DE2256284A1 - Verfahren zur herstellung von konzentrierter salzsaeure - Google Patents

Description

SOCIETA' ITALIANA RE8INE S.I.R., S.p.A. Mailand, Italien

¹¹ Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Salzsäure " Priorität: 17. November 1971, Italien, Nr. 31 203-A/71

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Salzsäure.

In zahlreichen organischen Reaktionen entsteht Chlorwasserstoff als Nebenprodukt, so etwa bei der Chlorsubstitution organischer Verbindungen mit Chlorgas, bei der Pyrolyse bzw. Dehydrochlorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen und bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit Hilfe von Alkylchloriden. Der bei diesen Verfahren entstehende gasförmige Chlorwasserstoff ist mehr oder weniger mit organischen Verbindungen verunreinigt. Da nun zur Gewinnung von Salzsäure üblicherweise Wasser verwendet wird, bereitet es Schwierigkeiten, eine möglichst konzentrierte Salzsäure (üblicherweise in der Größenordnung von 32 bis 33 Gewichtsprozent) jedoch mit möglichst geringen organischen Verunreinigungen zu erhalten.

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•Verdünnte Salzsäure ist im allgemeinen für die technische An» Wendung nicht geeignet, andererseits machen organische Verunreinigungen die Salzsäure für die normalen Anwendungsbereiche unbrauchbar.

Es ist bekannt, daß die Absorption von Chlorwassergas in Wasser weitgehend von der Temperatur abhängt, da der Dampfdruck wäßriger Chlorwasserstofflösungen bei Konzentrationen über 20 Gewichtsprozent auch bei niedrigen Temperaturen recht hoch liegt. Die bei der Absorption des Chlorwasserstoffs freigesetzte Lösungswärme erhöht die Temperatur und damit den Partialdruck beträchtlich, so daß die Absorption schließlich verhindert wird. V/ill man daher r«hr als 20gewichtsprozentige Salzsäure durch Absorption von Chlorwasserstoffgas in Wasser herstellen, so muß die Lösungswärme abgeleitet werden. Dies kann bei der isothermen Absorption durch Oberflächenkühlung oder bei der adiabatischen Absorption durch Verdampfen von V/asser geschehen.

In einem bekannten Verfahren stellt man etwa 32 bis 33gewichtsprozentige Salzsäure dadurch her, daß man Chlorwasserstoffgas am unteren Ende einer Füllkörper-Absorptionskolonne einleitet und am oberen Ende der Kolonne Wasser einspeist. Unter adiabatischen Bedingungen kann am unteren Ende der Kolonne eine etwa 32 bis 33gewichtsprozentige Salzsäure entnommen werden. Eine derartige Verfahrensführung hat jedoch Nachteile, insbesondere bei der industriellen Anwendung, bei der es auf die Absorption großer Chlorwasserstoffmengen ankommt. In diesem Fall sind Graphitkolonnen von großem Durchmesser erforderlich, die ei seits kaum hergestellt werden und deren Betrieb andererseits recht umständlich ist.

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In einem weiteren bekannten Verfahren stellt man hochkonzentrierte Salzsäure durch isotherme Absorption von Chlorwasserstoff gas in einem Filmabsorber her. Ein derartiger Absorber besteht aus einem Röhrenaustauscher, in dem Chlorwasserstoffgas und die Lösung in Gleichstrom fließen, wobei die Lösungswärme durch Wasserkühlung der Röhren abgeleitet wird. Die adiabatische Verfahrensführung bringt jedoch einige Nachteile mit sich, vor allem, wenn das absorbierende Chlorwasserstoffgas mit organischen Verbindungen verunreinigt ist. Dies trifft jedoch auch für den isothermen Prozess zu, bei dem man die organischen Verunreinigungen nicht abtrennen kann, so daß eine wenig brauchbare Salzsäure anfällt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Salzsäure zu schaffen, bei dem trotz der Verwendung von verunreinigtem Chlorwasserstoff eine von organischen Verbindungen freie Salzsäure anfällt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Salzsäure durch Absorption von mit organischen Verbindungen verunreinigtem Chlorwasserstoff in V/asser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil des Chlorwasserstoffs zusammen mit Wasser am oberen Ende eines Graphit-

so
austauschers einleitet, daß durch isotherme Absorption eine höchstens etwa 20gewichtsprozentige Salzsäure entsteht, den arideren Teil des Chlorwasserstoffs am unteren Ende einer adiabatisch arbeitenden Absorptionskolonne einleitet, die durch isotherme Absorption erhaltene Salzsäure zusammen mit den am oberen Ende der Absorptionskolonne entnommenen, gekühlten Produkten in ein Dekantiergefäß einleitet, die dort gebildete organische

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Phase abdekantiert, die Salzsäurephase dem oberen Ende der Absorptionskolonne zuführt und am unteren Ende der Absorptionskolonne eine etwa 32 bis 33gewichtsprozentige Salzsäure entnimmt .

Die bei der Absorption des Chlorwasserstoffgases in den Austauscherröhren freigesetzte V/ärme wird durch im Kreislauf geführtes Kühlwasser abgeführt. Man führt die dort stattfindende isotherme Absorption vorzugsweise bei Temperaturen von 15 bis 50⁰C durch und regelt die Stoffzufuhr so, daß der Chlorwasserstoff praktisch vollständig absorbiert wird. Die am unteren Ende des Austauschers gesammelte, höchstens 20gewichtsprozentige, vorzugsweise 17 bis 19gewichtsprozentige Salzsäure wird einem Dekantiergefäß zugeführt.

Da diesem Dekantiergefäß gleichzeitig die am oberen Ende der diabatischen Absorptionskolonne entnommenen Produkte zugeführt werden, enthält die Salzsäure einen gewissen Prozentsatz organischer Verunreinigungen, die sich als organische Phase von der wäßrigen Salzsäurephase abtrennen. Die Salzsäurephase führt man dem oberen Ende der adiabatischen Absorptionskolonne zu, während gleichzeitig am unteren Ende der übrige Teil des mit organischen Verbindungen verunreinigten Chlorwasserstoffs eingeleitet wird. Die adiabatische Absorption erfolgt bei einer Sumpftemperatür von etwa 70 C und einer Kopftemperatür von etwa 108 C. Betreibt man die Kolonne auf diese Weise, so sammelt sich im Kolonnensumpf eine 32 bis 33gewichtsprozentige Salzsäure, die praktisch keine organischen Verunreinigungen mehr enthält. Am Kolonnenkopf tritt ein Gasstrom aus, der nicht nur Wasserdampf und Chlorwas-

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serstoff, sondern auch die organischen Verunreinigungen enthält. Diese gasförmigen Produkte werden durch Abkühlen kondensiert und in das Dekantiergefäß eingespeist, in das auch die am Boden des Graphitaustauschers entnommene verdünnte wäßrige Lösung eingeleitet wird.

Im Verfahren der Erfindung erhält man eine hochkonzentrierte wäßrige Salzsäure, die praktisch keine organischen Verunreinigungen enthält. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Absorption großer Chlorwasserstoffmengen; es kann z.B. bei einer Stoffzufuhr von etwa 2OQOkg/Stunde oder mehr durchgeführt werden.

Bei der Herstellung von linearen Alkylbenzolen, die Zwischenprodukte für biologisch abbaubare Detergentien darstellen, läßt es sich mit besonderem Vorteil anwenden. In diesem Verfahren chloriert man lineare Paraffine mit Chlorgas und alkyliert anschließend Benzol mit Hilfe der chlorierten Produkte. Der dabei entwickelte Chlorwasserstoff ist mit organischen Verbindungen verunreinigt, die sowohl von der Chlorierungsstufe als auch von der Alkylierungsstufe stammen.^ Absorbiert man den Chlorwasserstoff nach dem Verfahren der Erfindung, so entsteht eine Salzsäure mit einem Gehalt an organischen Verbindungen von weniger als 10 ppm. ,

In der Zeichnung sind ein Graphit-Röhrenaustauscher 1 und'eine adiabatisch arbeitende Füllkörperkolonne 2 gezeigt. Durch die Leitung 3 führt man einen Teil des Chlorwasserstoffgases (vorzugsweise 4? Gewichtsprozent) zu, während durehdie Leitung 4 V/asser eingespeist wird. Mit Hilfe der Leitungen '5 und 6 wird

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äas außerhalb der Austauscherröhren zirkulierende Kühlwasser zu- bzw. abgeleitet. Die entstehende wäßrige Salzsäure wird durch die Leitung 7 entnommen, wobei die Säurekonzentration vorzugsweise 18 bis 19 Gewichtsprozent und die Temperatur etwa 25⁰C beträgt. Die Salzsäure enthält immer noch organische Verbindungen, die teilweise gelöst sind. Sie wird zusammen mit den am oberen Ende der Kolonne 2 entnommenen Produkten in das Dekantiergefäß 12 eingeleitet. Aus dem Dekantiergefäß 12 zieht man die wäßrige Säureschicht über die Leitung 7 ab und führt sie dem oberen Ende der Kolonne 2 zu.

Der übrige Teil des Chlorwasserstoffgases (vorzugsweise 53 Gewichtsprozent) wird durch die Leitung 8 am unteren Ende der Kolonne 2 eingeleitet. Durch die Dampfbildung in der Kolonne 2 werden die organischen Verbindungen abgestreift und am Kolonnenkopf ausgetrieben. Die aus Wasserdampf, Chlorwasserstoff und organischen Verbindungen bestehenden Dämpfe führt man durch die Leitung 10 ab, kondensiert sie im Austauscher 11 und leitet die entstehende Flüssigkeit dem Dekantiergefäß 12 zu. Durch die Leitung 8¹ wird eine 32-bis 33gewichtsprozentige Salzsäure, die praktisch frei von Verunreinigungen ist, aus der Blase der Kolonne 2 abgezogen. Die 7O⁰C heiße Salzsäure wird schließlich im Austauscher 9 gekühlt. Über die Leitung 13 entnimmt man die organische Phase aus dem Dekantiergefäß.

Beispiel

Das bei der Herstellung von linearen Alkylbenzolen durch Chlorierung von η-Paraffinen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Hilfe von Chlorgas und anschließende katalytische Alkylierung von Benzol mit Hilfe der erhaltenen chlorierten Paraffine ent-

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stehende Chlorwasserstoffgas wird ausgewaschen. Das -bei der Chlorierung und Alkylierung entwickelte Chlorwasserstoffgas enthält bis zu 1 Gewichtsprozent organische Verbindungen. 310 kg/Stunde dieses Chlorwasserstoffgases werden in einer der Zeichnung entsprechenden Anlage durch die Leitung 3 zugeführt, während durch die Leitung 4 1400 kg/Stunde Wasser eingeleitet werden. Durch die Leitung 5 führt man dem Austauscher Kühlwasser von etwa 20⁰C zu. Die entstehende wäßrige Salzsäure wird am Boden des Austauschers 1 entnommen und durch die Leitung 7 dem Dekantiergefäß 12 zugeleitet. Man dekantiert bei etwa 25⁰C und entnimmt die Salzsäureschicht dem Dekantiergefäß 12 durch die Leitung 7 mit einer Geschwindigkeit von etwa 1800 kg/Stunde. Die Salzsäure wird der Kolonne 2 zugeführt, in die außerdem durch die Leitung 8 etwa 660 kg/Stunde Chlorwasserst.offgas eingeleitet werden. Die durch adiabatische Absorption in der Kolonne 2 entstehende Salzsäure wird am unteren Ende mit einer Geschwindigkeit von etwa 2050 kg/Stunde abgezogen; sie besitzt' eine Konzentration von etwa 32 Gewichtsprozent und enthält weniger als 10 ppm organische Verunreinigungen. Am oberen Ende der Kolonne 2 entweichen etwa 100 kg/Stunde gasförmige' Produkte, die im Austauscher 11 abgekühlt und über die Leitung 10 dem Dekantiergefäß 12 zugeführt werden. Die organische Schicht wird dem Dekantiergefäß über die Leitung 13 entnommen.

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Claims (3)

1. P a t e η t a η s ρ r ü c h e

   ,1> Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Salzsäure durch Absorption von mit organischen Verbindungen verunreinigtem Chlorwasserstoff in V/asser, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Chlorwasserstoffs zusammen mit V/asser am oberen Ende eines Graphitaustauschers einleitet, so daß durch isotherme Absorption eine höchstens etwa 20gewichtsprozentige Salzsäure entsteht, den anderen Teil des Chlorwasserstoffs am unteren Ende einer adiabatisch arbeitenden Absorptionskolonne einleitet, die durch isotherme Absorption erhaltene Salzsäure zusammen mit den am oberen Ende der Absorptionskolonne entnommenen, gekühlten Produkten in ein Dekantiergefäß einleitet, die dort gebildete organische Phase abdekantiert, die Salzsäurephase dem oberen Ende der Absorptionskolonne zuführt und am unteren Ende der Absorptionskolonne eine etwa 32~bis 33ßev/ichtsprozentige Salzsäure entnimmt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die isotherme Absorption bei Temperaturen von 15 bis 50⁰C durchführt .
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch isotherme Absorption eine 17-bis IQgewichtsprozentJge Salzsäure hergestellt.

   A. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man <V/ Gewichtsprozent der: Chlorwasserstoffs isotherm und den Kcst adiabati sch abr.orbi.ort.

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