) angegeben.

Tabelle 1

Beispiel Nr.	Eluiertemp. (°C)	Konζ. der NH.OH-Lösung ⁴ (N)	% V	% MO
2	20	1,5	60	80
3	20	2,0	59	82
4	40	1,5	72	8O
5	70	1,5	Θ8	92
6	90	1,5	97	96
7	90	3,8	80	90

Vergleichsbeispiel A

Zum Vergleich wurde da* Beispiel 1 wiederholt, jedoch das Eluieren mittels einer 5 N Ammoniumhydroxid-Lösung durchgeführt. Die Eluiertemperatur betrug 90 ⁰C. Das Ammoniumvanadat im Eluat kristallisierte so rasch, daß sich am Auslauf der Austauschersäule eine Paste desselben bildete, die bald zu einer Verstopfung führte. Die Gesamtmenge des kristallisierten Ammoniumvanadats betrug nur 248 g.

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Vergleichsbeispiel B

Eine Lösung, welche 85 g/l Natriumsulfat, 10,9 g/l Natriumvanadat sowie 5,7 g/l Natriummolybdat (ber. als Mo) enthielt und einen pH-Wert von 4 aufwies, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 2O⁰C durch eine mit einem Anionenaustauscher gefüllte Austauschersäule geführt. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren lag der Anionenaustauseher in Form der freien Base vor.

Anfangs betrug die Konzentration in der aus der Austauschersäule ablaufenden Lösung 1,0 g/l Natriumvanadat (ber. als V) und 1,7 g/l Natriummolybdat (ber. als Mo). Nachdem - bezogen auf das Gesamtvolumen des Austauschers - die neunfache Volumenmenge Lösung durch den Anionenaustauseher geflossen war, enthielt die Austauschersäule nur 84,7 g/l Vanadat (ber. als V) und 36,8 g/l Molybdat (ber. als Mo).

Vergleichsbeisplel C

Eine Lösung, die 120 g/l Natriumsulfat, 15,0 g/l Natriumvanadat (ber. als V) und 7,5 g/l Natriummolybdat (ber. als Mo) enthielt, jedoch im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren einen pH-Wert von 8,5 aufwies, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 20°C durch eine Austauschersäule geführt, die mit einem in der Sulfatform vorliegenden Anionenaustauscher gefüllt war.

Von dem Vanadat in den ersten vier Volumen zugeführter Lösung je Volumen Anionenaustauscher wurden 99% gegen Sulfationen ausgetauscht. In den folgenden sechs Volumen Lösung je Volumen Anionenaustauscher war der Anteil der ausge-

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tauachten Ionen wesentlich niedriger: Im fünften Volumen Lösung betrug die Konzentration der durchgebrochenen Schwermetalle schon 10% der Konzentration der zugeführten Lösung, im zehnten Volumen lag sie bereits bei 85%. Nach dem Beladen des Ionenaustauschers enthielt die Austauschersäule nur 80,1 g/l Vanadin und 34,7 g/l Molybdän je Liter Anionenaustauseher.

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Claims

Patentanspruch·

/IJ Verfahren zur getrennten Rückgewinnung von Vanadin und Molybdän aus einer eine Vanadin- und eine Molybdänverbindung enthaltenden wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen schwach basischen, in der Salzform vorliegenden Anionenaustauscher mit der zuvor auf einen pH-Wert von 1,5 bis 7 eingestellten Lösung beläd, anschließend den Anionenaustauscher mit einer 1 bis 4 N-Ammoniumhydroxid-Lösung eluiert, das Vanadin als Arnmoniumvanadat aus dem Eluat kristallisiert und abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der eine Vanadin-und eine Molybdänverbindung enthaltenden Lösung zuvor auf 2 bis 5 einstellt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionenaustauscher in seiner SuIfatform vorliegt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Beladen des Anionenaustauschers bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 95°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bit 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die eine Vanadin- und eine Molybdän-

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verbindung enthaltende Lösung durch zwei hintereinandergeschaltete, mit dem Anionenaustaueeher gefüllte Austauschersäulen hindurchlaufen läßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine der AnionenaustauscherfUllungen wenigstens bis zu 70% der Gleichgewichtsbeladung unter den jeweiligen Beladebedingungen beläd.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anionenaustauscher mit einer 1,5 bis 2,5 N Ammoniumhydroxid-Lösung eluiert.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anionenaustauscher bei Temperaturen zwischen 4O°C und der Siedetemperatur der wäßrigen Lösung eluiert.

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