DE69313586T2 - Herstellung von Zitronensäure und von Trinatriumcitrat aus Melasse - Google Patents
Herstellung von Zitronensäure und von Trinatriumcitrat aus MelasseInfo
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Description
- Aus der Offenbarung in US-Patent Nr. 4,720,579 ist zum Beispiel bekannt, daß eine wäßrige zitronensäurehaltige Lösung durch die Fermentierung von Melasse durch einen Mikroorganismusstamm von Aspergillus niger hergestellt werden kann. Aus der Offenbarung in US-Patent Nr. 4,275,234 ist weiterhin bekannt, daß Zitronensäure aus wäßrigen Lösungen davon, wie Fermenterbier, durch ein flüssig-flüssig-Extraktionsverfahren unter Verwendung eines Gemischs aus Amin und organischem Lösungsmittel als organisches Extraktionsmittel und anschließende Rückextraktion mit heißem Wasser gewannen werden kann. Eine Variation dieses Verfahrens ist im US-Patent Nr. 3,944,606 offenbart, wobei die Rückextraktion mit einer alkalischen Lösung vorgenommen wird, so daß man das Produkt als Citratsalz anstelle von Zitronensäure gewinnt. Dieses organische Extraktionsmittel vermag jedoch wegen des hohen Gehalts von Melassefermenterbier an Salzen, wie Kaliumsalzen, nicht den größten Teil der Zitronensäure aus solchem Bier zu entfernen. Die Salze konkurrieren mit dem Amin darum, die Zitronensäure zu komplexieren oder damit zu reagieren. Es ist unökonomisch, zu versuchen, den hohen Salzgehalt des Fermenterbiers vor dem Kontakt mit dem organischen Extraktionsmittel durch Verwendung kationenentfernender Materialien zu entfernen. Aus den obigen Gründen wurde es als praktisch undurchführbar angesehen, das obige Extraktionsverfahren mit einem Gemisch aus Amin und organischem Lösungsmittel zur Gewinnung von Zitronensäure aus Melassefermenterbier zu verwenden. Im Stand der Technik sind verschiedene adsorbierende Materialien offenbart, um Zitronensäure aus Fermenterbier zu gewinnen. Das US-Patent Nr. 4,720,579 offenbart die Verwendung eines neutralen vernetzten Polystyrolpolymers oder eines nichtionischen Polyacrylsäureesterpolymers, um Zitronensäure zu adsorbieren und von verschiedenen Verunreinigungen abzutrennen. Dann wird die Zitronensäure in gereinigter Form wieder desorbiert. Das US-Patent Nr.4,855,494 offenbart die Verwendung von nichtionischen adsorbierenden Harzen, Kationenaustauscherharzen und Anionenaustauscherharzen, um verschiedene Verunreinigungen aus Zitronensäurelösungen selektiv zu adsorbieren oder in sonstiger Weise zu entfernen. Das US-Patent Nr. 5,032,686 offenbart die Verwendung eines Kationenaustauscherharzes in der Wasserstofform, um Zitronensäure zu adsorbieren und von verschiedenen Verunreinigungen abzutrennen. Dann wird die gereinigte Zitronensäure in einem Eluat desorbiert. Von keinem dieser Dokumente des Standes der Technik, weder allein noch in irgendeiner Kombination, werden irgendwelche Verfahren zur Gewinnung von Restzitronensäure in Form von Trinatriumcitrat aus dem Raffinat, das entsteht, wenn ein organisches Extraktionsmittel in Form eines Gemischs aus Amin und organischem Lösungsmittel verwendet wird, um Zitronensäure aus einem Melassefermenterbier zu gewinnen, offenbart oder nahegelegt. Eine solche Variation des Verfahrens ermöglicht es, ein solches Extraktionsverfahren insgesamt für die Gewinnung von Zitronensäure aus Melassefermenterbier ökonomisch durchführbar zu machen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Zitronensäure und Trinatriumcitrat aus Melasse bereitgestellt, umfassend die Schritte (1) des Fermentierens von Melasse mit einem geeigneten Mikroorganismus unter Bildung einer Biomasse und eines wäßrigen Fermenterbiers, das Zitronensäure und Salze aus der Melasse enthält, (2) des Abtrennens der Biomasse von dem Fermenterbier, (3) des In-Kontakt-Bringens des Fermenterbiers mit einem nicht wassermischbaren organischen Extraktionsmittel, das eine Lösung wenigstens eines sekundären oder tertiären Amins, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome wenigstens 20 beträgt, und ein nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Erdölfraktionen, Kohlenwasserstoffen, die Nitro- oder Halogensubstituenten tragen, Alkoholen und Gemischen davon besteht, umfaßt, unter Bildung eines zitronensäurehaltigen organischen Extrakts und eines wäßrigen Raffinats, das einen Teil der Zitronensäure und die gesamten Salze enthält, (4) des Abziehens des organischen Extrakts mit einer wäßrigen Flüssigkeit bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, zum Rückextrahieren der Zitronensäure aus dem organischen Extrakt in die wäßrige Flüssigkeit, wobei das Amin in der organischen Phase zurückbleibt, (5) des Abtrennens des zitronensäurehaltigen wäßrigen Rückextrakts von dem abgezogenen organischen Extraktionsmittel unter Bildung eines ersten, zitronensäurehaltigen Produkts, (6) des Durchlaufenlassens des wäßrigen Raffinats aus Schritt (3) durch wenigstens eine Säule mit einem basischen Anionenaustauscherharz, so daß die Zitronensäure adsorbiert und von den Salzen getrennt wird, sowie (7) des Eluierens der adsorbierten Zitronensäure aus der Säule mit dem basischen Anionenaustauscher, indem man eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid hindurchlaufen läßt, wobei eine ablaufende wäßrige Lösung entsteht, bei der es sich um ein zweites, trinatriumcitrathaltiges Produkt handelt.
- Die Bedingungen für die Fermentierung von Melasse und die anschließende Behandlung unter Bildung eines zitronensäurehaltigen Fermenterbiers sind in der Technik wohlbekannt und brauchen hier nicht wiederholt zu werden.
- Das nicht wassermischbare organische Extraktionsmittel, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, umfaßt eine Lösung wenigstens eines sekundären oder tertiären Amins, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome wenigstens 20 beträgt, und ein nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Erdölfraktionen, Kohlenwasserstoffen, die Nitro- oder Halogensubstituenten tragen, Alkoholen und Gemischen davon besteht. Insbesondere ist das bevorzugte Amin Trilaurylamin, und das bevorzugte organische Lösungsmittel ist eine Erdölfraktion. Außerdem enthält das Extraktionsmittel vorzugsweise eine geringe Menge Octanol.
- Nachdem das aminhaltige organische Extraktionsmittel die Zitronensäure aus dem Fermenterbier entfernt hat, wird es von dem wäßrigen Raffinat getrennt, und die Zitronensäure wird aus dem organischen Extrakt durch Rückextrahieren mit einer wäßrigen Flüssigkeit bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, gewonnen. Vorzugsweise wird die Rückextraktion bei einer Temperatur von wenigstens 20ºC oberhalb der ursprünglichen Extraktionstemperatur durchgeführt. Die Extraktionsoperation wird in der Regel als mehrstufiges kontinuierliches Gegenstromverfahren durchgeführt, und das abgezogene organische Extraktionsmittel wird kontinuierlich zu der Extraktionsstufe zurückgeführt. Im Hinblick auf die große Menge von Farbkörpern, die im Melassefermenterbier vorhanden sind und die ebenfalls durch das organische Extraktionsmittel extrahiert werden, wird das abgezogene organische Extraktionsmittel vorzugsweise mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung in Kontakt gebracht, um Farbkörper aus dem Extraktionsmittel zu entfernen, bevor es zu der Extraktionsstufe zurückgeführt wird. Die rückextrahierte wäßrige Zitronensäurelösung kann so, wie sie ist, als flüssige Zitronensäure mit Industriequalität verwendet werden, oder sie kann zum Beispiel einer Verdampfungskristallisation unterzogen werden, so daß eine reine Zitronensäure mit Lebensmittelqualität entsteht.
- Das wäßrige Raffinat aus dem ursprünglichen Extraktionsschritt läßt man durch eine Säule mit einem basischen Anionenaustauscherharz laufen, so daß die darin enthaltene Zitronensäure selektiv adsorbiert und von den Salzverunreinigungen getrennt wird. Zum Beispiel wird Kaliumcitrat, das im Raffinat enthalten sein kann und das aus Reaktionen zwischen den Kaliumsalzverunreinigungen in der Melasse und der Zitronensäure stammt, je nach der besonderen Zusammensetzung des verwendeten Anionenaustauscherharzes in andere wasserlösliche Kaliumverbindungen umgewandelt. Diese Verbindungen werden aus der Harzsäule herauslaufen. Die so davon befreiten Citratanionen werden vom Harz zurückgehalten und können anschließend eluiert werden.
- Vorzugsweise befindet sich das basische Anionenaustauschermaterial in zwei Säulen. Die erste Säule enthält ein schwach basisches Anionenaustauschermaterial, wie Reillex 425 oder Duolite A-561, während die zweite Säule ein stark basisches Anionenaustauschermaterial, wie Amberlite IRA-402 oder Ionac A-651, enthält. Dieses zweistufige Anionenaustauschverfahren maximiert die nützliche Kapazität der Anionenaustauschermaterialien. Diese Anionenaustauschermaterialien sind wohlbekannt und bestehen im allgemeinen aus einer porösen Harzstruktur, wie mit Divinylbenzol vernetztes Acrylharz oder Styrol, das funktionelle Amingruppen enthält. Bei den schwach basischen Anionenaustauschermaterialien werden im allgemeinen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie Pyridin, oder Gemische davon eingesetzt, während die stark basischen Anionenaustauschermaterialien funktionelle quartäre Ammoniumgruppen enthalten.
- Bei der Säule mit dem schwach basischen Anionenaustauscherharz handelt es sich vorzugsweise um ein makroporöses Harz auf der Basis von Poly-4-vinylpyridin, das mit Divinylbenzol vernetzt ist. Die Teilchengröße liegt in einem Bereich von etwa 1000 bis etwa 300 µm, und die Gesamtaustauschkapazität (trocken) liegt in einem Bereich von etwa 4 bis etwa 9 eq/kg. REILLEX 425 ist ein bevorzugtes Harz dieser Klasse, das eine Gesamtaustauschkapazität (trocken) von etwa 5,5 eq/kg aufweist. Die Säule mit dem stark basischen Anionenaustauscherharz besteht aus einem Harz des Geltyps auf der Basis von vernetztem Polystyrol, das Trimethylammoniumgruppen aufweist. Die Teilchengröße liegt in einem Bereich von etwa 300 bis etwa 800 µm, und die Gesamtaustauschkapazität (trocken) liegt in einem Bereich von etwa 2 bis etwa 6 eq/kg. AMBERLITE 402 ist ein bevorzugtes Harz dieser Klasse, das eine Gesamtaustauschkapazität (trocken) von etwa 3,5 eq/kg aufweist.
- Das stark basische Material wird außerdem alle Farbkörper aus dem Raffinat selektiv adsorbieren. Die adsorbierte Zitronensäure wird zusammen mit irgendwelchen Citratanionen, die zum Beispiel aus dem Kaliumcitrat im Raffinat erhalten wurden, aus den Harzen eluiert, indem man eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid hindurchlaufen läßt, wobei eine ablaufende Lösung von Trinatriumcitrat entsteht. Vorzugsweise wird diese ablaufende Lösung mit Kohle in Kontakt gebracht, um restliche Farbe zu entfernen, und einer Verdampfungskristallisation unterzogen, wobei ein reines Trinatriumcitratprodukt entsteht. Das stark basische Harzmaterial kann anschließend mit einer alkalischen Salzlösung behandelt werden, um daran adsorbierte Farbkörper zu entfernen.
- Dieses Verfahren ermöglicht es insgesamt, Zitronensäure plus Trinatriumcitrat zusammen so zu gewinnen, daß die Verwendung des Amin/Lösungsmittel-Extraktionsverfahrens zur Behandlung von Melassefermenterbier ökonomisch gerechtfertigt werden kann.
- Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
- Geklärtes rohes Fermenterbier, das 15 Gew.-% Zitronensäure enthielt, wurde erhalten, indem man einen Stamm von Aspergillus niger auf Melasse kultivierte und die resultierende Biomasse abfiltrierte. Dieses wäßrige Fermenterbier wurde dann bei 22ºC in einer vierstufigen Gegenstrom-Misch-Absetz-Apparatur des Typs "Normag" mit einem organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht, das aus einem Gemisch von 34% Trilaurylamin, 5% Octanol und 61% Erdölfraktion (Shellsol-80) bestand, wobei die Prozente Gewichtsprozente sind. Das Volumenverhältnis von Extraktionsmittel zu Bier betrug 2,2:1, und 54 Gew.-% der Zitronensäure wurden in die organische Phase übertragen, die 3,5% Zitronensäure (w/v) enthielt. Dann wurde die zitronensäurehaltige organische Phase von dem wäßrigen Raffinat getrennt und in derselben Apparatur mit Wasser von 90ºC in einem Volumenverhältnis von Extraktionsmittel zu Wasser von 7:1 rückextrahiert. Dies ergab ein wäßriges Produkt, das 20,5% Zitronensäure (w/w) enthielt, und eine abgezogene organische Phase, die 0,2% Zitronensäure (w/v) enthielt. Dann ließ man eine 300-ml-Portion des oben erhaltenen Raffinats, das 6% Zitronensäure (w/w) enthielt und eine bei 455 nm gemessene optische Dichte von 3,3 aufwies, nacheinander durch zwei Säulen mit basischem Anionenaustauscherharz laufen. Die erste Säule enthielt 100 ml schwach basisches Reillex-425-Harz, und die zweite Säule enthielt 100 ml stark basisches Amberlite-IRA-402- Harz. Die adsorbierte Zitronensäure und alle Citratanionen aus Salzverunreinigungen in dem Raffinat wurden von beiden Säulen eluiert, indem man 200 ml einer 15%igen (w/w) wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hindurchlaufen ließ, was 130 ml Produkt ergab, das 12,2% Trinatriumcitrat (w/w) enthielt und eine bei 455 nm gemessene optische Dichte von 0,3 aufwies. Dieses Produkt wurde dann mit Kornkohle in Kontakt gebracht, so daß jede Restfarbe entfernt wurde, und einer Verdampfungskristallisation unterzogen, wobei ein reines Trinatriumcitratprodukt entstand.
- Die abgezogene organische Phase, die von dem zitronensäurehaltigen Rückextrakt von Beispiel 1 abgetrennt worden war, wurde mit einer 4%igen (w/w) wäßrigen Natriumhydroxidlösung in Kontakt gebracht. Etwa 100%, auf visueller Basis, der in dieser organischen Phase vorhandenen Farbe wurde in die wäßrige alkalische Phase übertragen. Die so behandelte organische Phase wurde dann von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit derselben Effizienz wie frisches organisches Extraktionsmittel zum Extrahieren von Zitronensäure aus Melassefermenterbier wiederverwendet.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Zitronensäure und
Trinatriumcitrat aus Melasse, umfassend die Schritte (1) des
Fermentierens von Melasse mit einem geeigneten Mikroorganismus
unter Bildung einer Biomasse und eines wäßrigen
Fermenterbiers, das Zitronensäure und Salze aus der Melasse enthält,
(2) des Abtrennens der Biomasse von dem Fermenterbier, (3)
des In-Kontakt-Bringens des Fermenterbiers mit einem nicht
wassermischbaren organischen Extraktionsmittel, das eine
Lösung wenigstens eines sekundären oder tertiären Amins,
bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome wenigstens 20
beträgt, und ein nicht wassermischbares organisches
Lösungsmittel, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen
Kohlenwasserstoffen, Erdölfraktionen, Kohlenwasserstoffen, die
Nitro- oder Halogensubstituenten tragen, Alkoholen und
Gemischen davon besteht, umfaßt, unter Bildung eines
organischen Extrakts und eines wäßrigen Raffinats, das
einen Teil der Zitronensäure und die ganzen Salze enthält,
(4) des Abziehens des organischen Extrakts mit einer
wäßrigen Flüssigkeit bei einer Temperatur, die höher ist
als die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt
wird, zum Rückextrahieren der Zitronensäure aus dem
organischen Extrakt in die wäßrige Flüssigkeit, wobei im
wesentlichen das ganze Amin in der organischen Phase
zurückbleibt, (5) des Abtrennens des zitronensäurehaltigen
wäßrigen Rückextrakts von dem abgezogenen organischen
Extraktionsmittel unter Bildung eines ersten,
zitronensäurehaltigen Produkts, (6) des Durchlaufenlassens des wäßrigen
Raffinats aus Schritt (3) durch wenigstens eine Säule mit
einem basischen Anionenaustauscherharz, so daß die
Zitronensäure adsorbiert und von den Salzen getrennt wird, sowie
(7) des Eluierens der adsorbierten Zitronensäure aus der
Säule mit dem basischen Anionenaustauscherharz, indem man
eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid hindurchlaufen
läßt, wobei eine ablaufende wäßrige Lösung entsteht, bei
der es sich um ein zweites, trinatriumcitrathaltiges
Produkt handelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das abgezogene organische
Extraktionsmittel aus Schritt (5) mit einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung in Kontakt gebracht wird, um
Farbkörper aus dem Extraktionsmittel zu entfernen, das
entfärbte Extraktionsmittel von der wäßrigen Lösung abgetrennt
wird und zur Verwendung als organisches Extraktionsmittel
zum Entfernen von Zitronensäure aus dem Fermenterbier in
den Kreislauf zurückgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das organische
Extraktionsmittel aus einem Gemisch von 34% Trilaurylamin, 5%
Octanol und 61% Erdölfraktion besteht, wobei die Prozente
Gewichtsprozente sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei man das wäßrige Raffinat
in Schritt (6) nacheinander durch eine Säule mit einem
schwach basischen Anionenaustauscherharz und eine Säule mit
einem stark basischen Anionenaustauscherharz hindurchlaufen
läßt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Säule mit dem schwach
basischen Anionenaustauscherharz ein schwach basisches,
makroporöses Anionenaustauscherharz auf der Basis von mit
Divinylbenzol vernetztem Poly-4-vinylpyridin enthält und
die Säule mit dem stark basischen Anionenaustauscherharz
aus einem stark basischen Anionenaustauscherharz des
Geltyps auf der Basis von vernetztem Polystyrol, das
Trimethylammoniumgruppen enthält, besteht.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wäßrige
Trinatriumcitratlösung aus Schritt (7) mit Kohle in Kontakt gebracht
wird, um restliche Farbe zu entfernen, und dann einer
Verdampfungskristallisation unterzogen wird, wobei ein
reines Trinatriumcitratprodukt entsteht.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Säule mit dem stark
basischen Anionenaustauscherharz anschließend mit einer
alkalischen Salzlösung behandelt wird, um daran adsorbierte
Farbkörper zu entfernen.
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