DE4329599C1 - Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Hydrazinhydrat - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von organischen Inhaltsstoffen und gelösten Salzen aus Hydrazinhydrat und seinen wäßrigen Lösungen.

Bei der heute allgemein üblichen Synthese von Hydrazinhydrat nach den sogenannten Ketonverfahren wird Ammoniak in wäßriger Lösung mit Oxidationsmitteln wie Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ketonen wie Aceton oder Ethylmethylketon zum entsprechenden Ketazin umgesetzt, welches abgetrennt und dann hydrolysiert wird. Die dabei anfallende Hydrazinlösung wird in der Regel bis zu einem Hydrazin-Gehalt von 64 Gew.-% aufkonzentriert, was einem 100%igen Hydrazinhydrat entspricht. Das auf diese Weise hergestellte Produkt enthält prozeßbedingt geringe Mengen an organischen Nebenbestanteilen sowie Restanteile an Chlorid, sofern Chlorbleichlauge als Oxidationsmittel eingesetzt wurde. Der Gehalt an organischen Verunreinigungen im Hydrazinhydrat, üblicherweise charakterisiert durch den TOC-Wert (total organic carbon), liegt für marktgängige, nach den Ketonverfahren hergestellte Qualitäten im Bereich von 500 bis 2000 ppm TOC. Der Chloridgehalt kann Werte von bis zu 20 ppm annehmen.

Typische Einsatzgebiete für Hydrazinhydrat sind die Konditionierung von Dampfkreisläufen, die Herstellung von Treibmitteln, Pflanzenschutzmitteln und vieler anderer Chemikalien. Bei diesen Anwendungen besteht vielfach der Wunsch, den Gehalt an Verunreinigungen weiter zu senken.

Es ist bekannt, daß salzartige Verunreinigungen im Hydrazinhydrat durch Adsorption an Ionenaustauscherharzen entfernt werden können. In US 3 458 283 wird zu diesem Zweck Hydrazinhydrat mittels einer Mineralsäure in das entsprechende Hydraziniumsalz überführt und anschließend in Kontakt mit einem stark sauren Kationenaustauscher gebracht. Durch Eluieren mit der stöchiometrischen Menge einer starken Base wird ein salzfreies Produkt erhalten.

Nachteile dieser Vorgehensweise sind in dem zusätzlichen Bedarf an Säure und Lauge sowie in dem Salzanfall bei der Regenerierung des Kationenaustauschers zu sehen.

Eine Variante, bei der diese Nachteile dadurch gemildert werden, daß Hydrazinhydrat nacheinander über einen stark basischen Anionenaustauscher in der Hydroxylform und über einen Kationenaustauscher in der Hydraziniumform geführt wird, wird in US 3 740 436 beschrieben.

Beide o.g. Verfahren tragen allerdings zur Senkung des Gehaltes an organischen Verunreinigungen nicht bei.

Ein Prozeß zur Entfernung von organischen Verunreinigungen aus Hydrazinhydrat durch Perkolation über polymere Adsorbentien wird in US 4 657 751 beschrieben. Mit diesem Verfahren kann der TOC-Gehalt im Hydrazinhydrat bis auf Werte im Bereich von 200 bis 350 ppm gesenkt werden. Durch dieses Verfahren wird jedoch eine Minderung des Chloridgehaltes nicht erhalten, so daß weitere kostenverursachende Nachbehandlungsschritte erforderlich werden.

In EP 294 100 wird ein destillatives Verfahren zur Reinigung von Hydrazinhydrat in Gegenwart einer salzhaltigen Hilfslösung angegeben, mit dem der TOC-Gehalt auf Werte im Bereich von 50 bis 230 ppm gesenkt werden kann. Angaben über den Salzanteil in der aufgearbeiteten Lösung werden nicht gemacht. Nachteilig bei diesem Verfahren ist einerseits der vergleichsweise hohe apparative Aufwand, der zwei Destillationskolonnen relativ hoher Trennleistung sowie die zugehörige Peripherie umfaßt, und andererseits der Zwang, die eingesetzte Hilfslösung aufarbeiten zu müssen. Über den Energieaufwand werden ebenfalls keine direkten Angaben gemacht. Die vorhandenen Daten lassen jedoch vermuten, daß der Energieeinsatz beträchtlich ist.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, den Gehalt an Verunreinigungen im Hydrazinhydrat einfach und kostengünstig zu vermin­ dern, ohne die Nachteile der bekannten Verfahren aufzuweisen.

Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von organischen Neben­ bestandteilen und von gelösten Salzen aus Hydrazinhydrat und seinen wäßrigen Lösungen durch Destillation unter vermindertem Druck, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß der Hydrazinhydratdampf über eine Schüttung eines Adsorptions­ mittels geführt und nach Durchtritt durch die Schüttung kondensiert wird und das Adsorptionsmittel gegebenenfalls regeneriert wird.

Das so gereinigte Hydrazinhydrat kann dann der weiteren Verwendung zugeführt werden.

Die Destillation des Hydrazinhydrat es erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 500 mbar. Besonders vorteilhaft sind Drücke von 50 bis 200 mbar, entsprechend einer Kondensationstemperatur von 40 bis 80°C.

Besonders bevorzugt wird ohne Rücklauf destilliert. Ohne Rücklauf bei der Destillation wird ein minimaler Energieeinsatz erreicht.

Als Adsorptionsmittel werden vorzugsweise handelsübliche Adsorbermaterialien eingesetzt, die unter den Arbeitsbedingungen eine ausreichende mechanische, thermische und chemische Stabilität aufweisen. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von polymeren Adsorberharzen auf Styrol/Divinylberzol-Basis, wie zum Beispiel Bayer Lewatit® OC 1062.

Die Adsorberharzschüttung wird vorzugsweise entweder als Festbett oder als fluidiertes bzw. teilweise fluidiertes Bett ausgestaltet.

Bevorzugt wird die Regeneration des Adsorbermaterials mit den im Hydrazinhydrat- Herstellprozeß verwendeten Stoffen in flüssigem oder gasförmigem Aggregatzustand, insbesondere mit Aceton und/oder Wasser durchgeführt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichten TOC-Gehalte mit 50 bis 150 ppm weitaus niedriger liegen als nach dem Stand der Technik. Auch der Chloridgehalt liegt mit Werten um 0,2 ppm äußerst niedrig. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Hydrazinhydrat einfach, kostengünstig und effektiv gereinigt werden.

Die Durchführung des Verfahrens kann sowohl batchweise als auch kontinuierlich erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Die Destillation des nachzureinigenden Hydrazinhydrats erfolgte in einer Vakuumapparatur bei einem Druck von ca. 100 mbar. Dabei wurde das gasförmige Hydrazinhydrat über eine doppelwandige Säule mit Fritte geführt (Länge: 46 cm, Innendurchmesser: 3 cm), deren äußerer Mantel mit thermostatisiertem Wasser auf ca. 70°C erwärmt wurde, um eine Kondensation des Hydrazinhydratdampfes in der Adsorberharzschüttung zu verhindern. Als Adsorberharz diente Bayer Lewatit® OC 1062, ein makroporöses Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit einem Korngrößenbereich von 0,2-0,8 mm, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 110 Å und einer Oberfläche von 500-600 m²/g, das zuvor mit Wasser gewaschen worden war. Die Höhe der Schüttung betrug ca. 32 cm. Der das obere Säulenende verlassende Hydrazinhydrat-Dampf wurde in einem absteigenden Kühler kondensiert und einer Vorlage zugeführt. Eingesetzt wurden 2,11 kg 100%iges Hydrazinhydrat, das durch Oxidation von Ammoniak mit Chlorbleichlauge in Gegen­ wart von Aceton erhalten wurde und 1250 ppm TOC sowie 9,2 ppm Chlorid enthielt.

Insgesamt wurden 2,08 kg Destillat erhalten mit einem TOC-Gehalt von 130 ppm, entsprechend einer TOC-Wert-Minderung um ca. 90%. Der Chloridgehalt betrug 0,2 ppm.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden weitere 2,3 kg Hydrazinhydrat (1700 ppm TOC, 10 ppm Chlorid) ohne Regeneration oder Austausch des Adsorbermaterials unter den dort beschriebenen Bedingungen destilliert. Dabei konnte im Verlauf der Destillation ein Anstieg des TOC-Gehaltes im Destillat von anfangs 150 ppm auf bis zu 900 ppm beobachtet werden, was als Erreichen der Kapazitätsgrenze des Adsorbers gewertet wurde.

Daraufhin wurde das Adsorberharz zum Zwecke der Regeneration nacheinander mit Wasser, Aceton und erneut mit Wasser gründlich gewaschen und abschließend ge­ trocknet. Bei der nachfolgenden Destillation von weiterem Hydrazinhydrat über eine Schüttung des regenerierten Adsorberharzes wurde unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ein Destillat mit 150 ppm TOC und 0,1 ppm Chlorid erhalten.

Claims (7)

1. Verfahren zur Entfernung organischer Nebenbestandteile und gelöster Salze aus Hydrazinhydrat und seinen wäßrigen Lösungen durch Destillation unter vermin­ dertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrazinhydratdampf über eine Schüttung eines Adsorptionsmittels geführt und nach Durchtritt durch die Schüttung kondensiert wird und das Adsorptionsmittel gegebenenfalls regene­ riert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei einem Druck von 5 bis 500 mbar, vorzugsweise bei 50 bis 200 mbar durchgeführt wird, entsprechend einer Kondensationstemperatur von 40 bis 80°C.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ohne Rücklauf destilliert wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel handelsübliche Adsorbermaterialien eingesetzt werden, die unter den Arbeitsbedingungen eine hinreichende mechanische, thermische und chemische Stabilität aufweisen.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel Harze auf Styrol/Divinylbenzol-Basis eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration des Adsorbermaterials mit den im Hydrazinhydrat-Herstellprozeß verwendeten Stoffen in flüssigem oder gasförmigem Aggregatzustand erfolgt.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration des Adsorbermateriales mit Aceton und/oder Wasser erfolgt.