DE1140180B - Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Salzsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Salzsäure durch Konzentration schwächerer Salzsäure.

Bei vielen industriellen Verfahren, insbesondere in denen, die auf die Chlorierung von Kohlenwasser-Stoffen gerichtet sind, werden große Mengen Salzsäuregas als Nebenprodukt gebildet. Beispiele solcher Verfahren sind diejenigen, die auf die Chlorierung von niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von verschiedenen chlorierten Derivaten dieser Kohlenwasserstoffe, z. B. von Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Äthylendichlorid und Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen u. ä., gerichtet sind. Ferner werden auch bei Chlorierung von verschiedenen paraffinisehen Kohlenwasserstoffen, wie von festem Paraffin zur Herstellung von chloriertem Paraffin, große Mengen gasförmigen Chlorwasserstoffes als Nebenprodukt gebildet.

Üblicherweise werden die Ströme dieses Nebenproduktgases aus allen diesen Verfahren mit Wasser zur Entfernung des Chlorwasserstoffs behandelt, wobei eine ziemlich schwache Säurelösung, z. B. von 20° Be oder weniger, gewonnen wird. Häufig werden diese schwachen Säurelösungen auch erhitzt und von etwa darin enthaltenen organischen Stoffen befreit, so daß deren Konzentration weiter herabgesetzt wird. Wegen des hohen Partialdruckes von Chlorwasserstoff über stark sauren Lösungen ist eine Zerlegung einer starken Säure bei der Aufarbeitung des Chlor-Wasserstoffs schwierig, so daß es im allgemeinen als wirtschaftlicher angesehen wird, den Chlorwasserstoff als schwache Säurelösung zu gewinnen. Jedoch sind diese schwachen Säurelösungen, z. B. 20° Be oder weniger, nicht technisch so wertvoll, wie es konzentrierte Säuren von z. B. 22 oder 23° Be sein würden. Außerdem sind diese Säuren zum Transportieren weniger wirtschaftlich als stärker konzentrierte Säuren. Es würde daher sehr wünschenswert sein, wenn man diese schwachen Säurelösungen leicht und wirtschaftlich konzentrieren könnte, so daß die Vorteile der Verwendung und des Transports solcher konzentrierten Säuren erhalten würden.

Es wurde bereits vorgeschlagen, stärker konzentrierte Säuren aus schwächeren Säuren durch Destillation der schwächeren Säure zu gewinnen und die wäßrigen Dämpfe, die mit Chlorwasserstoffgas gemischt sind, aus der Destillation bei verschiedenen vorbestimmten Temperaturen fraktioniert zu kondensieren. Obgleich man bei einem solchen Verfahren Säuren von verschiedenen hohen Konzentrationen erzeugen kann, sei bemerkt, daß die Temperaturrege-Verfahren zur Herstellung
von konzentrierter Salzsäure

Anmelder:

Diamond Alkali Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Juli 1959 (Nr. 828 151)

Robert C. Sutter, Painesville, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

lung, die für eine solche Arbeitsweise erforderlich ist, notwendigerweise sehr genau sein muß. Außer dieser Schwierigkeit beim Betrieb sind die Kosten eines solchen Verfahrens hinreichend hoch, um es nicht attraktiv zu machen.

Andere Verfahren, die für die Konzentrierung schwacher Salzsäuren vorgeschlagen wurden, ermöglichen nur ein oder zwei spezifisch höhere Konzentrationen der Säure, z. B. wasserfreien Chlorwasserstoff, zu erzeugen. Obgleich diese Verfahren befriedigend sind für die Verwendung dort, wo ein Bedarf für eine spezifische Konzentration, die man erzeugen kann, besteht, sind sie wegen des Mangels an Anpaßbarkeit für eine weitverbreitete Anwendung nicht befriedigend. Außerdem beinhalten solche Verfahren im allgemeinen eine mehrfache Destillation und fraktionierte Kondensation, so daß die Umständlichkeit der Arbeitsweise und die notwendige kostspielige Apparatur sie im allgemeinen unbrauchbar machen.

Es ist nun ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Konzentrierung schwacher Salzsäurelösungen zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Konzentrierung von schwachen Chlorwasserstofflösungen zu schaffen, das nicht nur wirtschaftlich ist, sondern auch frei ist von operativer Umständlichkeit, mit der die älteren Verfahren behaftet sind.

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Weiter wird nach der Erfindung ein Verfahren für die Konzentrierung schwacher Salzsäurelösungen geschaffen, das hinreichend anpassungsfähig ist, so daß praktisch eine unbegrenzte Anzahl von verschiedenen Säurekonzentrationen erzeugt werden kann.

Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließschema, das eine Ausführungsform des Verfahrens der vorhegenden Erfindung erläutert.

Das Verfahren der Erfindung sieht die Abtrennung

säure wie auch von dem Volumen und der Konzentration des Säurestroms, in dem das Chlorwasserstoffgas absorbiert wird, ab. Somit ist, wenn man X Gallonen Salzsäure mit einer Konzentration von Υ"/® gewinnen will, natürlich klar, daß X Gallonen absorbierender Säure unabhängig von ihrer Konzentration erforderlieh sind, um X Gallonen konzentrierter Säure herzustellen. Danach ist es nur notwendig, zu bestimmen, wieviel Chlorwasserstoffgas erforder-

von azeotroper Salzsäure und Chlorwasserstoffgas aus io lieh ist, um die Konzentration dieses Volumens abeiner schwachen Salzsäure mit einer Konzentration sorbierender Säure auf die gewünschte Konzentration oberhalb der azeotropen Salzsäure vor, wobei man
den abgetrennten Chlorwasserstoff abkühlt und das

so abgekühlte Gas· in schwacher Salzsäure absorbiert,

zu erhöhen und dann ein hinreichendes Volumen Frischsäure zuzuführen, das dieses Volumen Chlorwasserstoffgas entwickelt. Sind einmal diese Fest-

so daß diese schwache Säure konzentriert wird, und 15 Stellungen gemacht und das Verhältnis von Frischman auf diese Weise eine konzentrierte Salzsäure als säure zu absorbierender Säure festgelegt, so kann die Endprodukt des Verfahrens gewinnt. Menge von konzentrierter Säure, die erzeugt wird,

Insbesondere besteht die Durchführung der vor- nur durch Variierung der Mengen der beiden Kornliegenden Erfindung darin, daß man einen Strom ponenten Frischsäure und absorbierender Säure varischwacher Salzsäure mit einer Konzentration ober- 20 iert werden, während man dieses Verhältnis konstant

hält. Natürlich sind, wenn Änderungen in der Kon-

halb der azeotropen Salzsäure von 13° Be erhitzt unter Abtrennung der azeotropen 13gradigen Säure vom Chlorwasserstoffgas. Das abgetrennte Chlorwasserstoffgas, das mit Wasserdampf vermischt sein

zentration der Frischsäure und der absorbierenden Säure auftreten, Änderungen notwendig, um das Verhältnis der Volumina von Frischsäure zu absorbieren

kann, wird dann abgekühlt und mit schwacher Salz- 25 der Säure so anzupassen, daß man die gewünschte

säurelösung in Berührung gebracht und darin absorbiert, wodurch die schwache Salzsäurelösung konzentriert wird. Diese konzentrierte Salzsäurelösung wird dann abgezogen und als Endprodukt des Verfahrens

Konzentration und Menge an konzentrierter Säure

erhält.
In ähnlicher Weise wird, wenn es erwünscht ist,

das Volumen der in einer konstanten Menge erzeuggewonnen. Wenn nicht alles Chlorwasserstoffgas zur 30 ten konzentrierten Säure konstant zu halten, aber die Anreicherung der schwachen Säure verwendet werden Konzentration der Säure zu variieren, das Verhältnis soll, kann es auch unmittelbar aus dem System abgezogen werden und z. B. für die Chlorierung in der
Gasphase verwendet werden. Es ist hierfür besonders

geeignet, da sein Gehalt an Wasserdampf nur gering 35 säure zu absorbierender Säure festgelegt, kann das ist und nicht mehr als 5 %> beträgt. Daher wird, wenn Volumen der erzeugten konzentrierten Säure nur

von Frischsäure zu absorbierender Säure verändert durch Veränderung der zugeführten Frischsäuremenge. Ist einmal ein neues Verhältnis von Frisch

es erwünscht ist, ein Teil dieses Salzsäuregases aus dem Verfahren für diesen oder einen anderen Zweck abgezogen, bevor man es in Berührung mit der

variiert werden durch Änderung der Menge der Frischsäure und der Absorptionssäure, wobei man das neue Verhältnis dieser beiden Säuren konstant

man es

schwachen Salzsäure bringt, die konzentriert werden 40 hält. Es ist somit klar, daß die Arbeitsweise nach soll. dem vorliegenden Verfahren von Konzentrationen der

Es sei bemerkt, daß, wenngleich hier Bezug auf Frischsäure und der absorbierenden Säure unabhändie Konzentrationen einer schwachen Salzsäure ge- gig ist mit der einen Abweichung, daß die Frischnommen wird, der Begriff »schwach« nur relativ zu säure eine Konzentration von mehr als 13° Be aufnehmen ist, da der Chlorwasserstoffgehalt dieser zu 45 weisen muß, und ferner, daß nach diesem Verfahren konzentrierenden Säure auch ein beliebiger von 0% tatsächlich unbegrenzte Variationen der Konzenaufwärts sein kann. Hieraus ist ersichtlich, daß das
vorliegende Verfahren sehr anpassungsfähig ist, da
die Salzsäure, in der der Chlorwasserstoff absorbiert

wird, aus einer beliebigen Quelle stammen und von 50 säure mit 20° Be erhitzt, so daß er in Chlorwasserbeliebiger Konzentration sein kann, ja selbst nur aus stoffgas und die azeotrope 13gradige Säure zerlegt

wird. Das abgetrennte Chlorwasserstoffgas wird dann gekühlt und in einer schwachen Salzsäurelösung absorbiert, wodurch man eine konzentrierte Salzsäure erhält. Vorzugsweise wird die absorbierende Säure aus derselben Quelle entnommen, wie die Frischsäure

tration der erzeugten Säuren möglich sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorhegenden Erfindung wird ein Strom frischer Salz-

Wasser bestehen kann, das keinen merklichen Chlorwasserstoffgehalt aufweist.

In ähnlicher Weise kann der Frischstrom der Säure, von dem das Chlorwasserstoffgas abgetrennt wird, aus einer beliebigen Quelle stammen oder von beliebiger Konzentration sein, solange die Säurekonzentration größer ist als die der azeotropen Säure von 13° Be. Eine Frischsäure mit einer Konzentration

und würde in diesem Falle somit eine Konzentration von 20° Be aufweisen. Jedoch kann, falls gewünscht, auch die lSgradige azeotrope Säure, die mit dem

von 13° Be oder weniger kann für das vorhegende 60 Chlorwasserstoffgas aus dem Strom der Frischsäure Verfahren nicht verwendet werden, da es nicht mög- abgetrennt wurde, als Absorptionssäure verwendet

Säure

lieh sein würde, sie in eine azeotrope Säure mit 13° Be und Chlorwasserstoffgas zu zerlegen. Dies jedoch ist die einzige Begrenzung der Konzentration dieser Säure.

Bei der Arbeitsweise dieses Verfahrens hängen das Volumen und die Konzentration des erzeugten Chlorwasserstoffs sowohl von dem Volumen der Frisch werden. Wenn die lSgradige Säure hierfür nicht verwendet werden soll, kann sie aus dem System abgezogen werden und z. B. für eine Hydrochlorierung in flüssiger Phase verwendet werden, bei der es erwünscht ist, ein konstant siedendes Gemisch zu verwenden, um bei der Hydrochlorierung eine möglichst hohe Temperatur innehalten zu können, ohne daß

man überatmosphärische Drucke anwenden muß. Säure aus dem Turm 4 konzentriert durch Chlor-Auch kann, wenn die Frischsäure von einem Ab- wasserstoffgas unter Bildung einer Säure von 22° Be, sorber kommt, in dem Chlorwasserstoffgas aus einer 23° Be oder höherer Konzentration, wie gewünscht, Chlorierung mit Wasser oder einer schwachen Säure in die aus dem Absorber als Produkt des Verfahrens Berührung gebracht wird, die 13gradige Säure für 5 abgezogen wird. Chlorwasserstoffgas, das im Absoreine weitere Konzentration zu diesem Absorber zu- ber 8 etwa nicht absorbiert wird, wird zu dem rückgeleitet werden, so daß sie dann als Teil der Turm 4 zurückgeführt, in dem es durch die hindurch-Frischsäure für das vorliegende Verfahren dienen strömende Säure absorbiert wird. Gase, die etwa kann. nicht absorbiert wurden, gelangen aus dem System

Wenngleich hier Bezug genommen wird auf die io heraus über die Entlüftung am Turm 4.
Abkühlung des aus der Frischsäure abgetrennten Es sei bemerkt, daß in dem vorstehend beschriebe-

Chlorwasserstoffgases, sei bemerkt, daß das Ausmaß nen Verfahren der Frischstrom schwacher Säure und der Kühlung dieses Gases nur von dem Ausmaß der der Frischstrom der Absorbersäure aus einer belie-Wärme abhängt, die durch die absorbierende Säure bigen geeigneten Quelle stammen kann, z. B. als absorbiert werden kann, ohne daß eine Verdampfung 15 Lösung aus den Verfahrensgasen, die Chlorwassererfolgt. Somit kann, wenn es gewünscht ist, ein rela- stoff enthalten, aus Ofenreaktionen oder Chlorierungstiv großes Volumen Säure einer nicht übermäßig reaktionen, wobei das einzige Erfordernis nur das ist, großen Konzentration oberhalb der absorbierenden daß der Strom der Frischsäure eine höhere Konzen-Säure zu gewinnen, nur eine geringe oder gar keine tration als azeotrope 13gradige Säure aufweist.
Kühlung des Chlorwasserstoffgases erforderlich sein. 20 Um dem Sachkundigen ein besseres Verständnis Andererseits jedoch ist es, wenn die Menge der ab- für das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu sorbierenden Säure relativ klein ist und eine relativ geben und der Art, in der sie durchgeführt werden große Menge Chlorwasserstoffgas darin absorbiert kann, seien die nachstehenden speziellen Beispiele werden soll, ersichtlich, daß eine wesentlich stärkere gegeben.

Kühlung dieses Gases erforderlich wird, damit es in 25 Beispiel 1

der absorbierenden Säure . absorbiert werden kann,

ohne eine Verdampfung hervorzurufen. In dieser Unter Verwendung einer Vorrichtung und des VerHinsicht ist zu beachten, daß, wenn man nur Chlor- fahrens, wie es oben beschrieben wurde, mit einem wasserstoffgas erzeugen will, das z. B. für eine Gas- Frischstrom von etwa 72,4 kg je Minute von 20gradiphasenhydrochlorierung dienen soll, so daß keine 30 ger Salzsäure werden etwa 50,3 kg je Minute Frischabsorbierende Säure verwendet wird, das Chlor- strom über den Turm 4 geleitet, und etwa 21,1 kg je wasserstoffgas hinreichend gekühlt werden muß, um Minute Frischstrom werden zum Dampfabstreifer praktisch allen Wasserdampf herauszukondensieren, geführt. Die Temperatur innerhalb des Turmes wird wobei dieses Kondensat eine starke Salzsäure darstellt im Bereich von etwa 21 bis 38° C gehalten, während und im Kreislauf zu dem Heizteil des Verfahrens 35 die Temperatur des Abstreifers im Bereich von etwa zurückgeführt wird, in dem diese in 13gradige aze- 93 bis 110° C gehalten wird. Innerhalb des Abotrope Säure und Chlorwasserstoffgas zerlegt wird. streifers wird azeotrope 13gradige Säure in einer

Indem nun Bezug genommen wird auf die Zeich- Menge von etwa 18,6 kg je Minute gewonnen, wobei nung, die eine Ausführungsform der vorliegenden die Temperatur dieser Säure im Bereich von etwa Erfindung erläutert, wird ein Frischstrom aus 40 27 bis 38° C hegt. Das Chlorwasserstoffgas aus dem 20gradiger Salzsäure in zwei Teile aufgespalten, ein Abstreifer gelangt zu einem Kühler, in dem es auf Teil geht zu einem Waschturm 4, und der andere Teil eine Temperatur von etwa 16° C abgekühlt wird, und geht zu einem Abstreifer 2. Innerhalb des Abstrei- das Chlorwasserstoffgas wird mit einer Konzentration fers 2 wird die 20gradige Säure erhitzt, und eine von 95 % mit einem Ausmaß von etwa 3,5 kg je azeotrope 13gradige Säure wird vom Chlorwasser- 45 Minute gewonnen. Das Chlorwasserstoffgas aus dem stoffgas abgetrennt. Das Chlorwasserstoffgas, das mit Kühler wird zu einem Absorber geleitet, in dem es Wasserdampf vermischt ist, gelangt von Abstreifer 2 mit einem Teil des Säurestroms aus dem letzten zu einem Kühler 6, in dem es auf ein hinreichendes Turm in Berührung gebracht und absorbiert wird. Ausmaß gekühlt wird, so daß es in der Absorptions- Etwa 53,9 kg je Minute 22gradiger Säure werden aus säure absorbiert werden kann, ohne deren Verdamp- 50 dem Absorber gewonnen, die eine Temperatur im fen hervorzurufen. Das gekühlte Chlorwasserstoffgas Bereich von etwa 16 bis 27° C aufweist,
aus dem Kühler 6 wird durch einen Absorber 8 ge- .

leitet, in dem es mit Frischsäure, die den Absorber- Beispiel 2

turm 4 passiert, in Berührung gebracht wird. Falls Unter Verwendung der Vorrichtung und der

erwünscht, wird ein Teil des Chlorwasserstoffgases 55 Arbeitsweise nach Beispiel 1 mit einem Frischstrom aus der Leitung zwischen dem Kühler 6 und dem von etwa 91,9 kg je Minute 20gradiger Säure wird Absorber für eine Verwendung für ein anderes Ver- der Frischstrom aufgespalten in zwei Teile. Etwa fahren abgezweigt. Wenn man allen Chlorwasserstoff 33,5 kg je Minute werden zum Turm 4 und etwa aus dieser Leitung abziehen und nicht zu einem Ab- 58,4 kg je Minute werden zum Dampfabstreffer gesorber 8 führen will, wird das Chlorwasserstoffgas in 60 leitet. Der Turm wird bei einer Temperatur im Bedem Kühler 6 so weit abgekühlt, daß eine starke reich von etwa 21 bis 38° C gehalten, während der Salzsäure daraus auskondensiert, welch starke Säure Dampfabstreifer bei einer Temperatur im Bereich zum Abstreifer zurückgeführt wird, wie durch die von etwa 93 bis 110° C gehalten wird. Innerhalb des gestrichelte Linie gezeigt ist. Der Teil des Frisch- Dampfabstreifers wird azeotrope 13gradige Säure stromes, der zum Turm 4 geleitet wird, gelangt durch 65 abgetrennt, welche Säure in einer Menge von etwa diesen Turm zum Absorber 8, in dem er mit dem 51,6 kg je Minute bei einer Temperatur im Bereich Chlorwasserstoffgas aus dem Kühler 6 in Berührung von etwa 27 bis 38° C gewonnen wird. Das Chlorgebracht wird. Innerhalb des Absorbers wird die wasserstoffgas aus dem Dampfabstreifer wird aus

einem Kühler geleitet, indem es auf eine Temperatur von etwa 16° C abgekühlt wird und Chlorwasserstoff in einer Konzentration von 95°/» aus dem Kühler in einer Menge von etwa 8,8 kg je Minute gewonnen wird. Von diesen etwa 8,8 kg je Minute 95%igen Chlorwasserstoffgas, werden etwa 6,4 kg je Minute aus dem System abgezogen für die Verwendung in anderen Verfahren. Die restlichen etwa 2,4 kg je Minute Chlorwasserstoffgas werden zu einem Absorber geleitet, in dem sie mit einem Teil des Säure-Stroms aus dem Turm 4 in Berührung gebracht und absorbiert werden. Aus dem Absorber werden etwa 36 kg je Minute 23gradige Säure gewonnen, die eine Temperatur im Bereich von 16 bis 27° C aufweist.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorwasserstoff und azeotrope Salzsäure durch Erhitzen abtrennt, deren Konzentration größer ist ao

als die der azeotropen Salzsäure, das abgetrennte Chlorwasserstoffgas abkühlt und das gekühlte Chlorwasserstoffgas in einer Salzsäure zur Erhöhung deren Konzentration absorbiert.

2. Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Frischstrom einer schwachen Salzsäure, die eine Konzentration höher als die der azeotropen Salzsäure aufweist, in zwei Teile teilt, den einen Teil des Frischstroms zwecks Zerlegung in azeotrope 13gradige Salzsäure und Chlorwasserstoffgas einer Destillation unterwirft, das Chlorwasserstoffgas abkühlt, das gekühlte Chlorwasserstoffgas in Berührung mit dem zweiten Teil des Frischstromes schwacher Säure bringt und das Chlorwasserstoffgas in der schwachen Säure absorbiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwaiges Chlorwasserstoffgas, das in dem Absorber nicht absorbiert wird, zum Waschturm (4) geleitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 209 709/308 11.62