DE1443287C

DE1443287C - Verfahren zur Herstellung von Phenolen aus Monohalogenbenzolkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1443287C
Authority: DE
Inventors: Arthur William Palisades N Y Kelly (V St A)
Original assignee: Pullman Inc , Chicago, 111 (V St A)
Publication date: 1972-06-22

Description

1 .2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- hält, und die Dämpfe aus der Abschreckzone ab-

lung von Phenolen aus Monohalogenbenzolkohlen- zieht.

Wasserstoffen. ' Die sauren Komponenten des Reaktionsgemisches

Eines der wichtigsten Verfahren zur Herstellung der Halogenierung werden vorzugsweise neutralisiert,

von Phenol beruht auf der Hydrolyse von Chlorben- 5 bevor der sie der Hydrolysestufe zugeleitet werden,

zol, das durch Chlorieren von Benzol hergestellt Der Halogenwasserstoff wird in der Abschreckzone

wird. Ein bevorzugtes Verfahren dieser Art ist das in der Dampfphase gehalten, indem man die Tempe-

»Raschig-Verfahren«, bei dem die Umwandlung von ratur in dieser Zone so einstellt, daß die dampfför-

Benzol in Chlorbenzol durch die Einwirkung von mige Kopffraktion bei oder über dem Taupunkt des

Chlorwasserstoff und Luft oder Sauerstoff und die io Halogenwasserstoff-Wassergemisches gehalten wird

Hydrolyse des erhaltenen Chlorbenzols zu Phenol und das flüssige umzusetzende Benzol in dieser Zone

nach dem folgenden Reaktionsschema erfolgt: - einführt, um es darin zu verdampfen. Das Benzol

wird der Abschreckzone zweckmäßig als Rückfluß

2C,.H₍. + 2HCl + O₂ — 2C₍.H.C1 + 2HX) zugeführt, und zwar in einer solchen Menge, daß seine

C H Cl + H O -> CH OH + HCl ¹⁵ Konzentration an jeder Stelle in der Abschreckzone

⁶³ ■ ^ö '"' etwa gleich und vorzugsweise größer ist, als die von

dem heterogenen azeotröpen Gemisch aus Benzol,

Obwohl die Chemie der obigen Umsetzungen ein- Halogenbenzol, Wasser und Halogenwasserstoff vorfach erscheint, erfordert die Anwendung dieser Ver- geschriebene, wobei der Überschuß vorzugsweise fahren zur Herstellung von Phenol doch viele um- 20 nicht mehr als 25 %> beträgt. Auf diese Weise bleibt stähdliche Verfahrensstufen, Fraktionierungen, säure- die Säure in dem Verfahren der Erfindung im feste Apparaturen und Temperatursteuerungsvor- Dampfzustand, und die Verdampfung wäßriger richtungen. Halogenwasserstoffsäure mit den damit verbundenen

Um das Phenol von den Produkten dieser Um- Schwierigkeiten der Handhabung des korrosiven flüs-

setzungen abzutrennen und die Schwierigkeiten zu 25 sigen Gemisches, wie sie in den bisher angewandten

überwinden, die sich aus der korrodierenden Wir- Verfahren auftraten, entfällt.

kung der salzsauren Gemische ergeben, ist schon : Der Einfachheit halber bezieht sich die folgende

versucht worden, Phenol in der Weise gemäß dem Beschreibung auf die Umsetzung von Benzol mit

obigen Reaktionsschema herzustellen, daß die einem Halogen und die anschließende Hydrolyse des

dampfförmigen Produkte der Hydrolyse des Chlor- 30 gebildeten Halogenbenzols zu Phenol. Die beschrie-

benzols vollständig kondensiert wurden. Auch diese benen Bedingungen und das Verfahren können je-

Methode befriedigt jedoch nicht ganz, weil die Ab- doch auch auf die Umsetzung mit Mono-, Di- und

trennung dieser Produkte umständliche Verfahrens- Trimethylbenzolen, wie Toluol, Xylol, unter Bildung

stufen und die Anwendung spezieller Vorrichtungen, ■ der entsprechenden Halogenderivate angewandt

wie Gebläse, Flüssigkeitsextraktionskolonnen und 35 werden, und diese Halogenderivate können zu dem

säurefeste Materialien erfordert. Außerdem mußten entsprechenden methylsubstituierten Phenol hydro-

in den für diese bekannten Verfahren erforderlichen lysiert werden.

Anlagen die in der Dampfphase ablaufenden Um- Bei dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung

Setzungen -bei Atmosphärendruck oder im Vakuum von Phenol wird Benzol mit Chlor- oder Bromwas-

durchgeführt werden, wozu sehr weite Rohre und 4° serstoff oder den entsprechenden Halogenen haloge-

große Anlagen erforderlich sind. niert unter Bildung eines Gemisches aus nicht um-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- gesetzten Reaktionsteilnehmern und Monohalogenlung von Phenol oder Mono-, Di- bzw. Trimethyl- benzolen zusammen mit Wasser und inerten Stoffen, phenolen durch Chlorieren oder Bromieren der ent- die aus Rückführung und Beschickung, wie später sprechenden Benzolkohlenwasserstoffe zu einem 45 beschrieben, in die Halogenierungsvorrichtung gedampfförmigen, den nicht umgesetzten Benzolkoh- langen. Das dampfförmige Reaktionsgemisch der lenwasserstoff, den Monohalogenbenzolkohlenwas- Halogenierung wird aus der Halogenierungsvorrichserstoll, anorganische inerte Stolle und ,Halogenwas- tung abgezogen und mit einem basischen Stoff neuserstoff enthaltenden Gemisch, Hydrolysieren des tralisiert, so daß die Notwendigkeit der Verwendung Monohalogenbenzols, gegebenenfalls nach vorheri- 50 einer säurefesten Anlage entfällt. Dieses neutraligem Neutralisieren des bei der Halogenierung er- sierte Gemisch wird in eine flüssige organische Phase haltenen Gasgemisches*, mit Wasserdampf unter BiI- und eine dampfförmige, Benzol und inerte -Verbindung eines dampfförmigen, das Monohalogenbenzol, düngen enthaltende Phase getrennt, indem man die das gewünschte Phenol, Wasser und Halogenwasser- 'Dämpfe teilweise kondensiert, und die restlichen stoff enthaltenden Gemisches, und Überführen dieses 55 Dämpfe werden einer Behandlung zur Abtrennung Reaktionsgemisches in eine Abschreckzone, das da- inerter Bestandteile in einer Gewinnungszone unterdurch gekennzeichnet ist, daß man der Abschreck- worfen, aus der die inerten Bestandteile in die Atmozone, gegebenenfalls unter Zugabe einer zusätzlichen sphäre abgelassen weiden, ohne daß organische Menge Monohalogenbenzolkohlenwasserstoff, den Komponenten verlorengehen.

Aiisgangs-Benzolkohlenwasserstolf in wenigstens der 60 In der Benzolgewinnungszone wird das Benzol

Menge zuführt, die zur Bildung eines azeotröpen Ge- auf irgendeine geeignete Weise von dem inerten

misches aus Benzolkohlenwasserstoff, Monohalogen- Dampf abgetrennt, bevor die inerten Bestandteile in

benzolkohlenwasserstoff, Wasser und Halogenwas- die Atmosphäre abgelassen werden,

serstolf erforderlich ist, daß man in der Abschreck- Die Halogenierung, vorzugsweise Chlorierung, er-

zone eine Dampfphase aufrechterhält, die den Ben- 65 folgt bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und

zolkohlcnwasscrstoff, den Monohalogcnbenzolkoh- etwa 45° C in Gegenwart einer Metallverbindung

lenwasserstoff, Wasser und den Halogenwasserstoff als Katalysator. Der für die Chlorierung verwendete

enlhiill, und eine flüssige Phase, die das Phenol ent- Katalysator ist gewöhnlich ein Metallhalogenid, bei-

spielsvveise Eisenchlorid oder Kupferchlorid, wenn als Halogenwasserstori Chlorwasserstoff verwendet wird. Wenn Bromwasserstoff mit Benzol umgesetzt wird, so kann als Katalysator die entsprechende Bromverbindung verwendet werden. Bei der Umsetzung in der Halogenierungs- oder Chlorierungszone entsteht ein Gemisch aus mono- und polyhalogeniertem Benzol mit einer beträchtlichen Menge an nicht umgesetztem Benzol und etwas wäßriger Säure sowie Stickstoff und Wasser. Da eine geringfügige Oxydation erfolgt, sind auch Oxyde des Kohlenstoffs anwesend.

In der zweiten Stufe dieses Verfahrens wird ein Gemisch aus Monohalogenbenzol und Wasserdampf in eine Hydrolysezone geleitet, in welcher es unter einem Druck zwischen etwa 0,7 Atmosphären und 21 atü in Gegenwart eines Katalysators zu einem Gemisch aus Phenol und Halogenwasserstoff mit nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern umgesetzt wird. Das dampfförmige Reaktionsgemisch der Hydrolyse wird dann in den unteren Teil der Abschreckzone geleitet. -

Der bevorzugte Hydrolysekatalysator ist ein neutrales Phosphat, beispielsweise Tricalciumphosphat. Jedoch können gewünschtenfalls auch andere Katalysatoren mit hoher Oberflächenaktivität verwendet werden. Verwendbare Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel, das mit Kupfer, Nickel, Cobalt oder einem anderen geeigneten Material aktiviert sein kann. Weitere für dieses Stadium des Verfahrens geeignete Katalysatoren sind Aluminiumhydrosilicat und die in den USA.-Patentschriften 1966 281 und 1961834 genannten Katalysatoren.

In der Abschreckzone wird das Reaktionsgemisch der Hydrolyse mit der Benzol und Chlorbenzol enthaltenden organischen Phase aus der Neutralisations^ zone abgeschreckt. Um zu verhindern, daß Halogenwasserstoff kondensiert, wird soviel Benzol in die Abschreckzone geleitet, daß am Kopf der Kolonne ein dampfförmiges Gemisch entsteht, in dem das Molverhältnis von organischen Stoffen zu Wasser und Halogenwasserstoff mindestens gleich dem des heterogenen azeotropen Gleichgewichtes dieser Komponenten bei dem am Kopf der Kolonne herrschenden Druck ist. Die Temperatur an dieser Stelle wird bestimmt durch das Gleichgewicht von organischen und anorganischen Verbindungen, so daß der organische Dampf im Kopf der Kolonne bei seinem Taupunkt vorliegt. Das Molverhältnis von organischen Verbindungen zu HalOgenwasserstoff/Wasser-Gemisch beträgt zwischen etwa 1:1 und etwa 12:1. Die Abschreckkölonne wird bei einem Druck von etwa 0,7 Atmosphären bis zu etwa 21 atü, vorzugsweise zwischen 1,4 und etwa 7 atü, und einer Temperatur zwischen etwa 77 und etwa 194° C betrieben! Die Bedingungen werden so gesteuert, daß die anorganische, aus Halogenwasserstoff und Wasser bestehende Phase als Dampf zusammen mit Benzol durch die Abschreckzone strömt. Gleichzeitig mit dem Abschrecken erfolgt in der Zone eine Fraktionierung mit dem Ergebnis, daß die dampfförmige Kopffraktion im wesentlichen frei ist von Phenol Und die flüssige Bodenfraktion nur eine geringe Menge an Benzol enthält. Das dampfförmige Gemisch wird erhitzt und dem Halogenierungsreaktor als ein Teil der Beschickung wieder zugeleitet.

wird einer Fraktionierzone zugeleitet, um Halogenbenzol als kondensierte Kopffraktion zu gewinnen, während vom Boden der Fraktionierzone rohes Phenol abgezogen und einer weiteren Reinigung durch Destillation unterworfen wird. Das gewonnene kondensierte Halogenbenzol wird verdampft und der Hydrolysezone wieder zugeleitet. · ..·■■-

Im allgemeinen wird das System unter einem Druck von 0,7 Atmosphären bis 21 atü gehalten.

ίο Jedoch können auch höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden, und die durch das Verfahren der Erfindung erzielten Vorteile sind unabhängig von

dem angewandten Druck. . _;

Bei einer Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung, die eine eigene und weitere Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Phenol ergibt, wird das der Hydrolyse zugeleitete Chlorbenzol einer besonderen Behandlung unterworfen. Der von der Fraktionierkolonne abgezogene Teil des Monochlorbenzols wird mit dem als Teil der Beschickung für die Hydrolysezone erforderlichen Dampf vermischt, wodurch seine Verdampfungstemperätur beträchtlich, beispielsweise um etwa 39 bis etwa 72° C, ge₇ senkt wird. Dieses Gemisch wird _;dann verdampft und zu der Hydrolysezone zurückgeleitet. · ■·.' · ,; ■ Bei einer Weiteren Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Absorption zur Gewinnung des Benzols in mehreren Zonen und Stufen. Wenn eine zweistufige Absorption angewandt wird, so wird ein erstes flüssiges Absorptionsmittel verwendet, um selektiv Benzol zu absorbieren, während die inerten Stoffe als Dampf aus der Zone austreten können. In den oberen Teil der Absorptionszone

■v wird ein zweites Absorptionsmittel eingeleitet, um nicht kondensierte organische Materialien, die vom ersten Absorptionsgemisch abgedampft sind, zu sammeln, während die inerten anorganischen Stoffe als Dämpfe aus der Absorptionszone austreten können. Das erste Absorptionsmittel ist bei dieser Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung ein Monohalogenbenzol, vorzugsweise die Monochlorbenzolfraktion der Fraktionierzone. Wenn zwei Absorbentien verwendet werden, so kann das zweite Absorptionsgemisch verdampft und mit dem ersten Gemisch zu der Hydrolysezone zurückgeleitet werden. '

Bei einer weiteren Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung wird eines der obenerwähnten Absorptionslösungsmittel verwendet, um Benzol in einer einstufigen Absorptionszone zu absorbieren, die dampfförmige Kopffraktion wird abgekühlt, um organische Verbindungen zu kondensieren; und das Kondensat wird gewonnen, während die dampfförmigen inerten Stoffe in die Atmosphäre abgelassen werden.

Eine weitere Verbesserung dieses Verfahrens wird erzielt, wenn die Neutralisation in zwei Stufen erfolgt. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsgemisch der Chlorierungszone dem unteren Teil oder der ersten Stufe der Neutralisationszone zugeleitet, wo er mit einer vom oberen Teil oder der zweiten Stufe der Neutralisationszone erhaltenen alkalischen Lösung gewaschen wird. Die alkalische Lösung wird also in den oberen Teilder Neutralisationszöne eingeleitet, um mit sauren Komponenten, die aus der ersten Zone austraten, zu reagieren und zu verhindern, daß saure Komponenten in andere Stufen'des Verfahrens getragen werden. Wenigstens ein Teil

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zugsweise zu der zweiten Zone geleitet, während der in deren Abstrom, geliefert werden, oder indem der Rest von der zweiten Zone abgezogen und der ersten Abschreckzone durch übliche Mittel, beispielsweise Zone zugeleitet wird, wo der überwiegende. Teil der durch Dampfheizung, Wärme zugeführt wird.
Neutralisierung erfolgt. Um eine Ansammlung von Bei dem Verfahren der Erfindung wird die gebil-Wasser und Natriumchlorid in der unteren Zone zu 5 dete Säure in der Dampfphase gehalten, bis sie bei verhindern, wird ein Teil der wäßrigen Lösung von der Chlorierung verbraucht, oder bei der anschlieder Neutralisationszone abgezogen und wieder mit ßenden Neutralisation neutralisiert ist. Die Notwen-Alkali angereichert. digkeit einer ausgedehnten Anlage, d. h. einer AnWenn die Neutralisationszone nur für Neutrali- lage zur Lagerung und Verdampfung wäßriger HaIosationszwecke verwendet wird, kann das Reaktions- io genwasserstoffsäure, Phenol-Wasser-Benzolextrakgemisch der Chlorierungsstufe im Dampfzustand tionskplonnen, Fraktionierkolonnen und Gebläsen, neutralisiert, der neutralisierte Dampf kondensiert um die Reaktionsteilnehmer umlaufen zu lassen, ent- und das erhaltene Kondensat der Abschreckzone zu- fällt. Außerdem entfällt die Notwendigkeit der Vergeleitet werden. ■ wendung spezieller korrosionsbeständiger Materia-

Eine zweckmäßige Methode, um von der Ab- 15 lien, wie Glas.

schreckzone Beschickungsmaterial für die Chloric- Ein Vorteil der Erfindung liegt auch darin, daß rungszonc zu erhalten, das praktisch frei von Chlor- das Verfahren unter Druck durchgeführt werden benzol ist, besteht darin, daß man eine weitere Frak- kann, so daß Anlage und Leitungssystem für die tionierzonc am oberen Ende der Abschreckkolonne Verarbeitung der dampfförmigen Materialien nicht und eine Zone, in der eine Destillation erfolgt, nach 20 unerwünscht groß werden. Der bei dem Verfahren der Chlorierungszone anordnet. In der Abschreck- angewandte Überschuß an Benzol ermöglicht eine zone erfolgt normalerweise eine Fraktionierung die · bessere Temperaturüberwachung in der Chlorierungsser Komponenten. In manchen Fällen ist es jedoch zone, wodurch wiederum die Bildung von Nebenerwünscht, die Dämpfe der Kopffraktion weiter zu produkten bei der Chlorierung unterdrückt und die raffinieren, um die Bildung von Nebenprodukten bei 25 Ausbeute an Phenol aus Benzol erhöht wird. Weiterdcr Chlorierung möglichst zu verhindern. Bei dieser hin kann der Verlust an Lösungsmittel in der Ben-Modifikation wird der neutralisierte benzolreiche zolabsorptionszone stark gesenkt werden, wenn bei Dampf von der Destillationszone kondensiert, und erhöhtem Druck gearbeitet wird, und die Benzolein Teil davon wird als Rückfluß für den Fraktionie- verflüssigung kann unter Verwendung eines luftgerungsabschnitt der Abschreckzone verwendet. Der 30 kühlten Wärmeaustauschers erfolgen, so daß die erandere Teil wird als Rückfluß für die Destillations- forderliche Menge an Kühlwasser beträchtlich ge-■ zone,'die mit Dämpfen aus der Chlorierungszone be- senkt wird.

schickt wird, verwendet. Auf diese Weise wird das Die Zeichnung ist eine schematische Darstellung

Chlorierungsprodukt in dem flüssigen organischen des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung von

Produkt der Destillationszone konzentriert, das da- 35 Phenol.

nach der Abschreckzone unter der zusätzlichen Frak- Durch die Leitung 2 wird Luft unter einem Druck tionierungszone zugeleitet wird. Die Destillation des von etwa 2,8 atü, mit einer Temperatur von etwa dampfförmigen Reaktionsprodukts der Chlorierungs- 177° C und mit einer Geschwindigkeit von etwa zone kann vor, nach oder gleichzeitig mit der Neu- 3500 kg/Std. durch eine (nicht dargestellte) Heizvortralisation erfolgen. .40 richtung geleitet, in der die Temperatur auf etwa Das für das System erforderliche Benzol wird vor- 315° C erhöht wird. Die erwärmte Luft wird dann zugsweise in die kondensierte Kopffraktion der er- durch Leitung 6 geleitet, in der sie mit einem dampfwähnten Neutralisationszone eingeleitet. Dieses Ben- förmigen Gemisch aus Benzol, Chlorwasserstoff und zol dient als Ergänzung des bei der Halogenierung Wasser mit einer Temperatur von etwa 110⁰C verteilweise verbrauchten Benzols und der Beibehaltung 45 mischt wird. Aus Leitung4 wird weiterer Chlorwasserdes hohen Mengenanteils an organischen Verbindun- stoff in Leitung 6 eingeleitet, so daß ein Gemisch mit gen in dem System, der erforderlich ist, um die Tem- etwa 35 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff oder der peratur in der Chlorierungszone in einem engen Be- für die Chlorierung erforderlichen stöchiometrischen reich von beispielsweise 14 bis 56° C zu halten, und Menge an Chlorwasserstoff erhalten wird. Das erder die Kondensation von Halogenwasserstoff in der 50 haltene Gemisch, das eine Temperatur von 115° C Abschreckzone verhindert, indem der bevorzugte hat, wird dann in der Heizvorrichtung 8 auf eine Überschuß an organischen Verbindungen in den aus Temperatur von etwa 232° C erhitzt und dann der dieser Zone austretenden Dämpfen erhalten bleibt. Chlorierungszone 10 zugeleitet, die ein mit körnigem Die Menge an in dem System umlaufendem Benzol Katalysator aus Chloriden von Eisen und Kupfer hängt also weitgehend von dem in der Abschreck- 55 beladenes Katalysatorbett 12 enthält. Das dampfzone herrschendem Druck ab. förmige Benzol wird zu etwa 2,4 Molprozent bei der Wenn die Abschreckzone mit einem niedrigen exothermen Umsetzung in Monochlorbenzol umge-Druck in der Größenordnung zwischen etwa wandelt. Das dampfförmige Reaktionsgemisch der 0,7 Atmosphären bis etwa 4,2 atü betrieben wird, Chlorierungszone, das hauptsächlich aus nicht umist die in dem Dampf erforderliche Menge an Benzol ⁶° gesetztem Benzol, Monochlorbenzol und Wasser soso hoch, daß der Wärmcgehalt des die Hydrolyse- wie einer Spur Chlorwasserstoff und einer geringen zone verlassenden Reaktionsgemisches nicht aus- Menge an Polychlorbenzol und inerten Stoffen, wie reicht, um das gesamte erforderliche Benzol zu ver- den Oxyden von Kohlenstoff und Stickstoff, besteht, dampfen. Unter diesen Umständen kann das erfor- wird dann durch Leitung 16 in die Neutralisationsderlichc dampfförmige Benzol nach irgendeiner 65 zone 14 geleitet, in welcher es mit einer 30%igen zweckmäßigen Methode, beispielsweise durch Zu- wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd oder ande-Iciten von Benzoldampf in die untere Abschreckzone rcn geeigneten alkalischen Verbindungen, die durch oder in die Beschickung für die Hydrolysezone oder die Leitungen 18 und 20 eintreten, gewaschen und

mit einem Überschuß an flüssigem Benzol aus Lei- Kolonne 40 geleitet wird. Der flüssige Inhalt der tun" 24 wie später beschrieben, bis zum Taupunkt Trommel 29 wird durch Leitung 31 abgezogen und des⁼o"ruanischen Materials gekühlt wird. Durch das einem Abschnitt der Kolonne 40 oberhalb der Zu-Waschen der Dämpfe mit Benzol wird eine Rektifi- leitungssteile für die Dämpfe zugeleitet, zieruns der organischen Verbindungen in der Neu- 5 Die inerten Stoffe werden aus dem System enttralisationszone erzielt. Daher sind die aus der Wasch- fernt, ohne daß organisches Material verlorengeht, zone austretenden Dämpfe mit Benzol angereichert, indem man das unkondensierte Dampfgemisch aus während die aus dieser Zone austretende Flüssigkeit der Trommel 36 über Leitung 43 dem unteren Abmit Chlorbenzol angereichert ist. schnitt 44 einer zweistufigen Absorptionskolonne 48 Die Neutralisationszone ist in einem oberen Ab- io zuleitet, in welcher das dampfförmige Benzol selekschnitt 22 und einem unteren Abschnitt 26 unterteilt. tiv von einer flüssigen Monochlorbenzolfraktion als In den oberen Abschnitt wird eine 30%ige Alkali- primärem Absorptionsmedium durch Gegenstromlösune eingeleitet, um aus dem Abschnitt 26 aus- kontakt absorbiert wird. Dieses erste Absorptionstretende saure Komponenten zu neutrilisieren. Ein medium tritt mit einer Temperatur von 38° C in den Teil der Alkalilösung wird kontinuierlich vom unte- 15 oberen Teil des unteren Abschnittes des Absorbers j ren Teil des Abschnittes 22 abgezogen und ein Teil ein. Die dampfförmigen inerten Verbindungen werwird in den oberen Teil des Abschnittes 26 durch den nicht von dem Lösungsmittel absorbiert und j Leituns 20 geleitet. Der restliche Teil der Alkali- strömen unter Mitreißen von etwas Monochlorbenzol Iösung'wird über Leitung 28 in den oberen Teil des aufwärts durch die Kolonne. In den oberen Abschnitt ! Abschnittes 22 zurückgeleitet. Die Neutralisation er- 20 46 der Absorptionszohe 48 wird ein zweites Absorpfolgt hauptsächlich im Abschnitt 26, in dem die von tionsmedium geleitet, das selektiv alle organischen ν der Chlorierungszone kommenden Dämpfe zuerst Komponenten der aus dem Abschnitt 44 austreten-. f3 mit dem Alkali in Berührung kommen. Die flüssige den Dämpfe durch Gegeristromkontakt absorbiert, j wäßrige Phase, die Alkali und Natriumchlorid ent- und die inerten dampfförmigen Stoffe, die Oxyde hält, wird am Boden der Zone 26 von der organi- 25 von Kohlenstoff und Stickstoff, Wasser und Sauersehen flüssigen Phase getrennt, und ein Teil wird stoff enthalten, strömen aufwärts durch den "Abdurch Leitung 27 in den oberen Teil der Zone 26 ge- schnitt 46 und werden vom oberen Ende der Zone leitet. Der Rest wird von dem System abgezogen, um 48 durch Leitung 49 in die Atmosphäre abgelassen, eine Ansammlung von Natriumchloridlösung zu ver- Die Benzolabsorptionszone wird unter einem.Druck hindern. 30 von 1,33 atü und bei einer Temperatur zwischen etwa

Bei dem Waschen werden stündlich 43 800 kg 38 und etwa 77° C gehalten.

einer organischen Flüssigkeit erhalten, welche Benzol Das zweite Absorptionsgemisch wird durch Lei- und Chlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von tung 45 vom Boden des Abschnittes 46 der Zone 48 etwa 13:1 enthält. abgezogen, und die für das Verfahren wertvollen Das flüssige organische Gemisch von der Neutra- 35 Komponenten dieses Gemisches können gewünschlisationszone wird durch Leitung 30 mit einer Tem- tenfalls wiedergewonnen und zurückgeführt werden, peratur von etwa 104⁰C vom Boden der Neutralisa- Das erste Absorptionsgemisch wird durch Leitung tionszone abgezogen, während das dampfförmige Ge- 52 vom Boden des Abschnittes 44 der Zone 48 abgemisch, das Benzol, Wasser und inerte Verbindungen zogen, in Anwesenheit von Wasserdampf verdampft zusammen mit einer geringen Menge an Monochlor- 40 und in die Hydrolysezone zurückgeleitet, benzol enthält, vom oberen Ende der Neutralisations- Durch Leitung 52 werden stündlich etwa 30 000 kg zone durch Leitung 32 mit einer Temperatur von eines dampfförmigen Gemisches aus etwa 69⁰Ai etwa 103⁰C unter einem Druck von etwa 1,75 atü Monochlorbenzol, 28% Wasser und 3°/o Benzol mit abgezogen wird. Dieses dampfförmige Gemisch einer Temperatur von etwa 500⁰C der Hydrolysewird durch Kühlen mit Luft und anschließend mit 45 zone 50 zugeleitet, wo in Anwesenheit eines fest anWasser im indirekten Wärmeaustauscher 34 teilweise geordneten körnigem Phosphatkatalysators die Umkondensiert, und das erhaltene Kondensat, das ein Wandlung zu Phenol in der Dampfphase erfolgt und Gemisch aus Benzol und Monochlorbenzol enthält, Chlorwasserstoff wiedergebildet wird. Das dampfwird durch Leitung 38 der Trommel 36 zugeleitet, förmige Reaktionsprodukt der Hydrolysezone wird wo es von dem nicht kondensierten Dampf, der prak- 50 dann mit einer Temperatur von etwa 500° C durch Lcitisch die gesamten inerten Stoffe zusammen mit etwas tung 58 in den unteren Teil der obenerwähnten AbBenzol und Wasser enthält, abgetrennt wird. Das schreckkolonne 40 eingeleitet. Das dampfförmige Rc-Kondensat wird über Leitung 35 mit frischem Ben- aktionsprodukt der Hydrolysezone enthält außer zol vermischt, das mit einer Geschwindigkeit von 6 Gewichtsprozent Phenol, 3 Gewichtsprozent Bcnetwa 2100 kg/Std. zugeführt wird, und ein Teil die- 55 zol, 3 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff, 27 Geses mit Benzol angereicherten Kondensats wird dem wichtsprozent Wasser und 61 Gewichtsprozent Chlor-Abschnitt 26 der Neutralisationszone 14 durch Lei- benzol. Insgesamt werden also stündlich etwa tung 24 als Abschreckmittel für das gasförmige 1081 kg Phenol gebildet.

Chlorierungsprodukt zugeleitet. Der restliche Teil des In der Abschreckzone erfolgt eine Fraktionierung, Kondensats wird mit einer Temperatur von etwa 6° bei der eine Flüssigkeit mit dem Hauptteil des Phe-100⁰C durch Leitung 42 dem Kopf der Abschreck- nols und der Chlorbcnzolc mit einer Temperatur von zone 40 zugeleitet, die unter einem Druck von etwa etwa 165° C und einem Druck von 2,52 atü am Bo-2,45 atü betrieben wird, und dient dort als Rückfluß. den der Kolonne abgetrennt wird, während die mit Die Flüssigkeit von der Neutralisationszonc wird einer Temperatur von etwa 1 KVT und einem Druck durch Leitung 30 der Heizvorrichtung 60 zugeleitet, 65 von etwa 2,45 atü austretenden Dämpfe die Hauptwo sie auf etwa 13O⁰C erwärmt wird, und dann der menge des Benzols, inerte Stoffe, Wasser und Chlor-Trommel 29 zugeleitet, aus der Dampf abgezogen wasserstoff enthalten. Der Kolonne 40 werden stüiuluncl durch Leitung 56 in den unteren Abschnitt der lieh etwa -13 500 kg flüssiges Gemisch aus der Neu

tralisationszone und 41700 kg mit Benzol angereichertes Kondensat zugeleitet, so dai3 in den aus der Kolonne austretenden Dämpfen ein Überschuß an organischen Komponenten von etwa 10% über der Menge, die für ein heterogenes azeotropes Gemisch aus Benzol, Wasser, Chlorbenzol und Chlorwasserstoff erforderlich ist, erhalten bleibt. Die Bedingungen in dieser Kolonne werden also so eingestellt, daß die Kondensation von Wasser und Chlorwasserstoff aus dem Produkt der Hydrolysezone in der Abschreckkolonne zu jedem Zeitpunkt verhindert wird. Die Menge an organischen Stoffen im Dampf bei azeotropem Gleichgewicht ändert sich umgekehrt mit dem Druck. Die Menge an organischen Stoffen im Dampf wird durch Erhöhen oder Senken der Menge an Benzol, die der Abschreckkolonne von der Trommel 36 zugeleitet wird, eingestellt. Die von der Kolonne 40 durch Leitung 6 mit einer Temperatur von 110⁰C abgezogene Dampf fraktion wird zu der Chlorierungszone zurückgeführt, nachdem sie mit frischem Chlorwasserstoff und Luft vermischt und erhitzt wurde. Ein Vorteil des Zusatzes von heißer Luft oder heißem Sauerstoff nahe der Stelle des Abzugs von Dämpfen aus der Abschreckzone liegt darin, daß die Temperatur der Dämpfe erhöht wird, wodurch gewährleistet wird, daß sich in den Rohrleitungen keine Dämpfe kondensieren.

Die mit einer Temperatur von 165° C vom Boden der Abschreckzone abgezogene Flüssigkeit wird neutralisiert und durch Leitung 62 der Fraktionierzone 66 zugeleitet. In der Fraktionierzone wird eine Dampffraktion, die hauptsächlich Monochlorbenzol und weniger als 2 Gewichtsprozent Benzol enthält, abgetrennt. Dieser Dampf wird durch Leitung 68 vom oberen Ende der Zone 66 abgezogen, im Kühler 70 durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser kondensiert, und das Kondensat wird in der Trommel 72 gesammelt. Ein Teil des Kondensats (etwa 14%) wird durch Leitung 74 dem Kühler 76 zugeleitet, wo es auf etwa 38° C gekühlt wird und dann als erstes Extraktionsmedium der Absorptionszone 48 zugeleitet, wo es Benzol absorbiert und danach abgezogen, in Gegenwart von Wasserdampf verdampft und wie oben beschrieben der Hydrolysezone zugeleitet wird. Die Hälfte des restlichen Teiles des Kondensats wird durch Leitung 47 geleitet und mit dem aus der Zone 48 austretenden flüssigen Absorptionsgemisch vermischt, und der Rest des Kondensats wird als Rückfluß für die Fraktionierzone verwendet.

Vom Boden der Chlorbenzolfraktionierzone wird rohes Phenol als Flüssigkeit durch Leitung 78 abgezogen und einem System zur Reinigung und Gewinnung von Phenol zugeleitet.

In der obigen Zeichnung wurden Vorrichtungen wie Pumpen, einige Wärmeaustauscher, Heizvorrichtungen usw. der Einfachheit halber nicht dargestellt. Beispielsweise kann das Reaktionsprodukt der ChIorierungs/one in Leitung 16 gekühlt werden, bevor es in die Neutralisationszone eintritt, indem man es in indirektem Wärmeaustausch mit der durch Leitung 6 strömenden Rückführung für die Chlorierungszone führt oder durch indirektem Wärmeaustausch mit dem durch Leitung 30 von der Neutralisations/one abgezogenen flüssigen Material, bevor dieses in die Abschreckzone eintritt. Auch kann der aus der Neutralisalionszone austretende Dampf einer weiteren Kondcnsationsslufe unterworfen werden, um weitere Mengen an Benzol davon abzutrennen, bevor er in die Absorptionszone eintritt, falls dies erwünscht ist. Allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einen Wärmeaustausch zwischen dem zu einer Zone strömenden und dem aus dieser Zone austretenden Stoffen zu bewirken. Das erste Absorptionslösungsmittel in Leitung 74 wird also vorteilhaft in indirektem Wärmeaustausch mit dem durch Leitung 52 aus der Absorptionszone austretenden ersten Absorptionsgemisch geführt, und diese Methode der Erhaltung der Wärmeenergie kann in jedem Stadium des Verfahrens, wo immer sie sich als zweckmäßig erweist, angewandt werden.

Von besonderem Interesse für die Erhaltung der Wärmeenergie ist eine neue Methode der Verwendung verschiedener durch die Anlage strömender Materialien zum Kondensieren und Verdampfen des durch Leitung 68 von der Fraktionierzone 66 abgezogenen Dampfes. Gemäß dieser Methode wird nur ein Teil des Dampfes in der Kondensationszone 70 kondensiert, und der andere Teil wird getrennt davon in indirektem Wärmeaustausch mit dem Beschikkungsgemisch für die Hydrolysezone in Leitung 52 geführt.

Die organische Beschickung für die Hydrolysezone wird mit Wasserdampf vermischt, um ihre Verdampfungstemperatur herabzusetzen, und wird dann in indirektem Wärmeaustausch mit der dampfförmigen Kopffraktion von Zone 66 geführt. Beide Teile des die Fraktionierzone 66 verlassenden Dampfes werden dann in der Trommel 72 gesammelt und als Rückfluß verwendet oder der Zone 50 zugeleitet. Auf diese Weise können die Monochlorbenzoldämpfe bei einem Druck verdampft werden, der höher ist als der Druck in der Fraktionierzone, wobei man die bei der Kondensation von Monochlorbenzoldämpfen aus der Fraktionierzone frei werdende Wärme ausnützt. Dies wird dadurch erzielt, daß man die flüssige Beschickung für die Hydrolysezone mit dem Wasserdampf vermischt, der für die Hydrolyse erforderlich ist. Durch die Zumischung von Wasserdampf wird die Verdampfungstemperatur des Monochlorbenzols auf eine Temperatur unterhalb der Kondensationstemperatur gesenkt, die dem in der Fraktionierzone herrschenden Druck entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenol oder Mono-, Di- bzw. Trimethylphenolen durch Chlorieren oder Bromieren der entsprechenden Benzolkohlenwasserstoffe zu einem dampfförmigen, den nicht umgesetzten Benzolkohlenwasserstoff, den Monohalogenbenzolkohlenwasserstoff, anorganische inerte Stoffe und Halogenwasserstoff enthaltenden Gemisch, Hydrolysieren des Monohalogenbenzols, gegebenenfalls nach vorherigem Neutralisieren des bei der Halogenierung erhaltenen Gasgemisches, mit Wasserdampf unter Bildung eines dampfförmigen, das Monohalogenbenzol, das gewünschte Phenol, Wasser und Halogenwasserstoff enthaltenden Gemisches, und Überführen dieses Reaktionsgemisches in eine Abschreckzone, dadurch gekennzeichnet, daß man der Abschreckzone, gegebenenfalls unter Zugabe einer zusätzlichen Menge Monohalogenbenzolkohlenwasserstoff, den Ausgangs-Benzolkohlenwasserstoff in wenigstens der"

Menge zuführt, die zur Bildung eines azeotropen Gemisches aus Benzolkohlenwasserstoff, Monohalogenbenzolkohlenwasserstoff, Wasser und Halogenwasserstoff erforderlich ist, daß man in der Abschreckzone eine Dampfphase aufrechterhält, die den Benzolkohlenwasserstoff, den Monohalogenbenzolkohlenwasserstoff, Wasser und den Halogenwasserstoff enthält, und eine flüssige Phase, die das Phenol enthält, und die Dämpfe aus der Abschreckzone abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol in der Abschreckzone bei einer Temperatur verflüssigt wird, die über dem Taupunkt des Halogenwasserstoff-Wassergemisches liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das dampfförmige Reaktionsgemisch der Halogenierung einer Neutralisations- und Fraktionierzone zuführt, in der die Dämpfe mit wäßrig-alkalischer Lösung iieutralisiert werden, ein Benzolkohlenwasserstoff-Monohalogenbenzolkohlenwasserstoff-Gemisch als Flüssigkeit und ein von Monohalogenbenzolkohlenwasserstoff freies Gemisch aus Benzolkohlenwasserstoff, Wasser und anorganischen inerten Stoffen als Dampf abgetrennt werden, und daß man den Benzolkohlenwasserstoff von den inerten Stoffen abtrennt und einen Teil der mit Benzol angereicherten Flüssigkeit als Rückfluß in die Neutralisationszone zurückleitet, um darin eine Fraktionierung zu bewirken.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Flüssigkeit aus der Neutralisationszone einem mittleren Abschnitt und das dampfförmige Reaktionsgemisch der Hydrolysezone einem unteren Abschnitt der Abschreckzone zuleitet, während die Benzolkohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und Wasser enthaltenden Dämpfe vom oberen Ende der Abschreckzone abgezogen werden, daß man den nicht als Rückfluß in die Neutralisationszone geleiteten Teil der mit Benzolkohlenwasserstoff angereicherten Flüssigkeit dem oberen Abschnitt der Abschreckzone zuleitet, in welchem eine eigene Fraktionierung der dampfförmigen Komponenten erfolgt, während Benzolkohlenwasserstoff verdampft wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den dampfförmig aus der Abschreckzone austretenden Benzolkohlenwasserstoff von anorganischen inerten Stoffen durch Absorption in einer Lösung des Monohalogenbenzols abtrennt und gewinnt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige organische Phase aus der Neutralisationszone durch eine Heizzone leitet, um sie teilweise zu verdampfen, die verbleibende Flüssigkeit dem oberen Teil und die erhaltenen Dämpfe dem unteren Teil der Abschreckzone zuleitet, wobei in der Abschreckzone eine Temperatur zwischen etwa 77 und etwa 194° C aufrechterhalten wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Abschreckzone abgezogenen Dämpfe durch Einleiten eines erhitzten sauerstoffhaltigen Gases im Dampfzustand hält und wieder der Halogenierungszone als Beschickung zuführt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige, das Phenol und den Monohalogenbenzolkohlenwasserstoff enthaltende Fraktion von der Abschreckzone zu einer Fraktionierzone leitet, welcher Monohalogenbenzol als Dampf von flüssigem Phenol abgetrennt wird, die Monohalogenbenzoldämpfe abzieht und kondensiert, den in der Hydrolysezone erforderlichen Wasserdampf in den Hauptteil dieses Kondensats einleitet, um seine Verdampfungstemperatur zu senken, das erhaltene Gemisch verdampft, das verdampfte Gemisch der Hydrolysezone zuleitet und Phenol als Verfahrensprodukt gewinnt und den Hauptteil des Kondensats, in den Wasserdampf eingeleitet worden ist, in indirektem Wärmeaustausch mit Dämpfen führt, die aus der Fraktionierzone austreten, bevor das mit Dampf angereicherte Kondensat der Hydrolysezone zugeleitet wird.

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