JP2009035467A - 金属微粉末製造に用いる水加ヒドラジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性フィラーとして有用なニッケル等の金属を所望の粒径に短時間で経済的に製造するための水加ヒドラジンを提供する。
【解決手段】水加ヒドラジン水溶液を蒸留後、留出液を吸着樹脂に接触させ、全有機炭素を水加ヒドラジンに対し０．０１重量％以下に精製し、次いでピラゾール類を精製した水加ヒドラジンに対して０．０００１〜０．０２重量％添加することを特徴とする金属微粉末製造に用いる水加ヒドラジンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケルまたはニッケル合金等の金属微粉末の製造に用いられる水加ヒドラジンの製造方法に関するものである。得られたニッケルまたはニッケル合金微粉末は、導電性フィラーとして、塗料、樹脂、ゴム、ペースト、接着剤、インク等に混練して用いられる。

粒径の揃った金属微粉末を安定して製造する方法として、金属塩または金属イオンを含有する水溶液と還元剤を混合して金属粉末を還元析出させる湿式還元法が提案されている。用いられる還元剤として、水加ヒドラジン、ホルマリン、次亜リン酸アルカリ、水素化ホウ素アルカリなどがあるが、中でも水加ヒドラジンは還元力の強さと残存イオンの問題がないことから広く用いられている。

ニッケル微粉末の製造法については、水溶液ニッケル塩の水溶液に強アルカリを添加して水酸化ニッケルを析出させた後、水加ヒドラジンを添加して金属ニッケルを還元する方法（特許文献１、２参照）や、ニッケル塩と錯化剤を溶解させたニッケル水溶液を、強アルカリを混合したヒドラジン中へ添加して金属を還元する方法（特許文献３参照）などがある。

いずれの製造法も同一原料を用いた状態でヒドラジンを変更した場合、ヒドラジンに含有される有機物の量や成分によって粒子径が大きく変化するという問題があった。これに対して、本出願人は、水加ヒドラジン中の不純物であるピラゾール類を蒸留、吸着樹脂への接触により、一定量以下に低減させた薬液を開示している（特許文献４参照）。
特開昭５３−９５１６５号公報 特開平５−５１６１０号公報 特開平１１−３０２７０９号公報 特開２００４−２６３２８８号公報

本発明は、前記の問題点を解決するためであり、ニッケル等の金属を所望の粒径に短時間で経済的に製造するための水加ヒドラジンを提供することにある。

本発明者らは、前記の問題を解決するべく鋭意検討し本発明を完成させた。すなわち、本発明は、水加ヒドラジン水溶液を蒸留後、留出液を吸着樹脂に接触させ、全有機炭素（ＴＯＣ）を水加ヒドラジンに対し０．０１重量％以下に精製し、次いでピラゾール類を精製した水加ヒドラジンに対し０．０００１〜０．０２重量％添加することを特徴とする金属微粉末製造に用いる水加ヒドラジンの製造方法に関するものである。

本発明の水加ヒドラジンにより、所望の粒子径の金属粒子を経済的にかつ効率よく製造することが可能となる。

本発明の水加ヒドラジン水溶液は、アンモニアとカルボニル化合物の共存下、酸化剤の添加で得られるケタジンを加水分解して得られた水加ヒドラジン水溶液である。この水加ヒドラジン水溶液中には、ケタジン合成などの副生物として生成した、金属還元反応を妨害する有機物が存在する場合がある。したがって、水加ヒドラジン中のＴＯＣを０．０１重量％以下にすることが好ましく、０．００５重量％以下が特に好ましい。

ＴＯＣを低減する方法として、水加ヒドラジン水溶液を蒸留して、その留出を吸着樹脂に接触させる方法が挙げられる。蒸留は、連続蒸留のみならず、バッチ蒸留も可能である。還流比は任意の値で可能だが、エネルギー消費の観点から０〜１の範囲が好ましい。又、本発明における蒸留圧力は、常圧もしくは減圧で可能だが、０．００２〜５０ｋＰａが好ましい。

蒸留塔に供給する１００重量％水加ヒドラジン中には、ヒドラジンに対する比揮発度が０．１〜３０の有機物が含有されている。この蒸留は、水とヒドラジンの共沸点近傍であるため、ヒドラジン濃度は一定と考えてよく、この蒸留操作によりフェンスケの式から、比揮発度３の物質は４．２段で１／１００まで低減される。従って、ＴＯＣ０．０５重量％の１００重量％水加ヒドラジンを蒸留すると、比揮発度３以上の有機物は、０．０００５重量％以下まで低減される。

比揮発度が３未満の物質には、ピラゾール類が含まれており、その中にはメチルエチルケトンを用いたケタジンから副生した、ピラゾール骨格に炭素が３から６個もつ化合物がいくつか存在している。具体的な構造はＧＣ−ＭＳ及びＮＭＲの分析から、１，３，４−トリメチルピラゾール、１，４，５−トリメチルピラゾール、３，４，５−トリメチルピラゾール、１，３−ジエチルピラゾール、１，５−ジエチルピラゾール、３，４−ジエチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール、４，５−ジエチルピラゾール、１−エチル−３，４，５−トリメチルピラゾール、３−エチル−１，４，５−トリメチルピラゾール、５−エチル−１，３，４−トリメチルピラゾール、３，５−ジエチル−4−メチルピラゾール、１，３，４−トリエチルピラゾール、１，４，５−トリエチルピラゾール、３，４，５−トリエチルピラゾールもしくはこれらの異性体であると考えられる。炭素が７個以上のピラゾール骨格を持つ化合物は、メチルエチルケトンを用いたケタジンから副生しない。

使用する吸着樹脂としては、例えば芳香族モノビニルモノマーと芳香族ポリビニルモノマーとの架橋重合体が好適である。芳香族モノビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン等が好適に使用される。又、芳香族ポリビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルンゼン等が好適に使用される。特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好適に使用され、例えば、セパビーズ（登録商標）ＳＰ８５０、ＳＰ８２５、ＳＰ７００、ＳＰ７０（三菱化学製）がある。本発明で用いられる吸着樹脂の比表面積は、好ましくは４００〜１５００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは８００〜１５００ｍ^２／ｇである。

吸着樹脂の接触方法は、連続通液方式、又はバッチ方式いずれでもよい。連続通液方式で、樹脂層を通過させる際の水加ヒドラジン水溶液の流量は、樹脂１ｍＬに対して０．１〜１０ｍＬ／ｈの範囲で行うことが好ましい、又、樹脂層を通過させる水加ヒドラジン水溶液の温度に制限はないが、１０〜５０℃が好ましい。使用した吸着樹脂は、メタノールやエタノール等の溶離液で処理することにより再生され、再び水加ヒドラジン水溶液中の有機不純物の除去に用いることができる。

本発明において、添加するピラゾール類は、下記の化学式で表される。具体例として、３−プロピルピラゾール、３，４，５−トリメチルピラゾール、１、３、５−トリメチルピラゾール、１，３，４−トリメチルピラゾール、１，４，５−トリメチルピラゾール、３，４，５−トリメチルピラゾール、３−ブチルピラゾール、１，３−ジエチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール、１，５−ジエチルピラゾール、３，４−ジエチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール、４，５−ジエチルピラゾール、１，３−ジエチル−５−メチルピラゾール、１，５−ジエチル−３−メチルピラゾール、１−エチル−３，４，５−トリメチルピラゾール、３−エチル−１，４，５−トリメチルピラゾール、５−エチル−１，３，４−トリメチルピラゾール、３，５−ジエチル−4−メチルピラゾール、１，３，４−トリエチルピラゾール、１，４，５−トリエチルピラゾール、３，４，５−トリエチルピラゾール等がある。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素、アルコール、アミン、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボン酸を示し、Ｒ_１〜４の炭素数の和が３〜６である。）

ピラゾール類の添加量は、金属微粉末の製造条件によって異なるが、水加ヒドラジンに対し、０．０００１〜０．０２重量％が好ましく、０．０００１〜０．０１重量％が特に好ましい、０．０００１重量％より小さいと粒径を調製する効果が現れず、一方、０．０２重量％より大きいと所望の粒径より大きくなり、その上、経済的ではない。ここで、ピラゾール類は、水加ヒドラジン水溶液に含まれるものでもよい。これには、一般工業用水加ヒドラジンや、一般工業用をさらに蒸留精製した水加ヒドラジンや、吸着樹脂で精製した水加ヒドラジンを用いることができる。

次に、本発明の水加ヒドラジンの使用方法を説明する。
ニッケル塩と錯体化合物を溶解したニッケル水溶液と、本発明の水加ヒドラジンに強アルカリ性物質（例えば、苛性ソーダ、苛性カリ）を添加してｐＨ調整した薬液を準備する。ニッケル水溶液と薬液をそれぞれ０℃〜沸点に温度調整した後、薬液にニッケル水溶液を添加し、ニッケルの還元反応を行わせる。ニッケル塩と水加ヒドラジンの物質量比は、ニッケル塩１ｍｏｌ当たり、水加ヒドラジン２〜１５ｍｏｌ程度になる量である。薬液に使用する水加ヒドラジンの濃度は、特に制限がないが、５０重量％以上が好ましい。反応終了後、析出したニッケル粉を濾過し、沈殿物を洗浄し、乾燥することによりニッケル微粉末を取り出すことができる。このとき、洗浄には、通常、水を使用するが、用途に応じて、有機溶剤を使用しても良い。また、洗浄後、脱水（脱液）処理を行って乾燥しても良い。乾燥には、自然乾燥のほか、減圧乾燥や加熱乾燥を適用してもよい。

上述したニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなど、水に対して溶解性を持つものであれば、特に限定されるものことなく、広範囲のものを使用できる。また、これらニッケル塩の２種以上のものを混合して用いても良い。上記の反応は強アルカリ化で行うことが好ましいが、そのアルカリ調製剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウム、アンモニアなどを用いることができる。上記した錯体化合物としては、クエン酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸やその塩を用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。

参考例
アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過酸化水素で酸化する方法によって１００重量％水加ヒドラジン水溶液を得た。得られた１００重量％水加ヒドラジンを蒸留した。蒸留塔の段数は７段で、５５℃、７．３ｋＰａの運転条件で、下から４段目に１ｋｇ／ｈで供給した。塔頂から１００重量％水加ヒドラジン（水加ヒドラジンに対してＴＯＣ０．０１重量％含有）の留出液を０．９５ｋｇ／ｈで得た。留出の１００重量％水加ヒドラジン１０ｋｇを直径３０ｍｍのガラスカラムに充填した、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を骨格とし比表面積が１０００ｍ^２／ｇである吸着樹脂ＳＰ８２５（三菱化学製）２５０ｍｌへ２５℃、１２５ｇ／ｈの速度で通液した。通液後の水加ヒドラジンを純水で希釈し、水加ヒドラジンに対してＴＯＣが０．００２５重量％の６０重量％水加ヒドラジンを得た。

実施例１
参考例の６０重量％水加ヒドラジンに１−エチル−３，４，５−トリメチルピラゾールを０．００５重量％添加し、水加ヒドラジンを調製した。その水加ヒドラジンを６７ｇに水酸化ナトリウムを２２ｇ添加したのち、全量を２００ｍｌとしＡ液とした。また、硫酸ニッケル６水和物６９ｇに対してクエン酸三ナトリウム２水和物３５ｇ添加したのち、全量を２００ｍｌとしＢ液とした。

反応前のＡ液を、窒素雰囲気下、温度５４℃、ＰＴＦＥ攪拌羽根を４００回転の状態で、Ｂ液を温度６０℃の状態で、維持した。両液とも温度が安定したらＢ液を３分間一定速度で全量Ａ液に添加した。反応終了時間は、ニッケル用イオン試験紙でニッケルイオンが検出されなくなるまでとした。反応終了後、ニッケル粉末を濾別し、次いでは純水で洗浄し、９０℃で乾燥することによりニッケル粉末を得た。得られたニッケル粒子について電子顕微鏡で撮影した写真を用いて一次粒子の平均粒径（フェレ径）を求めたところ、平均粒径０．４８μｍであった。

実施例２
１−エチル−３，４，５−トリメチルピラゾールの代わりに３，４，５−トリエチルピラゾールを用いた以外は、実施例１と同様の作業を行った。得られたニッケル粒子の平均粒径は０．５０μｍであった。

実施例３
参考例のＴＯＣ０．００２５重量％の６０重量％水加ヒドラジンと参考例のＴＯＣ０．０１重量％の６０重量％水加ヒドラジンを１：１の割合で混合し、ピラゾール類が０．００６３重量％の６０重量％水加ヒドラジンを調製した。それ以外は、実施例１と同様の作業を行った。得られたニッケル粒子の平均粒径は０．７５μｍであった。

実施例４
参考例のＴＯＣ０．００２５重量％の６０重量％水加ヒドラジンと参考例のＴＯＣ０．０１重量％の６０重量％水加ヒドラジンを３：１の割合で混合し、ピラゾール類が０．００３５重量％の６０重量％水加ヒドラジンを調製した。それ以外は実施例４と同様の作業を行った。得られたニッケル粒子の平均粒径は０．５４μｍであった。

比較例１
実施例３のＡ液として、参考例のＴＯＣ０．００２５重量％の６０重量％水加ヒドラジン（ピラゾール類濃度０．００００重量％）をそのままを用いて、実施例１と同様の作業を行った。得られたニッケル粒子の平均粒径は０．１９μｍであった。

比較例２
実施例３のＡ液として、参考例のＴＯＣ０．０１重量％の６０重量％水加ヒドラジン（ピラゾール類濃度０．０１２５重量％）をそのままを用いて、実施例１と同様の作業を行った。得られたニッケル粒子の平均粒径は０．９９μｍであった。
実施例３、４、比較例１、２の結果を図１にまとめた。

ピラゾール類濃度と粒子径の関係

Claims (8)

1. 水加ヒドラジン水溶液を蒸留後、留出液を吸着樹脂に接触させ、全有機炭素を水加ヒドラジンに対し０．０１重量％以下に精製し、次いでピラゾール類を精製した水加ヒドラジンに対して０．０００１〜０．０２重量％添加することを特徴とする金属微粉末製造に用いる水加ヒドラジンの製造方法。
2. 全有機炭素を０．００５重量％以下にする請求項１記載の金属微粉末製造に用いる水加ヒドラジンの製造方法。
3. ピラゾール類の添加が０．０００１〜０．０１重量％である請求項１又は２記載の金属微粉末製造に用いる水加ヒドラジンの製造方法。
4. 蒸留により、ヒドラジンとの比揮発度３以上の有機物を０．０００５重量％以下まで低減させる請求項１記載の金属微粉末製造に用いる水加ヒドラジンの製造方法。
5. ピラゾール類がピラゾール骨格以外の炭素を３〜６個有する請求項１記載の金属微粉末製造に用いる水加ヒドラジンの製造方法。
6. 吸着樹脂がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体である請求項１記載の金属微粉末製造に用いる水加ヒドラジンの製造方法。
7. 吸着樹脂の比表面積が４００〜１５００ｍ^２／ｇである請求項１記載の金属微粉末製造に用いる水加ヒドラジンの製造方法。
8. ピラゾール類が水加ヒドラジン水溶液に含まれるものを用いる請求項１記載の金属微粉末製造に用いる水加ヒドラジンの製造方法。

Images