DE2834664C2

DE2834664C2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallionen oder von Schwermetallionen und Halogensubstanzen aus einer mindestens eine niedere aliphatische Monocarbonsäure enthaltenden Lösung

Info

Publication number: DE2834664C2
Application number: DE2834664A
Authority: DE
Inventors: Kazuki Nobeoka Miyazaki Bank; Tesuya Tokio Miyazaki Miyake; Tatsushi Saeki; Hiroshi Nobeoka Miyazaki Takeuchi; Masatoshi Tanouchi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-04-10
Filing date: 1978-08-08
Publication date: 1982-11-18
Also published as: GB2020257A; DE2834664A1; JPS54133495A; GB2020257B; US4238294A

Description

Die Frfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallionen oder von Schwermetallionen und Halogensubstanzen aus einer mindestens eine niedere aliphatische Monocarbonsäure enthaltenden Lösung mittels Ionenaustausch und Desorption der adsorbierten Schwermetallionen und gegebenenfalls der adsorbierten Halogensubstanzen durch Elution.

Unter »HalogensubstanZert« sind im vorliegenden Rahmen Halogene in Form von Halogenionen, wie Brom- oder Chlorionen, und nicht-dissoziierende Halogenverbindungen, wie organische Brom- oder Chlorverbindungen, zu verstehen.

In jüngerer Zeit haben sich weitgehend großtechnische Flüssigphasen-Oxidationsmethoden durchgesetzt, bei welchen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan oder Butan, aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd oder Tolualdehyd, oder durch aliphatische Reste substituierte aromatische Verbindungen, wie Toluol, Äthylbenzol, wie Xylole oder Mesitylen, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niederen aliphatischen Monocarbonsaure als Lösungsmittel und in Gegenwart mindestens einer Schwermetallverbindung als Katalysator sowie einer Halogenverbindung (insbesondere einer Bromverbindung) als Reaktionsbeschleuniger, zu den entsprechenden Alkoholen, Aldehyden oder Carbonsäuren umgesetzt werden.

Bei diesen in flüssiger Phase durchgeführten Oxidationsmethoden besteht eine ausgeprägte Notwendigkeit zur Rückgewinnung der aliphatischen Monocarbonsäure, des Schwermetallkatalysators und der Halogenverbindung, da die genannten Komponenten kostspielig sind Zur Rückgewinnung dieser Komponenten wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, von denen einige auf dem einschlägigen Gebiet praktisch angewendet werden.

Die JP-OS 1 23 192/1974 beschreibt z. B. ein Verfahren, bei dem die aus dem Reakü'nnsgemisch der Flüssigphasenoxidaion erhaltene Mutterlauge zur Abtrennung der aliphatischen Monocarbonsäure destilliert wird und der Destillationsrückstand, welcher Reaktionszwischenprodukte, ein Reaktionsprodukt, organische Verunreinigungen, Brom, Verunreinigungen darstellende Schwermetallionen und dergleichen enthält, mit Wasser in Gegenwart einer Schwefelverbindung extrahiert wird, wodurch die anderen verunreinigenden Schwermetallionen als Kobalt- und Manganionen und organische Verunreinigungen als fester Extraktionsrückstand beseitigt werden. Bei diesem Verfahren werden die Kobalt- und Manganionen dadurch rückgewonnen, daß man den bei de·- vorgv. .lannten Extraktion erhaltenen Extrakt durch eine mit einem Kationenaustauscherharz gepackte Säule leite»-, um die Kobalt- und Manganionen am Kationenaustauscherharz zu adsorbieren. Der Brom enthaltende Ausfluß wird dann zur Rückgewinnung des Broms in Form von Bromwasserstoffsäure destilliert

Die JP-AS 18 577/1966 (entspricht der GB-PS 8 99 288) beschreibt ferner ein Verfahren, bei dem die vom Reaktionsgemisch der Flüssigphasenoxidation erhaltene Mutterlauge oder der Extrakt welcher durch Abdestillieren des Lösungsmittels von der Mutterlauge und Extraktion des den Oxidationskatalysator enthaltenden Destillationsrückstandes mit Wasser oder einer aliphatischen Monocarbonsäure erhalten wurde, durch eine mit einem Kationenaustauscherharz gepackte Säule und eine mit einem Anionenaustauscherharz gepackte Säule geleitet wird, wodurch die Katalysator-Metallionen durch Adsorption am Kationenaustauscherharz und die Bromionen durch Adsorption am Anionaustauscherharz zurückgewonnen werden.
Aus der GB-PS 12 53 607 ist ferner ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus wasserfreien starken organischen Säuren bekannt, bei dem man die organische Säure mit einem stark sauren Kationenaus* tauscher auf Kunstharzbasis in Berührung bringt, den man vorher durch Behandlung mit Essigsäure und dann mit einem Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid getrocknet hat.
Die bekannten Verfahren weisen jedoch folgende

Schwierigkeiten auf:

1) Da für die Adsorption der Schwermetallionen ein Kationenaustauscherharz verwendet wird, ist für die Desorption und Rückgewinnung der adsorbierten Schwermetallionen gewöhnlich eine wäßrige Lösung einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, erforderlich; dies hat zu. Folge, daß überflüssige Bestandteile mit nachteiligen Auswirkungen auf die Flüssigphasenoxidation in die zurückgewonnenen Schwermetallverbindungen gelangen. Außerdem ist es gemäß dem einen bekannten Verfahren notwendig, die Kationenaustauscherharze vor ihrem Einsatz einer aufwendigen Trocknungsoperation zu unterwerfen.

2) Da die wäßrige Mineralsäurelösung für die Desorption und Rückgewinnung der Schwermetallionen verwendet wird, muß dafür eine Vorrichtung aus teuren, korrosionsbeständigen Materialien bereitgestellt werden, wodurch die Konstruktionkosten der Anlage erhöht werden.

3) Da die Schwermetallionen und die Halogenionen unabhängig voneinander rückgewonnen werden, erhöht sich der Verfahrensaufwand zwangsläufig.

4) Obwohl die Halogenionen rückgewonnen werden kennen, ist es schwierig, eine als Reaktionsbeschleuniger zugegebene organische Halogen verbindung und die vermutlich bei der Oxidation entstehenden nicht-dissoziierenden Halogenverbindungen rückzugewinnen.

Daher besteht ein ausgeprägter Bedarf an einem Verfahren zur wirksamen Rückgewinnung von Schwermetallionen oder von Schwermetallionen und Halogensubstanzen, welche in eine niedere aliphatische Monocarbonsäure enthaltenen Lösungen gelöst sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Rückgewinnung gelöster Schwermetallionen oder gelöster Schwermctahionen und Halogensubstanzen aus einer mindestens eine niedere aliphatische Monocarbonsäure enthaltenden Lösung. Des weiteren soll ein vereinfachtes Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen darstellenden Schwermetallionen und gleichzeitigen Rückgewinnung der als Katalysator fir die Flüssigphasenoxidation dienenden Schwermetallionen geschaffen werden, wodurch die wiederholte Verwendung der rückgewonnenen Katalysator-Schwermetallionen ermöglicht wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallionen oder von Schwermetallionen und Halogensubstanzen aus einer mindestens eine niedere aliphatische Monocarbonsäure entha'tenden Lösung gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung mindestens einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure, welche in gelöster Form Schwermetallionen von Vanadium, Eisen, Chrom, Nickel, Kupfer. Zink, Molybdän und/oder vorzugsweise Kobalt und/oder vorzugsweise Mangan und gegebenenfalls Halogensubstanzen in Form von Bromionen, Chlorionen, mindestens einer organischen Bromverbindung und/oder mindestens einer organischen Chlorverbindung enthält, mit einem Anionenaustauscherharz kontaktiert, in dem mindestens 60% der Ioneniustauschgruppen in der Bromid» ta oder Chloridform vorliegen, wobei der Wassergehalt der Lösung der niederen aliphatischen Monocarbonsäure auf einen Wert von weniger als 15 Gew.-% eingestellt worden ist

Die Halogensubstanzen, welche in der mit dem Anionenaustauscherharz kontaktierten Lösung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure verbleiben, können in noch höherem Grade rückgewonnen v/erden, indem man die Lösung mit einem weiteren Anionenaustauscherharz kontaktiert oder indem man sie destilliert

Erfindungsgemäß können Schwermetallionen oder Schwermetallionen und Bromsubstanzen und/oder Chlorsubstanzen leicht aus Lösungen, welche sine niedere aliphatische Monocarbonsäure enthalten, rückgewonnen werden. Daher läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil zur Rückgewinnung von für die Flüssigphasenoxidation in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel eingesetzten Katalysator-Schwermetallionen und Beschleuniger-Halogensubstanzen und zur gleichzeitigea Abtrennung der verunreinigenden Schwermetallionen anwenden. Die Anwendungr.möglichkeiten des Verfahrens der Erfindung beschränken sich jedoch nicht a^- den vorgenannten Zweck. Das erfindungsgeniaße Ve. fahren läßt sich vielmehr an einer beliebigen Lösung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure, welche Schwermetallionen oder Schwermetallionen und Halogensubstanzen enthält, durchführen.

Von den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung der typischen Beziehung zwischen dem Wassergehalt einer Lösung einer niederen aliphatischen Monocarbcnsäure und der Menge der an einem Anionenaustauscherharz adsorbierten Schwermetallionen, wenn die Lösung mit dem Anionenaustauscherharz in Berührung gebracht wird;

Fig.2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Wassergehalt einer Lösung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure und der Menge der an einem Anionenaustauscherharz adsorbierten Kobaltionen, wenn die Lösung mit dem Anionenaustauscherharz bei 85° C in Berührung gebracht wird (zur Erläuterung vgl. das nachstehende Beispiel 1);

F; g. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Wassergehalt einer Lösung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure und der Menge der an einem Anionenaustauscherharz adsorbierten Manganionen, wenn die Lösung mit dem Anionenaustauscherharz bei 85° C in Berührung gebracht wird (zur Erläuterung vgl. das nachstehende Beispiel 1);

F i g. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Wassergehalt einer Lösung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure und der Menge der an einem Arionenaustauscherharz adsorbierter Kobaltionen, wenn die Lösung mit dem Anionenaustauscherharz bei 55° C kontaktiert wird (zur Erläuterung vgl. das nachstehende Beispiel l);k"nd

F i g. 5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Wassergehalt einer Lösung einer niederen aliphat^;schen Monocarbonsäure und der Menge der an einem Anionenaustauscherharz adsorbierten Mauganionen, wenn die Lösung mit dem Anionenaustauscherharz bei 55° C in Berührung gebracht wird (zur Erläuterung vgl- das nachstehende Beispiel 1).

Zu den Schwermetallionen, welche erfindungsgemäß wirksam aus einer nifedere aliphatische Monocarbonsäure enthaltenden Lösung rückgewonnen werden können, gehören die Ionen von Vanadium, Kobalt, Chrom, Mangan, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän

und/oder Eisen.

Der Ausdruck »Halogensubstanzen« bezieht sich wie erwähnt — auf Halogene in Form von anorganischen Brom- oder Chlorionen oder organischen nicht-dissoziiercndcn Brom- oder Chlorverbindungen.

Alle Arten von Mutterlaugen, welche durch Abtrennung ungelöster Produkte, Zwischenprodukte und anderer Feststoffe aus den durch FlÜssigphasenoxidation von substituierten Benzolen in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Schwermetallkatalysatorsystems und einer Halogenverbindung als Reaktionsbeschleuniger erzeugten Reaktionsgemisches erhalten wurden (diese Mutterlaugen werden nachstehend häufig als »Mutterlaugen des Reaktionsgemisches« bezeichnet), stellen Lösungen niederer aliphatischer Monocarbonsäuren dar, weiche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können. Beispiele dafür (Wasserkonzentration) der Lösung der niederen alipha· tischen Monocarbonsäure und der Menge der am Anionenaustauscherharz pro Einheitsvolumen adsorbierten Schwermetallionen zeigt Fig. 1, aus welcher klar zu ersehen ist, daß die Adsorptionsleistung durch einen Wassergehalt von 15 Gew.-°/o oder darüber einschneidend vermindert wird. Um im erfindungsgemäßen Verfahren Schwermetaliionen mit hohem Wirkungsgrad fückzugewinnen, ist es daher unbedingt notwendig, daß der Wassergehalt der Lösung der niederen aliphatischen Monocarbonsäure, welche mit einem Anionenaustauscherharz kontaktiert werden soll, weniger als 15 Gew.-% beträgt. Die Untergrenze für den Wassergehalt ist nicht besonders kritisch; daher kann der Wassergehalt praktisch 0 Gew.-% ausmachen. Bei der unter Verwendung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel durchgeführten Flüssigphasenoxidation wird gewöhnlich ein

Flüssigphasenoxidation substituierter Benzole mit 1 bis 4 Substituenten (welche Benzole mindestens einen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus C_t - C3-Alkylresten, Aldehydgruppen und Carboxylgruppen aufweisen, mit der Maßgabe, daß ein carboxylsubstituiertes Benzol außerdem mindestens einen anderen Substituenten als eine Carboxylgruppe besitzt) stammen. Spezielle Beispiele für Mutterlaugen von Reaktionsgemischen sind jene Mutterlaugen, die aus dem Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol. dem Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Tolualdehyd, Toluylsäure oder p-Diisopropylbenzol oder aus dem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren (wie Benzoe-, Isophthal-, Phthal- oder Trimellithsäure) aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen (wie Toluol, m-Xylol, o-Xylol oder Pseudocumol) stammen. Ferner eignen sich als erfindungsgemäß zu behandelnde Lösungen niederer aliphatischer Monocarbonsäuren solche Schwermetallionen oder Schwermetallionen und Halogensubstanzen enthaltende Extrakte, welche durch Abdestillieren des Lösungsmittels von den vorgenannten Mutterlaugen und Extraktion der Rückstände mit einem Gemisch aus Wasser und einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure erhalten wurden.

Die vorgenannten Lösungen niederer aliphatischer Monocarbonsäuren bestehen in der Regel aus einem Gemisch, welches eine als Lösungsmittel verwendete niedere aliphatische Monocarbonsäure, einen Schwermetallkataiysator. Halogensubstanzen, verschiedene organische Verbindungen, wie das gewünschte Reak- so tionsprodukt, nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial. Zwischenprodukte und Nebenprodukte, geringe Mengen von durch Korrosion einer Reaktionsvorrichtung und dergleichen gebildeten, verunreinigenden Metallionen und eine beträchtliche Menge an durch die Reaktion gebildetem Wasser enthält

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat der Wassergehalt der Lösung der niederen aliphatischen Monocarbonsäure einen beträchtlichen Einfluß auf die Adsorptionsleistung. Wenn der Wassergehalt 15 Gew.-% oder mehr beträgt wird der an einem Anionenaustauscherharz pro Einheitsvolumen adsorbierte Schwermetallionenanteil gewöhnlich sehr stark herabgesetzt, obwohl der kritische Wassergehalt in gewissem Maße von Faktoren, wie der Halogenionenkonzentration, der Adsorptionstemperatur und der Art des Anionenaustauscherharzes abhängt Ein typisches Beispiel für die Beziehung zwischem dem Wassergehalt υ.1—_ /._.u„,„„,i«-„ n_*.«.\ -i· n.j.i;»..i»«ku..,

ger bzw. -promotor eingesetzt. Als Bromquelle eignen sich z. B. anorganische Broimverbindungen, wie Kobaltbromid oder Manganbromid, molekulares Brom, Bromwasserstoffsäure und organische Bromverbindungen wie 1,1,2,2-Tetrabromäthan. «Α,α',α'-Tetrabrom-p-xylol, Bromoform oder Bromessigsäure. Auch Chlor kann als Oxidationsbeschleuniger verwendet werden. Als Quelle für Chlor eignet sich z. B. Chlorwasserstoff, Kobaltd.iorid, Manganchlorid, molekulares Chlor und Chloressigsäure. Die von diesen Beschleunigern stammenden Halogensubstanzen können erfindungsgemäß in wirksamer Weise rückgewonner. werden.

Bei der Flüssigphasenoxidation als Lösungsmittel eingesetzte niedere aliphatische Monocarbonsäuren m't 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Essig-, Propion- und Buttersäure. Essigsäure und Propionsäure werden häufig verwendet, wobei Essigsäure das gebräuchlichste Lösungsmittel darstellt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige schwach basische Anionenaiustauscherharze vom primären Amin-, sekundären Amin- oder tertiären Amin-Typ sowie stark basische Anionenaustauscherharze vom quaternären Ammonium-Typ verwendet werden. Die Anionenaustauscherharze werden gewöhnlich durch Chlormethylierung eines Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren und Aminierung des chlormethylierten Copolymeren mit einem primären, sekundären oder tertiären Alkylamin hergestellt Anionenaustauscherharze vom Pyridin-Typ werden durch Copolymerisation von Vinylpyridin mit Divinylbenzol gemäß JP-OS 71 790/1973 hergestellt Die Anionenaustauscherharze vom Pyridin-Typ werden häufig zur Herstellung von Anionenaustauscherharzen vom quaternären Ammonium-Typ einer zusätzlichen Alkylierung unterworfen. Anionenaustauscherharze vom primären Amin-Tpy werden beispielsweise durch Nitrierung eines Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren und anschließende Reduktion des nitrierten Copolymeren erzeugt Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise stark basische Anionenaustauscherharze vom quaternären Ammonium-Typ eingesetzt Auch Anionenaustauscherharze mit Pyridinringen werden bevorzugt

Beispiele für derartige, im Handel erhältliche Anionenaustauscherharze sind Amberiite IRA-938, IRA-910, IRA-904, IRA-900, IRA-400, IRA-401, IRA-4OZIRA-410. lRA-411, A-26 und A-27, Dowex 1.2,21K, 11, MSA-I, 1x4 und 11x8, Amberiite IR-45 und IRA-68, Ionac A-580 und A-590 und Dia Ion 306, 316,318,406, 412und418.

5Ϊ ■si

Bei diesen Anionenaustauscherharzen kann der Vernetzungsgrad, bezogen auf die zu Beginn der Copolymerisation eingesetzte Menge (Gew.-%, bezogen auf das Monomergemisch) eines Vernetzungsmitteis (wie Divinylbenzol) 2 bis 30 betragen; vorzugsweise beträgt der Vernetzungsgrad 4 bis 20. Im Hinblick auf die Geschwindigkeit der lonenadsorption kann die Teilchengröße des Anionenaustauscherharzes 37 bis etwa 1300 μηι betragen; vorzugsweise beträgt die Teilchengröße 74 bis 840 μίτι. Für das erfindungsgemäße ιό Verfahren eignen sich sowohl Anionenaustäuscherharze vom Gel-Typ, wie Dowex 1 oder 2 oder Amberlite IRA-410 oder IRA-400, als auch poröse Anionenaustauscherharze, wie Dia Ion 306, 316 oder 318, Dowex MSA-I oder Amberlite IRA-910, IRA-4I1 oder IRA-938. Diese Anionenaustauscherharze liegen gewöhnlich in der Chloridform vor und können leicht in die Bromidform übergeführt werden, wie nachstehend erläutert wird.

Der Kontakt der Lösung der niederen aliphatischen Monocarbonsäure mit dem Anionenaustauscherharz kann entweder diskontinuierlich (absatzweise) oder chromatographisch durchgeführt werden. Vom technischen Standpunkt führt man den Kontakt vorzugsweise chromatographisch durch, indem man die Lösung durch eine mit dem Anionenaustauscherharz gepackte Säule leitet, weil dadurch eine hohe Adsorptionsleistung erzielt wird.

Die am Anionenaustauscherharz adsorbierten Schwprmetallionen oder Schwermetallionen und Halogenionen können nach einer herkömmlichen Elutionsmethode desorbiert und rückgewonnen werden. Bei der Elution verwendet man eine wäßrige Lösung, die eine Mineralsäure (wie Schwefel-, Salpeter- oder Chlorwasserstoffsäure) enthält, oder eine wäßrige Lösung, die ein Alkali (wie Natrium- oder Kaliumhydroxid) enthält. Wenn man die rückgewonnenen Schwermetallionen und gegebenenfalls Halogenionen jedoch zurückführt und als Katalysator (oder Katalysator und Beschleuniger) wiederverwendet, führt man die Elution Vorzugsweise mit Wasser oder einem Gemisch aus einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure und mindestens 15 Gew.-% Wasser durch, um zu vermeiden, daß Sulfat-, Nitrat- oder Natriumionen in das Eluat gelangen und um eine leichte Rückführung und Wiederverwendung des rückgewonnenen Katalysators und gegebenenfalls Beschleunigers zu ermöglichen. Natürlich kann man die Elution unter Verwendung eines Gemisches aus einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure und einem Wasseranteil von weniger als 15 Gew.-% als Elutionsmittel durchführen. In diesem Falle benötigt man jedoch eine sehr hohe Elutionsmittelmenge, weshalb der Einsatz eines solchen Elutionsmittels vom technischen Standpunkt nicht bevorzugt wird. Häufig wird auf das zur Flüssigphasenoxidation verwendete Reaktionsgefäß ein Kühler für die Abfuhr der Reaktionswärme aufgesetzt Ein in diesem Kühler kondensiertes und gewonnenes Gemisch aus Wasser und einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure kann wie es ist oder nach Verdünnung mit einer passenden Wassermenge als Elutionsmittel verwendet werden.

Die Elutionstemperatur wird natürlich durch die Hitzebeständigkeit des Anionenaustauscherharzes beschränkt Jedoch sind selbst ArJonenaiistauseherharze, es weiche gewöhnlich als wenig hitzebeständig angesehen werden, in aliphatischen Monocarbonsäuren relativ stabiL Daher kann die Elutionstemperatur innerhalb eines relativ weiten Bereichs, der von Raumtemperatur bis etwa 12O⁰C reicht, gewählt Werden.

Erfindungsgemäß können an den Anionenaustauscherharzen auch organische Halogenverbindungen, welche als Halogenquelle in der Lösung der niederen aliphatischen Monocarbonsäure enthalten sind (z. B« Benzylbromid, Bromessigsäure, Chloressigsäure oder α,α,α',α'-Tetrabrom-p-xylol), und durch die Oxidation gebildete, nicht-dissoziierende Halogenverbindungen unbekannter Struktur adsorbiert werden. Die Adsorption erfolgt vermutlich aufgrund des von der Hydrolyse der Halogenverbindung begleiteten Ionenaustausches. Im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit in Beziehung zur Hitzebeständigkeit des Anionenaustauscherharzes und die Ionenaustauschgeschwindigkeit führt man die Adsorption dieser Halogenverbindungen vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 120° C, insbesondere 50 bis 100" C, durch.

insbesondere dann, wenn üie am AiiiuTicriäUäiSüscherharz zu adsorbierenden Schwermetallionen Kobalt- und/oder Manganionen sind, ist die Menge dieser an einem Anionenaustauscherharz in seiner Bromid- oder Chlortdform adsorbierten Ionen sehr groß, während sie an einem Anionenaustauscherharz in dessen Hydroxidform oder Form eines niederen aliphatischen Monocarboxylats extrem gering ist. Vor allem vom Standpunkt dar Adsorbierbarkeit von Kobalt- und/oder Manganionen ist es bei der Erfindung daher unerläßlich, daß mindestens 60% der Ionenaustauschgruppen des Anionenaustauscherharzes in der Bromid- oder Chloridform vorliegen. Ein solches Anionenaustauscherharz eignet sich insbesondere für Mutterlaugen von Reaktionsgemischen, die aus der Flüssigphasenoxidation von p-Xylol mittels Luft in Gegenwart eines Kobalt- und/oder Mangankatalysators sowie eines Brombeschleunigers stammen, da Kobalt- und/oder Manganionen selektiv mit hohem Wirkungsgrad am Anionenaustauscherharz adsorbiert werden. Auf diese Weise werden die Kobalt- und/oder Manganionen von anderen verunreinigenden Schwermetallionen, welche durch Korrosion einer Reaktionsvorrichtung oder dergleichen gebildet werden (wie Eisen-, Chrom- und/oder Nickelionen), sehr wirksam abgetrennt Vorzugsweise liegen mindestens 85% der Ionenaustauschgruppen des Anionenaustauscherharzes in der Bromid- oder Chloridform vor. In der Bromidform befindliche Anionenaustauscherharze werden besonders bevorzugt

Im folgenden werden beispielhaft Methoden zur Umwandlung eines gewöhnlichen Anionenaustauscherharces in ein in der Bromidform (brombeladenen Form) vorliegendes Anionenaustauscherharz erläutert Ein handelsübliches Anionenaustauscherharz wird in eine Säule gefüllt Dann leitet man eine 1 bis 10 Gew.-% Alkali (wie NaOH) enthaltende wäßrige Lösung in einem mindestens dem 50fachen Volumen des gepackten Harzes entsprechenden Anteil innerhalb von mindestens 30 Min. durch die Säule. Dann wäscht man das Harz während mindestens 10 Min. mit einem etwa dem lOfachen Volumen des gepackten Harzes entsprechenden Anteil von entionisiertem Wasser. Hierauf leitet man während mindestens 30 Min. eine Essigsäurelösüng, welche eine solche Bromwasserstoffmenge enthält daß eine Bromionenkonzentration von etwa 2 Gew.-% erzielt wird, in einem mindestens dem lOfachen Volumen des gepackten Harzes entsprechenden Anteil durch die Säule. Auf diese Weise werden praktisch sämtliche Ionenaustauschgruppen des Anionenaustau-

scherharzes in die Bromidform umgewandelt. Wenn man dann entionisiertes Wasser mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 20 Std.-¹ durch die Säule leitet, werden die in der Bromidform vorliegenden Ionenaustauschgruppen allmählich in solche in der Hydroxydform übergeführt, so daß man ein teilweise in der Hydroxydform vorliegendes Anionenaustauscherharz erhält. Im Faliii eines gewöhnlichen, stark basischen Anionenaustauscherharzes kann man den Anteil der in der Bromidform vorliegenden Ionenaustauschgruppen, bezogen auf die Gesamtmenge an Ionenaustauschgruppen, durch die vorgenannte Wäsche mit entionisiertem Wasser auf etwa 75 bis etwa 80% vermindern. Wenn man den Anteil der in der Bromidform vorliegenden Ionenaustauschgruppen, bezogen auf die gesamten Ionenaustauschgruppen, weiter vermindern will, wäscht man das Anionenaustauscherharz mit einer etwa 1 Gew.-% NaOH enthaltenden wäßrigen Lösung. Der Anteil der in der Bromidform vorliegenden Ionenaustauschgruppen, bezogen auf die Gesamtionenaustauschgruppen, kann somit nach Bedarf in Abhängigkeit von der Menge der wäßrigen Natronlauge geregelt werden. Man kann auch ein vollständig in der Hydroxidform vorliegendes Anionenaustauscherharz bereitstellen.

Im Falle eines Anionenaustauscherharzes vom Vinylpyridin-Typ, wie es in der JP-OS 71 790/1973 beschrieben ist, kann der Anteil der in der Bromidform vorliegenden Ionenaustauschgruppen relativ zur Gesamtmenge an Ionenaustauschgruppen nach Bedarf geregelt werden, indem man das Harz mit einer geeigneten wäßrigen Lösung mit einer auf 1000 ppm bis 5 Gew.-% eingestellten Bromkonzentration anstatt mit der vorgenannten, HBr enthaltenden Essigsäurelösung in Berührung bringt. Dieivorgenannten Methoden sind chromatographische Methoden; man kann jedoch auch i.;-:-.absatzweise Verfahren anwenden.
V Jh der niederen aliphatischen Carboxylat-Form vorliegende Anionenaustauscherharze können leicht erhalten werden, indem man ein in der Hydroxidform vorliegendes Anionenaustauscherharz mit der entsprechenden niederen aliphevschen Carbonsäure kontak-■itiet

Wenn die Lösung der niederen aliphatischen Monocarbonsäure nicht nur Kobalt- und/oder Manganionen, sondern auch andere Schwermetallionen enthält, können die Kobalt- und/oder Manganionen bei Verwendung eines in der Bromid- oder Chloridform vorliegenden Anionenaustauscherharzes selektiv am Harz adsorbiert werden, während kaum eine Adsorption der übrigen Schwermetallionen erfolgt. Daher können die Kobalt- und/oder Manganionen mit hohem Wirkungsgrad von den anderen Schwermetallionen abgetrennt werden. Die letzteren Schwermetallionen verbleiben selbst nach der anschließenden Destillation (wie nachstehend beschrieben) als Destillationsrückstand zurück. Wenn man diese Schwermetallionen rückgewinnen will, kann man die Lösung der niederen aliphatischen Monocarbonsäuren weiche nach dem Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz praktisch frei von Kobalt- und/oder Manganionen ist, nochmals mit einem in der Bromid- oder Chloridform vorliegenden Anionenaustauscherharz behandeln, wodurch die Schwermetallionen am Harz adsorbiert und mit hohem Wirkungsgrad rückgewonnen werden können.

Da ein in der Bromidform vorliegendes Anionenaustauscherharz eine besonders ausgeprägte Fähigkeit zur selektiven Adsorption hoher Mengen von Kobalt- und/oder Manganionen pro Einheitsvolumen des Harzes aufweist, und der Ausnutzungsgrad des Harzes daher sehr hoch ist, wird der Einsatz eines solchen Anionenaustauscherharzes aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, insbesondere für Mutterlaugen von Reaktionsgemischen, die aus der üblichen Flüssigphasenoxidation von p-Xylol in der gleichzeitig in Gegenwart eines Kobalt/Mangan-Katalysators und eines Brombeschleunigers stammen. Daher werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für die Rückgewinnung des Katalysators und des Beschleunigers aus den Mutterlaugen der von der üblichen Flüssigphasenoxidation von p-Xylol stammenden Reaktionsgemische, wie Kobalt-, Mangan- und Bromionen und ein Teil der nicht-dissoziierenden Bromverbindungen aus der Mutterlauge mit Hilfe eines Anionenaustau scherharzes gewonnen, in welchem mindestens 60% (vorzugsweise mindestens 85%) der gesamten Ionenaustaiicrhoriinnpn in Apr Rrnmirjfrirrn νηΗίρσρη Γ)\ρ Hah?!

erhaltene Lösung kann weiter mit einem anderen, in der Form eines niederen aliphatischen Monocarboxylats (wie der Acetat-Form) oder in der Hydroxidform vorliegenden Anionenaustauscherharz kontaktiert werden, wodurch die verbliebenen nicht-dissoziierenden Bromverbindungen in Form von Bromionen am Harz adsorbiert werden, so daß Brom rückgewonnen wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kontaktiert man die Mutterlauge des Reaktionsgemisches mit einem in der Bromidform vorliegenden Anionenaustauscherharz und unterwirft die erhaltene Lösung einer Destillation, um die verbliebenen, nicht-dissoziierenden Bromverbindungen rückzugewinnen. Die niedere aliphatische Monocarbonsäure und die nicht-dissoziierenden Bromverbindungen können gleichzeitig durch Destillation rückgewonnen werden. Gewöhnlich wird diese Rückgewinnung jedoch durch eine zweistufige Destillation vorgenommen. In der ersten Destillationsstufe wird die Hauptmenge der niederen aliphatischen Monocarbonsäure abdestilliert.

In der zweiten Destillationsstufe werden die nicht-dissoziierenden Bromverbindungen abdestilliert während das Reaktionsprodukt, Zwischenprodukte, nicht-flüchtige Substanzen und Schwermetallverunreinigungen als Destillationsrückstand beseitigt werden. Es wurden die Bedingungen einer solchen Destillation untersucht und dabei festgestellt, daß die Rückgewinnungsgeschwindigkeit der nicht-dissoziierenden Bromverbindungen durch die Destillationsbedingungen in der zweiten Destillationsstufe stark beeinflußt wird und daß ein hoher Rückgewinnungsgrad erzielt wird, wenn die Beziehung zwischen der Dampftemperatur f und dem Druck ρ in der zweiten Destillationsstufe der Gleichung (1) genügen:

log ρ £9,57-

3330
i + 348

worin

ρ für den Druck (mm Hg absolut) und
t für die Dampf temperatur (° C) stehen.

Im allgemeinen ist das Konzentrat der Mutterlauge des Reaktionsgemisches, welches in die für die zweite Destillationsstufe verwendete Destilliervorrichtung ein- -gespeist wird, hochviskos, da es nicht-flüchtige organische Substanzen und Schwermetallverunreinigungen in hohen Konzentrationen enthält. Man führt die Destillation daher vorzugsweise mit Hilfe eines Rotations-

Dünnschichtverdampfers durch. Bei Verwendung eines solchen Verdampfers werden die nicht-dissoziierendeit ;!romverbindungen natürlich mit hoher Ausbeute rückgewonnen, wenn die Destillation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Beziehung zwischen dem Druck in der Kolonne und der Dampftemperatur die obige Gleichung (1) unter der Annahme erfüllt, daß die Temperatur des Zylinders der Destillationskolonne der Dampftemperatur entspricht.

Zur Durchführung der vorgenannten zweistufigen Destillation können zwei Arten von Destillationsvorrichtungen verwendet werden. Es kann jedoch der Fall sein, daß man nur eine Destillationsvorrichtung verwendet. In dhsem Falle wird zunächst hauptsächlich die niedere aliphatische Monocarbonsäure abdestilliert und rückgewonnen, wonach man die verbliebene niedere aliphatische Monocarbonsäure und die nichtdissoziierenden ßromverbindungen abdestilliert und rückgewinnt, um sie vom Destillationsrückstand abzutrennen, welcher aus durch die Oxidation gebildeten, nicht-flüchtigen Nebenprodukten, Schwermetallverunreinigungen und dergleichen besteht. Die Destillation kann bei erhöhten Drücken, Atmosphärendruck oder verminderten Drücken durchgeführt werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt führt man die Destillation zur Rückgewinnung der niederen aliphatischen Carbonsäure vorzugsweise bei Atmosphärendruck und die Destillation zur Rückgewinnung der nicht-dissoziierenden Bromverbindungen vorzugsweise bei Drücken von 0,1 bis 800 mm Hg durch. Eine Destillation bei Drücken oberhalb 800 mm Hg wird nicht bevorzugt, da dies die Kosten der Destilliervorrichtung unangemessen erhöhen würde. Bei der Destillation zur Rückgewinnung der nicht-dissoziierenden Bromverbindungen wird die Mutterlauge des Reaktionsgemisches im allgemeinen unter Erhöhung der Viskosität und Ausfällung von Feststoffen allmählich konzentriert, was die Verfahrensdurchführung erschwert Daher führt man die Destillation vorzugsweise durch, nachdem man der konzentrierten Mutterlauge in üblicher Weise ein hochsiedendes Lösungsmittel einverleibt hat oder indem man der Mutterlauge gleichzeitig ein solches Lösungsmittel einverleibt.

Wie vorstehend dargelegt wurde, können erfindungsgemäß in einer Lösung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure enthaltende Schwermetallionen oder Schwermetallionen und Halogensubstanzen an einem in der Bromid- oder Chloridform vorliegenden Anionenaustauscherharz adsorbiert und dann leicht durch Elution rückgewonnen werden. Selbst nicht-dissoziierende Halogenverbindungen können in Form von Bromionen am Anionenaustauscherharz adsorbiert werden. Die in der resultierenden Lösung verbleibenden, nicht-dissozüerenden Halogenverbindungen können in einem hohen Anteil rückgewonnen werden, indem man die Lösung zur Adsorption dieser Verbindungen mit einem weiteren Anionenaustauscherharz kontaktiert oder einer Destillation unterwirft Wenn man von den Schwermetallionen nur die Kobalt- und/oder Manganionen abtrennen und rückgewinnen will, kann man diese Ionen ferner in einfacher Weise mit Hilfe eines in der Bromid- oder Chloridform vorliegenden Anionenaustauscherharzes von den anderen Schwermetallionen trennen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Senwennetallionen oder von Schwermetallionen und Halogensubstanzen in Lösungen niederer aliphatischer Monocarbonsäuren ist daher in wirtschaftlicher Hinsicht sehr vorteilhaft und stellt eine große Bereicherung der einschlägigen Technik dar.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In den Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, sofern es tiLht anders angegeben ist.

Die qualitativen Analysen werden in den Beispielen wie folgt durchgeführt:

1) Die Konzentrationen der Metallionen werden mit Hilfe eines Atom-Absorptions-Spektrophotometers Modell 170-10 bestimmt.

2) Die Gesamtbromkonzentrationen werden mit Hilfe eines Röntgenspektrometer KG-3 bestimmt.

3) Die Konzentrationen der Halogenionen (wie Brom- oder Chlorionen) werden kolorimetrisch nach der Methode von Utsumi [Journal of the Chemical Society of Japan, Chemistry and Industrial Chemistry, 73 (1952), Seiten 838 bis 841J bestimmt. Diese Methode wird wie folgt durchgeführt·

1 ml einer Probe, 1 ml einer 03%igen Äthanollösung von Quecksilberthiocyanat (Quecksilberrhodanid) und 2 ml einer 6%igen Lösung von Eisenalaun in 6n wäßriger Salpetersäure werden in einen 100-ml-Meßkolben gegeben. Dann füllt man mit reinem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen der Lösung von 100 ml auf. Man bestimmt die Adsorption (Extinktionskoeffizient) der erhaltenen Lösung bei 460 μπι und ermittelt die Halogenionenkonzentration mit Hilfe einer zuvor aufgestellten Eichkurve.

Der Ausdruck »Ausgangslösung« bezieht sich in den Beispielen auf eine Lösung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure, welche Schwermetallionen oder Schwermetallionen und Halogensubstanzen enthält, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren an einem Anionenaustauscherharz adsorbiert werden sollen.

Beispiel 1

Ein Anionenaustauscherharz (Dowex 11x8) wird pro Volumteil mit 50 Volumteilen 10%iger wäC-iger Natronlauge ausreichend gewaschen und danach mit Wasser gewaschen. Dann unterteilt man das Anionenaustauscherharz im nassen Zustand in fünf Anteile von jeweils etwa 15 g und gibt die Harzanieile in fünf mit einem Glasmantel ausgerüstete und bei 55° C gehaltene Säulen. Dann leitet man jeweils 500 ml einer 4% 47%ige Bromwasserstoffsäure enthaltenden Essigsäurelösung durch die Säulen, um das Anionenaustauscherharz in die Bromidform überzuführen. Man erzeugt dann aus Kobalt(II)-acetat, Mangan(II)-acetat, 47%iger Bromwasserstoffsäure, entionisiertem Wasser und Essigsäure fünf verschiedene Essigsäurelösungen, welche jeweils 500 ppm Kobaltionen, 150 ppm Manganionen und 1200 ppm Bromionen enthalten, jedoch unterschiedliche Wassergehalte (5, 7, 10, 15 bzw. 20% (Vergleich)) aufweisen. Anschließend werden jeweils 3 Ltr. der fünf Lösungen mit einem Durchsatz von 1 Ltr/Std. durch die Säulen geleitet, wobei die Säulentemperatur bei 85° C gehalten wird. Nach dem vollständigen Durchgang der Lösungen leitet man jeweils etwa 30 Sek. Preßluft in das obere Ende der Säulen ein, um die in den Säulen in Hohlräumen zwischen den Harzieilchen verbliebene Lösung zu entfernen. Dann leitet man jeweils 500 ml destilliertes Wasser mit einem Durchsatz von 1 LtriStd. durch die Säulen, um die adsorbierten Kobalt- und

Manganionen rückzugewinnen. Man bestimmt die Kobalt- und Manganionenkonzentrationen in den aus den Säulen erhaltenen Eluaten. Dann ermittelt man den Einfluß des Wassergehalts der vorgenannten Essigsäurelösung auf die Mengen der am Anionenaustauscherharz pro Einheitsvolumen adsorbierten Kobalt- und Manganionen. Es werden die aus den Fig.2 und 3 ersichtlichen Resultate erzielt

Man wiederholt die vorgenannten Arbeitsweisen mit der Ausnahme, daß man bei einer Adsorptionstemperatur von 55⁰C arbeitet Dabei bestimmt man in analoger Weise den Einfluß des Wassergehalts der Essigsäurelösung auf die Mengen der am Anionenaustauscherharz pro Einheitsvolumen adsorbierten Kobalt- und Manganionen. Es werden die aus den F i g. 4 und 5 ersichtlichen Ergebnisse erzielt

Die in den F i g. 2 bis 5 wiedergegebenen Resultate zeigen, daß sowohl die Kobalt- als auch die Manganionen an dem in der Bromidform vorliegenden Anionenaustauscherharz kaum adsorbiert werden, wenn der Wassergehalt der Essigsäurelösung 20^ü/b oder mehr beträgt

Man bestimmt ferner die Bromionenkonzentration in jedem der in der vorgenannten Weise erhaltenen ersten Eluate. Man leitet jeweils 20OmI 2%ige wäßrige Natronlauge durch die bei den vorgenannten Arbeitsweisen verwendeten harzgepackten Säulen, um ein zweites Eluat zu gewinnen. Dann bestimmt man jeweils die Bromionenkonzentration der aus den Säulen erhaltenen zweiten Eluate. Aus den Bromionenkonzentrationen der ersten und zweiten Eluate berechnet man jeweils die Gesamtmenge an Bromionen bezüglich der fünf Lösungen. Man bestimmt die am Harz gleichzeitig mit der Adsorption der Kobalt- und Manganionen adsorbierte Bromionenmenge, indem man die Bromionenmenge, welche das in der Bromidform vorliegende

ίο Anionenaustauscherharz in sich selbst aufweist, von der Gesamtmenge an Bromionen subtrahiert Die Resultate sind aus Tabelle I ersichtlich, in welcher unter »Temperatur« die Adsoiptionstemperatur (Säulentemperatur) und unter »Wassergehalt« der Wassergehalt

der Essigsäurelösung vor der Adsorption zu verstehen sind.

TabeUe I

Menge (mg/ml Harz) der adsorbierten Bromionen

20

Temperatur Wassergehalt (Gew.-%)

(⁰C) 5% 7% 10% 15%

20% (Vergleich)

25

45
58

43
56

42 53

14
34

17

Beispiel 2

Vier verschiedene Arten von handelsüblichen Anionenaustauscherharzen (Dowex 1x4, Dia Ion 318. Dowex 21K und Ionac A-580) werden analog Beispiel 1 in die Bromidform übergeführt und jeweils in eine 50 cm hohe, mit einem Mantel ausgestattete Glassäule gefüllt. Der in die Säulen gepackte Harzanteil beträgt jeweils 130 ml. Dann leitet man durch die Säulen jeweils mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 Std.-¹ 2,6 Ltr. einer -to Essigsäurelösung, die aus Koball(ll)-acetat, Bromwasserstoffsäure, Bromessigsäure, Essigsäure und entionisiertem Wasser hergestellt wurde. Die Lösung weist eine Kobaltionenkonzentration von 500 ppm, eine Bromionenkonzentration von 430 ppm und eine Gesamtbromkonzentration (Summe der Bromionenkonzentration und der Konzentration an nicht-dissoziierendem Brom) von 1150 ppm sowie einen Wassergehalt von 7% auf. Anschließend leitet man jeweils 500 ml Wasser mit derselben Geschwindigkeit durch die Säulen. Die Essigsäurelösung und das Wasser werden nacheinander alternierend durch die Säulen unter Wiederholung der vorgenannten Arbeitsweisen geleitet. Man analysiert die Ausflüsse jeweils genau auf die Bromionen-, Gesamtbrom- und Kobaltionenkonzentration, um die Beziehung zwischen dem Anteil der in der Bromidform vorliegenden Ionenaustauschgruppen des Anionenaustauscherharzcs und der Durchbruch-Adsorptionskapazität des Anionenaustauscherharzes für Kobaltionen zu bestimmen.

Um den Anteil der in der Bromidform vorliegenden Ionenaustauschgruppen der vorgenannten, in der Bromidform vorliegenden Anionenaustauscherharze jeweils zu vermindern, leitet man durch eine mit dem Harz gepackte Säule desselben Typs wie zuvor 2%ige wäßrige Natronlauge, um die Bromionen teilweise zu eluieren. Dann bestimmt man in der vorstehend beschriebenen Weise die Beziehung zwischen dem Anteil der in der Bromidform vorliegenden Ionenaustauschgruppen und der Durchbruch-Adsorptionskapazität für Kobaltionen. Tabelle II zeigt die Resultate.

Tabelle II	Durchbruch-Adsorptionskapazität (mg/ml Harz) für Kobaltionen Dowex 1x4 Dia Ion 318 Dowex 21 K	5,4 4,6 3,1 1.5	6,5 5,5 2.8 1.9	Ionac A-580
Anteil (%) der Ionenaus tauschgruppen in der Bromidform*	4,1 3,5 2,5 0,9		5,5 4,8 1,8 0.7
100 85 60 40

* Anteil der in der Bromidform vorliegenden lonenaustauschgruppeni bezogen auf die gesamten lonenaus·" lauschgruppen, vor dem Durchgang der Essigsäurelösung (Durchschnittswert des gesamten Harzes in der Säule)

Die Resultate von Tabelle II zeigen deutlich, daß die Durchbruch-Adsorptionskapazität für Kobaltionen ansteigt, wenn der Anteil der in der Bromidform vorliegenden Ionenaustauschgruppen, bezogen auf die Gesamtionenaustauschgruppen des Anionenaustau-

TabeUe m

scherharzes, hoch wird,

Tabelle III zeigt die Mengen der an den Anionenaustauscherharzen nach dem ersten Durchgang von 2,6 Ltr, der vorgenannten Essigsäurelösung adsorbierten Bromionen.

Anteil (%) der Ionen- Menge (mg/ml Harz) der adsorbierten Bromionen

austauschgruppen in der Dowexlx4 DU Ion 318 Dowex21K IonacA-580

Bromidfonn

100
85
60
40

7,6
12
14
17

7,9

11 15 18 8,3
13
17
20

8,1
12
13
16

Beispie! 3

20

Man stellt ein Anionenaustauscherharz vom Vinylpyridin-Typ (Vernetzungsgrad=20, Teilchengröße = 74 bis 149 μΐη) nach der in der JP-OS 71790/1973 beschriebenen Methode her. Anschließend wäscht man

2 Ltr. des Harzes mit 100 Ltr. 10%iger wäßriger Natronlauge, um das Harz in ein Anionenaustauscherharz in der Hydroxidform umzuwandeln. Dann gibt man jeweils 50 ml des Anionenaustauscherharzes in fünf Glassäulen, die jeweils einen Innendurchmesser von

3 cm aufweisen und mit einem Mantel ausgerüstet sind. Ferner stellt man aus 47%iger Bromwasserstoffsäure und cntionisiertem Wasser vier verschiedene wäßrige Lösungen mit Bromionenkonzentrationen von 5%, 4000 ppm, 1500 ppm bzw. 1300 ppm her. Dann leitet man jeweils 5 Ltr. dieser Lösungen durch vier der

TabeUe IV

Ionenzustand des Anionenaustauscherharzes harzgepackten Säulen. Auf diese Weise erzeugt man vier Säuien, die jeweils mit Anionenäüstauscherharzen gepackt sind, welche unterschiedliche Anteile (d.h. 100%, 90%, 50% (Vergleich) bzw. 40% (Vergleich)) an in der Bromidform vorliegenden Ionenaustauschgruppen (bezogen auf die gesamten Ionenaustauschgruppen) aufweisen. Danach stellt man aus Mangan(II)-acetat, entionisiertem Wasser und Essigsäure 25 Ltr. einer Essigsäurelösung mit einem Wassergehalt von 8,1 % und einer Mangankonzentration von 152 ppm her und leitet jeweils 5 Ltr. dieser Lösung durch die vier Säulen sowie durch die mit dem in der Hydroxidform vorliegenden, harzgepackten Säule. Man bestimmt den an den Anionenaustauscherharzen pro Einheitsvolumen adsorbierten Manganionenanteil. Tabelle IV zeigt die Resultate.

Versuch Nr.	Menge (mäq/ml) der	Anteil (%) der Ionenaus	Menge (mg/ml Harz)
	adsorbierten Bromionen	tauschgruppen in der	der adsorbierten
		Bromidform	Manganionen
1	2,5	100	5.4
2	2.25	90	3.2
3 (Vergleich)	1.25	50	0,70
4 (Vergleich)	0.50	35	0,18
5 (Vergleich)	0	0	0,10

Die Ergebnisse von Tabelle IV zeigen, daß die adsorbierte Manganionenmenge in dem Maße abnimmt, als der Anteil de· in der Bromidform vorliegenden tonenaustauschgruppen (relativ zu den gesamten Ionenaustauschgruppen des Anionenaustauscherharzes) vermindert und der Anteil der in der Hydroxidform vorliegenden Ionenaustauschgruppen dafür erhöht wird. Ferner zeigen die Resultate, daß das Anionenaustauscherharz bei einem Anteil der in der Bromidform vorliegenden Ionenaustauschgruppen von weniger als 50% für die Manganionenadsorption in def Praxis flicht verwendbar ist,

Beispiel 4

Unter Verwendung von jeweils 15OrVlI von drei handelsüblichen Anionenaustauscherharzen (vgl. Tabelle V) und zwei nach der Methode der JP-OS 71 790/1973 hergestellten Anionenaustauscherharzen vom Vinylpyridin-Typ stellt man Anionenaustauscherharze her, welche die Bromidform bzw. die Acetatform jedes Ausgangs-Anionenaustauscherharzes darstellen. Die in der Bromidform vorliegenden Anionenaustauscherharze werden unter Vei Wendung von 10%iger wäßriger Natronlauge und einer wäßrigen Lösung mit einer BromionenkörizenlratiOri von 5% in praktisch dersel· ben Weise wie in Beispiet 3 hergestellt. Die in der Acetatform vorliegenden Anionenaustauscherharze werden dadurch hergestellt, daß man die praktisch in derselben Weise wie in Beispiel 3 erzeugten Anionenaustauscherharze in der Hydroxidform pro Volumteil Harz mit mindestens 20 Volumteilen Essigsäure wäscht. Dann bestimmt mart die an jedem Harz bei 85⁶C adsorbierte

Kobaltionenmenge gemäß Beispiel 1 unter Verwendung einer aus Kobalt(II)-acetat, entionisiertem Wasser und Essigsäure hergestellten Essigsäurelösung mit einer

Kobaltionenkonzentration von 510 ppm und einem Wassergehalt von 7,5%,Tabelle V zeigt die Resultate,

Tabelle V

Versuch Nu	Anioaenaustauscherhaiz	Teilchengröße, μΐη	Menge (mg/ml Harz) der	Acetatform
	Art		adsorbierten Kobaltionen	1,1
		297 bis 840	Bromklform	1,9
1	AmberliteIRA-411	297 bis 840	6,3	0,7
2	Dowex 1x4	297 bis 840	7,2	4,1
3	Amberlite IRA-68	74 bis 149	4,3
4	Vinylpyridin-Typ		13,7	3,8
	(Vernetzungsgrad = 20)	74 bis 149
5	Vinylpyridin-Typ		11,3
	(Vernetzungsgrad =10)

Die Ergebnisse von Tabelle V zeigen, daß die in der Acetatform vorliegenden Anionenaustauscherharze ein wesentlich geringeres Adsorptionsvermögen als die in der Bromidform vorliegenden Anionenaustauscherharze aufweisen und für die Praxis ungeeignet sind. Ferner erkennt man, daß ein schwach basisches Harz (IRA-68) ein relativ geringes Adsorptionsvermögen besitzt.

Beispiel 5

Ein Anionenaustauscherharz (Dowex 11x8; Teilchengröße= 149 bis 297 μιτι) wird pro Volumteil absatzweise mit 10 Volumteilen 0,5%iger wäßriger Natronlauge kontaktiert und anschließend mit Es.,gsäure gewaschen. Dabei erhält man ein Anionenaustauscherharz, in welchem 70% der Ionenaustauschgruppen in der Chloridform vorliegen. Anschließend füllt man eine ummantelte Glassäule eines Innendurchmessers von 40 mm und einer Höhe von 2 m bis zu einer Höhe von 1,6 m mit dem erhaltenen Anionenaustauscherharz und hält die Säulentemperatur bei 85°C. Sodann gibt man Wasser, Kaliummolybdat, Vanadiumpentoxid, Eisen(III)-chlorid, Chrom(II)-acetat, Nickel(II)-acetat und 36%ige HCl zur Essigsäure, um eine als Ausgangslösung dienende Essigsäurelösung mit einem Wassergehalt von 3.5% und den aus Tabelle IV ersichtlichen Konzentrationen an Metallionen und Chlorionen herzustellen. Anschließend leitet man 40 Ltr. der erhaltenen Essigsäurelösung mit einem Durchs.v ■ von 2 LtrVStd. durch die vorgenannte Glassäule. Ma bestimmt die Konzentrationen an Metall- und Chlorio nen im Ausfluß. Tabelle VI zeigt die Ergebnisse. Anschließend leitet man 10 Ltr. Wasser mit einem Durchsatz von 2 Ltr7Std. durch die Säule. Dabei erhält man ein Eluat, welches die aus Tabelle Vl ersichtlichen Konzentrationen an Metall- und Chlorionen aufweist.

Tabelle VI

Ionenkonzentraliori (ppm)
Mo V Fe Cr

Ni Cl-

Aüsgangslösung255 180 233 226 221 2000 Ausfluß <1 <1 3 5 22 1350

Eiuat 15 332 555 890 801 2100

Beispiel 6

Man führt Versuche gemäß Beispiel 5 mit der Ausnahme durch, daß man Propionsäure anstelle von Essigsäure zum Auswaschen des Anionenaustauscherharzes und zur Herstellung der Ausgangslösung einsetzt und eine Ausgangslösung mit den aus Tabelle VII ersichtlichen Konzentrationen an Metallionen und Chlorionen verwendet. Der Wassergehalt der Ausgangslösung beträgt 3%. Tabelle VII zeigt die Konzentrationen der Metall- und Chlorionen in der Ausgangslösung, im Ausfluß und im Eluat

Tabelle VII

Ionenkonzentration (ppm)
Mo V Fe Cr

Ni

Ausgangslösung 240 185 217 36 42 800 Ausfluß < 1 < 1 1,5 < 1 < 1 < 1

Eluat 11 45 860 111 165 1610

Die Resultate in den Tabellen VI und VII zeigen, daß sowohl die Schwermetallionen als auch die Chlorionen, welche in einer Lösung einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure enthalten sind, gleichzeitig mit hohem Wirkungsgrad an einem Anionenaustauscherharz adsorbiert werden, und daß die adsorbierten Schwermetall- und Chlorionen durch Elution mit Wasser desorbiert werden.

Beispiel 7

Man stellt eine als Ausgangslösung dienende Essigsäurelösung mit den aus Tabelle VIII ersichtlichen Konzentrationen an Metallionen und Bromionen her, indem man Kupferbromid, Zinkbromid und 47%ige Bromwasserstoffsäure in einem Gemisch aus Essigsäure und 7% Wasser löst. Dann leitet man 30 Ltr. der erhaltenen Essigsäurelösung mit einem Durchsatz von 2 Ltr/Std, durch eine Säule, die mit 3 Ltr, eines Anionenaustauscherharzes gefüllt ist, in welchem 75%

der Ionenaustauschgruppen in der Bromidform Vorliegen und welches gemäß Beispiel 5 unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten, in der Bromidform vorliegenden lonenaustauscherharzes erzeugt wurde.

Tabelle VIII zeigt die Konzentrationen an Metallionen und Bromionen im Ausfluß, Anschließend leitet man 5 Ltr. 2n wäßrige Schwefelsäure mit einem Durchsatz von 2 LtryStd. durch die Säule, Dabei erhält man ein Eluat mit den aus Tabelle VIII ersichtlichen Konzentrationen an Metallionen und Bromionen.

Tabelle VE

Ionenkonzentration (ppm)

Cu Zn Br-

Ausgangslösung

Ausfluß

Eluat

2\
<1
143

31
<1
185

1250

110

6830

10

15 30 mm und einer Höhe von 1,8 m bis zu einer Höhe von 1,5 m mit dem derart behandelten Anionenaustauscherharz.

Unter Aufrechterhaltung einer Säulentemperatur von 85⁰C leitet man mit einem Durchsatz, von 2 LtrVStd. 18 Ltr. der vorgenannten Mutterlauge, welche die aus Tabelle IX ersichtlichen Konzentrationen an Metallionen und Bromsubstanzen aufweist, durch die Säule. Man erhält einen Ausfluß mit den ebenfalls aus Tabelle IX ersichtlichen Konzentrationen an Metallionen und Bromsubstanzen. Im Ausfluß werden praktisch keine Kobaltionen festgestellt Anschließend leitet man 2,5 Ltr. Wasser mit einem Durchsatz von 2 Ltn/Std. durch die Säule. Dabei erhält man ein Eluat, dessen Konzentrationen an Metallionen und Bromsubstanzen ebenfalls in Tabelle IX wiedergegeben sind.

Tabelle IX Beispiele _2Q

Man beschickt einen mit Rührer, Prallblech, Thermometer, Heizmantel und Rückflußkühler ausgeästeten, druckbeständigen Titan-Reaktionskessel (Fassungsvermögen 40 Ltr.) mit 20 kg Essigsäure (Reinheitsgrad: 99,5%), 20 g (bezogen auf Kobaltmetall) Kobalt(II)-bromid-hexahydrat und 20 g (bezogen auf Manganmetall) Mangan(II)-acetat-tetrahydrat Man beschickt den Reaktionskessel kontinuierlich bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 19,6 bar mit einer Essigsäurelösung, weiche 10% p-Xylol in einer Lösung derselben um mit welcher der Kessel zuvor beschickt wurde, enthält. Die Zufuhr dieser Lösung erfolgt während 5 Std. mit einem Durchsatz von 20kg/Std.; gleichzeitig wird Luft mit einem Durchsatz von 5kg/Std. in den Kessel eingespeist Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktionskessel in einen Kristallisierbehälter aus korrosionsbeständigem Stahl, in welchem eine Temperatur von 180⁰C und ein Druck von 9,8 bar aufrechterha'".en werden, abgezogen. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch im Kristallisierbehälter einer Fest/Flüssig-Auftrennung unterworfen, wobei man Terephthalsäureknstalle und eine Mutterlauge mit einem Wassergehalt von 5% erhält.

Außerdem kontaktiert man ein At ionenaustauscherharz (Dowex 1x4; Teilchengröße = 74 bis 149 μηι) mit einer 4% 47%ige Bromwasserstoffsäure enthaltenden Essigsäurelösung und wäscht das Harz dann mit einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser (Wassergehalt 50%) unter Verwendung von 5 Volumteilen Gemisch pro Volunteil Harz aus. Dann füllt man eine ummantelte Glassäule eines Innendurchmessers von Konzentration (ppm)
Co Mn Fe Cr

Bl- Br°

Mutterlauge	750	700	52	13	15	620	1800
Ausfluß	<1	72	46	12	13	35	1620
Eluat	5400	4520	43	6	14	5510	210

Br": Bromionen.

Br⁰: Brom in Form nicht-dissoziierender Bromverbindungen.

(In den nachfolgenden Beispielen wird für die Bromionen und das in Form nicht-dissoziierender Bromverbindungen vorliegende Brom dasselbe Symbol verwendet.)

Man berechnet die Konzentration des Broms in Form der nicht-dissoziierenden Bromverbindungen, indem man die Bromionenkonzentration von der Gesamtbromkonzentration subtrahiert

Beispiel 9

Anionenaustauscherharze (Dowex 11x8 und 21K, Amberlite IRA-68 und IRA-402, Dia Ion 316 und Ionac A-5ci0) und ein Anionenaustauscherharz vom Vinylpyridin-Typ (Gel-Typ, Vernetzungsgrad - 20), welche gemäß Beispiel 8 behandelt wurden, werden jeweils in 7 ummantelte Säulen eines Innendurchmessers von 30 mm und einer Höhe von 1,8 m bis zu einer Hone von jeweils 1,5 m gefüllt. Dann leitet man unter Aufrechterhaltung einer Säulentemperatur von 85° C jeweils 25 Ltr. der gemäß Beispiel 8 erhaltenen Mutterlauge mit einem Durchsatz von 2 LtryStd. durch die Säulen. Dabei erhält man jeweils einen Ausfluß mit den aus Tabelle X ersichtlichen Konzentrationen an Metallionen und Bromsubstanzen.

Tabelle X

Versuch	Anionenaustauscherharz	Teilchengröße,	Konzentration (ppm) im Ausfluß	Mn	Fe	Cr	Ni	Br	Br°
Nr.	Art	μηι	Co
		149 bis 297		310	50	12	. 14	55	1520
1	Dowex IIX8	297 bis 840	250	260	49	11	14	43	12M)
2	Dowex 21K	297 bis 840	83	420	49	10	13	42	1680
3	IRA-68	297 bis 840	320	210	50	Ii	13	31	1310
4	Dia Ion 316	297 bis 840	48	250	49	11	12	36	1320
5	JtRA-402	etwa 590	162	165	49	11	11	48	1350
6	Iorrc A-580	149 bis 297	54	30	48	12	10	50	1250
7	Vinylpyridiri-Typ	20

Anschließend leitet man jeweils 18 Ltr. eines Gemisches aus Essigsäure und 25% Wasser durch die Säulen, um die Kobalt", Mangan- und Bromionen zu desorbieren und rückzugewinnen. Tabelle XI zeigt die

Konzentrationen an Metallionert und Bromsubstanzen im Eluat (die Nummern der Versuche entsprechen jenen von Tabelle X).

Tabelle XI	Konzentration (ppm) im Eluat	Mn	Fe	Cr	Ni	Br-	120
Versuch Nr.	Co	389	2	1	1	560	105
	545	430	2	2	1	580	130
1	663	270	2	3	1	530	125
2	420	490	2	2	1	602	160
3	701	438	3	2	2	583	185
4	585	531	3	2	3	572	1-5Λ *xsv**
5	695	*see* OJJ	j •f	1 i	\ 1	*£.r\c*
6	72S
7

Die Ergebnisse der Tabellen X und XI zeigen, daß die Rückgewinnung der Kobalt-, Mangan- und Bromionen und die Abtrennung der Eisen-, Chrom- und Nickelionen mit Hilfe beliebiger Anionenaustauscherharze vom tertiären Amin-Typ (Versuche Nr. 3 und 4), Anionenaustauscherharze vom quaternären Ammonium-Typ (Versuche Nr. 1, 2, 5 und 6) und Anionenaustauscherharze vom Vinylpyridin-Typ (Versuche Nr. 6 und 7) erreicht werden können. Ferner zeigt es sich, daß die Kobalt-, Mangan- und Bromionen durch Elution mit einem Gemisch aus Essigsäure: und Wasser desorbiert und rückgS sonnen werden können.

Beispiel

Gemäß Beispiel 8 wird dieselbe Mutterlauge, wie sie in Beispiel 8 erhalten wird, mit dem in Beispiel 8 verwendeten Anionenaustauscherharz kontaktiert Dabei erhält man 100 Ltr. eines Ausflusses, den man mit einem Durchsatz von 8 kg/Std. in eine aus korrosionsbeständigem Stahl SUS-316L bestehende und mit Raschigringen gepackte Destillationskolonne einspeist. Man führt die Destillation bei einer Kolonnenkopftemperatur von 114°C durch. Vom Kolonnenkopf wird ein Gemisch aus Essigsäure und Wasser abdestilliert, während vom Kolonnenboden 1 kg eines nicht-dissoziierende Bromverbindungen enthaltenden Konzentrats gewonnen werden. Man leitet das Konzentrat mit einem Durchsatz von 1 kg/Std. durch eine Dünnschichtdestillationskolonne mit einem rotierenden Ring und einer Kühlzone im Innenraum, um das Konzentrat in eine Komponente mit hohem Siedepunkt und eine Komponente mit niedrigem Siedepunkt aufzutrennen. Tabelle XII zeigt die Gehalt« der Eisen-, Chrom- und Nickelionen sowie der nicht-dissoziierenden Bromverbindungen in der niedrigsiedenden Komponente in Relation zur Zylindertemperatur und zum Druck.

Tabelle ΧΠ

Versuch Nr.	Verfahrensbedingungen	Druck	Komponente mit niedrigem Siedepunkt	Br°(g)	Bt°-Rück-
	Zylindertem	(mm Hg abs.)	Eisen-, Chrom- und		gewin- nungsgrad
	peratur, ⁰C	30	Nickelionen (g)*	1,36	18
1	70	30	< 0,001	3,55	47
2	125	30	< 0,001	5,14	68
3	160	30	< 0,001	5,34	71
4	190	6,5	< 0,001	1,59	21
5	45	6,5	< 0,001	3,40	45
6	88	6,5	< 0,001	6,73	89
7	115	6,5	< 0,001	6,58	87
8	155	1	< 0,001	4,61	61
9	50	1	< 0,001	5,90	78
10	80	i	< 0,001	*£ nc*	92
ii	100	1	< 0,001	6\96	92
12	147	< 0,001

* Summe der Anteile der Eisen-. Chrom- und Nickelionen

Beispiel 11

Ein Anionenaustauscherharz (Dowex 1x4; Teilchengröße=37 bis 74 μπι) wird gemäß Beispiel 1 in ein Anionenaustauscherharz in der Hydroxidform umge- 5 libelle ΧΠΙ

wandelt Ein Liter des umgewandelten Harzes wird

darin in eine ummantelte Säule eines Innendurchmessers von 4.i;h gepackt Die Säulentemperatur wird bei 9O⁰G

gehalten. Anschließend leitet man 10 Ltr. desselben

Ausflusses, der in Beispiel 8 erhalten wird, als Ausgangslösung mit einer Raumgeschwindigkeit von 3 Std.-' durch die Säule und analysiert den erhaltenen Ausfluß. Hierauf leitet man 2 Ltr. 5%ige wäßrige Natronlauge mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 Std.-¹ durch die Säule, um die adsorbierten Bromionen rückzugewinnen. Tabelle XUI zeigt die Resultate.

Konzentration (ppm)

Co Mn Fe Cr Ni Br- Br°

35 1620

<1 11

8200 120

Ausgangslösung ■	<1	72	46	12	13
Ausfluß	<i	13	32	3	4
Eluat	<1	293	68	45	43

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallionen oder von Schwermetallionen und Halogensubstanzen aus einer mindestens eine niedere aliphatische Monocarbonsäure enthaltenden Lösung mittels Ionenaustausch und Desorption der adsorbierten Schwermetallionen und gegebenenenfalls der adsorbierten Halogensubstanzen durch Elution, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung mindestens einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure, welche in gelöster Form Schwermetallionen von Vanadium, Eisen, Chrom, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän und/oder vorzugsweise Kobalt und/oder vorzugsweise Mangan und gegebenenfalls Halogensubstanzen in Form von Bromionen, Chlorionen, mindestens einer organischen Bromverbindung und/oder mindestens einer organischen ChJo-verbindung enthält, mit einem Anionenaustauscherharz kentaktiert, sr. dem mindestens 60% der lonenaustauschgruppen in der Bromid- oder Chloridform vorliegen, wobei der Wassergehalt der Lösung der niederen aliphatischen Monocarbonsäure auf einen Wert von weniger als 15 Gew.-% eingestellt worden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der niederen aliphatischen Monocarbonsäure bei einer Temperatur von 50 bis 10O⁰C mit dem Anionenaustauscherharz kontak >ert

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedere aliphatische Monocarbonsäure in der Lösung der niederen aliphatischen Carbonsäure Essigsäure und#oder Propionsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elution der adsorbierten Schwermetallionen und Bromionen vom Anionenaustauscherharz unter Verwendung von Wasser oder eines Gemisches aus einer niederen aliphatischen Carbonsäure und mindestens 15 Gew.-°'o Wasser als Elutionsmittel durchführt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Anionenaustauscher behandelte Lösung der niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure zur weiteren Rückgewinnung der Halogensubstanzen einer Destillation unterwirft oder mit einem Anionenaustauscher in Acetat- oder Hydroxylform behandelt.