CN104203820A - 用于制备含硅的金属间化合物的方法及由其制备的金属间化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了金属间化合物，所述金属间化合物，诸如金属硅化物，例如PdSi和/或Pd2Si可在两步方法中选择性制备，所述两步方法包括如下步骤：(1)用金属卤化物真空浸渍硅，和(2)对步骤(1)的产物进行球磨。
Description
技术领域
一种方法选择性地产生金属间化合物，诸如硅化钯以及Cu、Pd和Si的金属间化合物。所得金属间化合物可用作制备有机官能卤代硅烷的催化剂。
背景技术
用于制备有机卤代硅烷的方法可包括将有机卤化物与接触物质组合以形成有机卤代硅烷，其中接触物质包含金属硅化物。WO2011/094140提及一种制备有机卤代硅烷的方法，所述方法包括在250至700℃的温度下将有机卤化物与接触物质在反应器中组合以形成有机卤代硅烷，所述有机卤化物具有式RX(I)，其中R为具有1至10个碳原子的烃基并且X为氟、氯、溴或碘，所述接触物质包含至少2％的式PdxSiy(II)的硅化钯，其中x为1至5的整数并且y为1至8，或式PtzSi(III)的硅化铂，其中z为1或2。
发明内容
用于制备金属间化合物的方法包括：
(1)在硅上真空浸渍金属卤化物，从而产生混合物，以及
(2)在惰性气氛下机械化学地处理该混合物，从而产生包含金属间化合物的反应产物。该金属间化合物包含硅和至少一种非Si的金属。
具体实施方式
特此将发明内容和说明书摘要以引用方式并入。除非另外指明，否则所有比率、百分比和其他量均以重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。下表1中定义了本文所用的缩写。
表1–缩写
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| μm | 微米 |
| XRD | x射线衍射 |
范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如，马库什群组的公开内容Br、Cl、F和I包括单独的成员Br；子群Cl和I；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
“机械化学处理”意指应用机械能引发化学反应和/或结构变化(即，其中结构变化可以指物理形状的变化和/或从结晶形状到无定形形状的变化或从一种结晶形状到另一种结晶形状的变化)。机械化学处理可例如通过诸如研磨(例如球磨)的技术进行。机械化学处理可例如使用C.Suryanarayana在“Mechanical alloying and milling”，Progress in MaterialsScience 46(2000)1-184(“机械合金化和研磨”，《材料科学进展》，第46卷，2000年，第1-184页)中所述的方法和设备进行。
用于制备金属间化合物的方法
一种方法包括：
(1)在Si粒子上真空浸渍金属卤化物，其中金属卤化物具有式MXq，其中每个M独立地为选自Ag、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Ta、Ti、V、W和Zr的金属原子；每个X独立地为卤素原子；并且q具有与为M所选的金属原子的化合价相匹配的值，从而产生包含MzSiwXzq的混合物，其中z表示M的摩尔量并且w表示Si的摩尔量并且zq表示混合物中的卤素原子的相对摩尔量；以及
(2)在惰性气氛下机械化学地处理步骤(1)中制备的混合物，从而产生包含如下的氧化还原反应产物：
(i)式MzSi(w-y/4)X(zq-y)的金属间化合物，其中y/4表示在步骤2期间从混合物移除的Si的摩尔量并且y表示在步骤(2)期间从混合物移除的卤素原子的摩尔量，并且y/4<w且y<zq。
该方法的步骤(1)涉及在硅(Si)粒子上真空浸渍金属卤化物。真空浸渍得到根据下式的物理混合物：zMXq+wSi→MzSiwXzq，其中下标z表示混合物中存在的金属原子的摩尔量并且下标w表示混合物中存在的硅原子的摩尔量。在这些式中，所述下标可具有以下值：0<z<1，0<w<1，并且数量(z+w)＝1。
式MXq的金属卤化物中的金属原子可选自Ag、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Ta、Ti、V、W和Zr。或者，M可选自Ag、Au、Cu、Ni、Pd和Pt。或者，M可选自Cu、Pd和Pt。或者，M可为Pd。每个X可独立地选自Br、Cl、F和I。或者，X可为Br、Cl或F。或者，X可为Cl或F。或者，每个X可为Cl。或者，金属卤化物包含式PdX2的卤化钯，其中每个X独立地为卤素原子，如上所述。
为执行步骤(1)，可将金属卤化物溶于溶剂中，诸如能够溶解金属卤化物的水和其他极性质子溶剂，以形成包含金属卤化物和溶剂的溶液。取决于诸如所选金属卤化物在溶剂中的溶解度之类的因素，溶剂的选择将有所差别，然而，除水之外或作为水的替代，溶剂可包含伯醇诸如甲醇或乙醇。所用溶剂的量足以溶解金属卤化物。准确的量取决于各种因素，包括所选的金属卤化物和金属卤化物在溶剂中的溶解度，然而，基于金属卤化物和溶剂的组合重量计，量可在0.1％至99.9％、或者1％至95％的范围内。可在溶液中使用单一的金属卤化物。或者，可在溶液中使用如上所述的两种或更多种金属卤化物。
可任选地在溶液中添加一种或多种另外的成分诸如酸、另外的金属卤化物或两者。酸可为例如HCl。基于溶液的总重量计，HCl的量可在0.1％至1.0％的范围内。
另外的金属卤化物可为卤化铜诸如式CuX的卤化铜、式CuX2的卤化铜、或它们的组合，其中X如上所述。可以基于所用金属卤化物的总重量计0.01％至0.99％范围内的量添加卤化铜。
硅可具有任何方便的固体形式，诸如微粒。可将研磨硅粉与上述溶液组合以形成浆液。可使用粒度小于100μm的研磨硅粉。研磨硅粉可具有>99.9％、或者>95％、或者>90％的纯度。研磨硅粉可从诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Inc.(St.Louis,Missouri,U.S.A.))的来源商购获得。基于金属卤化物的总重量计，研磨硅粉的量可在0.01％至0.99％的范围内。
在硅上真空浸渍金属卤化物可通过任何方便的方式进行，诸如对装有浆液的容器进行真空提拉。真空浸渍的压力低于大气压(足以使金属卤化物溶液扩散到Si粒子表面或与Si粒子表面上的位点相互作用的真空)。压力可小于102kPa，或者3.5kPa至小于102kPa，或者0.01kPa至4kPa。真空浸渍的时间取决于各种因素，包括所选的压力和所需的金属间产物。
可干燥浆液以形成粉末。干燥可通过任何方便的方式进行，诸如在大气压下或在真空下加热。干燥可在室温下或通过加热进行。干燥可在步骤(1)之后进行，与步骤(1)期间的真空浸渍同时进行，或两者兼有。干燥的时间取决于各种因素，包括所选的溶剂和溶剂的量、为真空浸渍所选的压力、以及真空浸渍期间移除了多少溶剂。然而，干燥可通过如下进行：将浆液在50℃至170℃下、或者100℃至140℃下加热1h至3h、或者1h至12h、或者1h至24h。
上述方法的步骤(2)包括机械化学处理步骤(1)中制备的混合物。步骤(2)涉及根据下式的混合物中的组分的氧化还原反应。
在机械化学处理期间发生化学反应，该反应为氧化还原反应。一部分硅氧化形成挥发性SiX4[当X＝Cl或F时]并且一部分Si与金属和剩余的卤化物保持在一起。当X＝Br或I时，副产物SiX4可通过使用适当的溶剂移除。因此，金属间产物中的M和Si的组合量从步骤(1)中形成的混合物中的数量(z+w)变化至由步骤(2)产生的金属间产物中的(z+(w-y/4))，后者比数量(z+w)小y/4。y的量可以是卤化物起始量的一定比例。卤化物起始量为zq。在该反应中，y<zq。或者，金属间产物中的M和Si的组合量从步骤(1)中形成的混合物中的(z+w)＝1变化至由步骤(2)产生的金属间产物中的(z+(w-y/4))，后者比数量1小y/4。
机械化学处理可如上所述那样进行。选择机械化学处理参数诸如所用的温度、时间、研磨机的类型和球的类型，以使混合物中的金属卤化物和Si反应。在常规实验室设备中，机械化学处理的温度可在室温至40℃的范围内。可使用常规设备和技术，例如可通过如下方式在不锈钢容器中进行球磨：添加步骤(1)的产物和金属球，诸如不锈钢或钨球，以及研磨0.15h至24h、或者0.15h至1h、或者2h至8h、或者1h至24h范围内的时间。钢球与从步骤(1)获得的粉末状混合物的重量比可在5至50、或者5至20、或者10至15、或者30至50的范围内。用于球磨的球的量和尺寸取决于多种因素，包括混合物的量和在其中进行球磨的容器的尺寸，然而，球可具有6mm至12mm、或者6.5mm至9.5mm、或者9.5mm至12mm范围内的直径。
上述方法可任选地包括一个或多个另外的步骤。例如，该方法还可包括步骤(1)之前活化硅的步骤。可例如通过如下方式进行活化硅：将离子金属盐化合物诸如CsF溶解于溶剂中，将所得溶液与如上所述的硅组合，以及在如上针对步骤(1)所述的条件下真空浸渍。或者，离子金属盐可选自KF、KCl、LiF和KOH。所得活化的硅可任选地如上所述那样干燥，然后用作步骤(1)中的起始材料。该方法可任选地还包括步骤(3)，从而移除所有或一部分副产物。SiX4副产物是挥发性的[当X＝Cl或F时]并且可通过加热或通过暴露于空气或惰性气体诸如氮气的气流而从金属间化合物移除。当X＝Br或I时，则可通过常用分离技术如使用适当溶剂从金属间化合物移除SiX4副产物。
由上述方法制备的产物为氧化还原反应产物。产物包含金属间化合物和副产物，所述副产物包含式SiX4的四卤化硅，其中X如上所述。金属间化合物可具有式MzSi(w-y/4)X(zq-y)，其中y表示在步骤2期间从混合物移除的卤素原子的摩尔量，并且y<zq。在步骤(2)之后，金属间化合物中的Si和X的摩尔量小于步骤(1)中的混合物中存在的Si和X的摩尔量；即，数量(zq–y)<zq，因为一些硅和卤化物形成副产物SiX4。或者，数量(z+(w-y/4))可具有<1的值。
金属间化合物可包含金属硅化物。或者，金属间化合物可包含选自如下的物质：PdSi；Pd2Si；PdzSi(w-y/4)X(zq-y)，其中0.01zq<y<0.99zq。或者，金属间化合物可具有不止一种金属。例如，金属间化合物可包含CunPdmSi(w-y/4)X(zq-y)；其中n表示Cu的摩尔量，m表示Pd的摩尔量，并且0.01zq<y<0.99zq。或者，数量(m+n)可具有等于z的值；数量(z+w)可具有<1的值，下标z可具有0<z<1的值，并且下标w可具有0<w<1的值。
由上述方法制备的金属间化合物可用于制备有机卤代硅烷。上述方法中制备的金属间化合物诸如硅化钯可用作例如WO2011/094140中提及的用于制备有机卤代硅烷的方法中的组分(II)。WO2011/094140提及一种制备有机卤代硅烷的方法，其中该方法包括在250至700℃的温度下将有机卤化物与接触物质在反应器中组合以形成有机卤代硅烷，所述接触物质包含至少2％(w/w)的式PdbSic(II)的硅化钯，其中b为1至5的整数并且c为1至8，或式PtdSi(III)的硅化铂，其中d为1或2。
实例
这些实例旨在说明本发明的一些实施例，并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。
实例A–样品制备和分析
将一定量的金属氯化物溶解于0.3mL蒸馏水中。添加粒度小于100μm的研磨硅粉，并将所得组合物在23℃的室温和4kPa的压力下真空浸渍1h以形成浆液。
将浆液在120℃下干燥2h，获得黑色细粉。在具有12mm直径不锈钢球的不锈钢容器中使用SPEX 8000混合器/研磨机在氮气气氛下对粉末进行球磨。球磨之后，回收所得固体并通过XRD和SEM/EDS分析。
实例1-13
根据实例A的方法制备和分析样品。在以下表2中示出了所选的金属氯化物、金属氯化物和研磨硅的量、硅与金属氯化物的摩尔比、经球磨的粉末的量、球磨粉末的时间、以及钢球与粉末的重量比，并在表3中列出了结果。
表2–实例1-13的实验条件
表3–表2中的实验的结果
实例14
根据实例A的方法制备样品。在完成球磨方法后，打开装有样品的钢瓶上的盖子，并且放入其中的一块pH试纸变红。对所回收的固体的ICP分析显示以挥发性物质(SiCl4)的形式的氯化物损耗(92摩尔％)和Si损耗(42摩尔％)。基于元素分析，固体组合物具有对应于Pd1Si0.67C0.136的化学计量。XRD结果指示形成了Pd2Si。
表4–实例14条件
实例B–两步样品制备和分析
将一定量的CsF(0.3g)溶解于0.3mL蒸馏水中；并添加0.57g粒度小于100μm的研磨硅粉。将所得组合物在23℃的室温和4kPa的压力下真空浸渍1h以形成浆液混合物。将浆液混合物在120℃下干燥2h，获得活性硅。
将PdCl2和CuCl2溶解于0.3mL蒸馏水中，并将所得溶液添加至0.9g活性硅中。将所得混合物在23℃的室温和4kPa的压力下真空浸渍1h，随后在120℃下干燥2h。
在具有12mm直径不锈钢球的不锈钢容器中使用SPEX 8000混合器/研磨机在氮气气氛下对所得粉末进行球磨。球磨之后，回收所得固体混合物并通过XRD和SEM/EDS分析。
实例15和16
根据实例B的方法制备样品。在以下表5中示出了PdCl2和CuCl2的量、经球磨的粉末的量、球磨粉末的时间、以及钢球与粉末的重量比、以及结果。
表5–实例15和16的条件和结果
实例17-氯硅烷制备
使用以上在实例5中所述的方法制备金属间化合物，并将0.5g加入石英管直流式反应器中。最初用氩气吹扫反应器1h。在500℃下用H2(20sccm)处理样品2h，随后使反应器温度降低至300℃。停止H2流，然后用氩气吹扫。接下来，使MeCl(1sccm)流过样品床，并通过GC和GC-MS的组合分析挥发物的逸出。在300℃下，观察到倾向Me2SiCl2(76摩尔％)的高选择性，剩余部分的是MeSiCl3(24摩尔％)。随着反应继续，产生Me2SiCl2的反应的选择性下降并且在1h后在350℃下观察到1:1比率的Me2SiCl2/MeSiCl3。使反应在400℃下继续1h，导致Me2SiCl2选择性显著下降并且产物组成包含Me2SiCl2(10摩尔％)、MeSiCl3(77摩尔％)和SiCl4(13摩尔％)。
实例18–氯硅烷制备
通过以上在实例16中所述的方法制备金属间化合物，并将0.5g加入石英管直流式反应器中。最初用氩气吹扫反应器1h。在500℃下用H2(20sccm)处理样品2h，随后使反应器温度降低至300℃。停止氢气流，然后用氩气吹扫。接下来，使MeCl(1sccm)流过样品床，并通过GC和GC-MS的组合分析挥发物的逸出。在300℃下，观察到Me2SiCl2(83摩尔％)以及MeSiCl3(11摩尔％)和Me3SiCl(6摩尔％)。随着反应在300℃下继续，产生Me2SiCl2的反应的选择性下降，并且在1h后，其减少至13摩尔％Me2SiCl2并且剩余部分为MeSiCl3(82摩尔％)和SiCl4(5摩尔％)。在350℃及更高下，Me2SiCl2产生停止。在400℃下，产物组成包含MeSiCl3(83摩尔％)和SiCl4(17摩尔％)。
比较例C1-C5–省略球磨步骤
在球磨之前，通过XRD和SEM/EDS分析对在实例1、6、8、10和12中制备的浆液混合物干燥所获得的黑色细粉的样品。在每个比较例中，分析数据表明存在Si和金属氯化物，说明未形成二元硅化物。对于来自实例1的浆液，其产生PdCl2/Si样品(C1)，样品的EDS元素分布图显示出包含Pd4.9Si66.7Cl11.2的组成，且化学计量对应于Pd1Si13.6Cl2.28。对于来自实例6的浆液，其产生CuCl2/Si样品(C2)，样品的EDS元素分布图显示出对应于Cu5.4Si47.6Cl6.9的组成，且化学计量对应于Cu1Si8.81C1.28。对于来自实例8的浆液，其产生NiCl2/Si样品(C3)，样品的EDS元素分布图显示出包含Ni2.6Si28.6Cl5.7的组成，且化学计量对应于Ni1Si11Cl2.19。对于来自实例10的浆液，其产生AuCl3/Si样品(C4)，样品的EDS元素分布图显示出包含Au2.67Si60.87Cl.17的组成，且化学计量对应于AuSi22.76Cl0.44。对于来自实例12的浆液，其产生H2PtCl6/Si样品(C5)，样品的EDS元素分布图显示出包含Pt6.42Si56.45Cl37.07的组成，且化学计量对应于Pt1Si8.79Cl5.77。
比较例C6–省略球磨步骤
在球磨之前，通过XRD和SEM/EDS分析对在实例15和16中制备的浆液混合物干燥所获得的黑色细粉的样品。分析数据表明存在Si、CuCl2和PdCl2，说明未形成三元硅化物。样品的EDS元素分布图显示出包含Pd3Cu0.5Si50.3Cl7的组成，且化学计量对应于Pd1Cu0.29Si7.29Cl1.13。
本文所述金属间化合物可用作制备有机官能卤代硅烷的催化剂。PdSi可用作形成二有机二卤代硅烷的选择性催化剂。由本文所述的方法形成的PdSi可用于制备二有机二卤代硅烷的方法中，诸如据此以引用方式并入的WO2011/149588中所公开的制备二有机二卤代硅烷的方法。Pd2Si可用作形成有机三卤代硅烷的选择性催化剂。本文所述的方法可用于选择性地控制所产生的硅化物产物的化学计量。不希望受理论的束缚，据认为可通过如下方式优化Pd2Si上PdSi的形成：控制本文所述方法的步骤(1)中所用的卤化钯与硅的摩尔比，例如Si:PdX2摩尔比可大于2:1，或者2:1至1.5:1。
不希望受理论的束缚，据认为与可需要极端温度的电化学方法或高温电弧熔化方法相比，上文所述方法的步骤(2)中的机械化学处理提供了不需要极端温度的优点。例如，在电弧熔化方法中，硅和金属需要在以具体比率组合的同时熔化。为了形成PdSi，要将混合物加热到高于1400℃(Si的熔点为1410℃)。在电化学方法中，使用熔融盐导电。大多数熔融盐需要高于600℃的温度。
Claims (11)
1.一种方法，包括：
(1)在硅上真空浸渍金属卤化物，其中所述金属卤化物具有式MXq，其中每个M独立地为选自Ni、Cu、Pd、Pt、Ag、Au、Fe、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Mn、Re、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hf的金属原子；每个X独立地为卤素原子，并且下标q具有与为M所选的所述金属原子的化合价相匹配的值，从而产生包含MzSiwXzq的混合物，其中z表示M的所述金属原子的相对摩尔量，w表示硅原子的相对摩尔量，并且zq表示所述混合物中的所述卤素原子的相对摩尔量；以及
(2)在惰性气氛下机械化学地处理所述混合物，从而产生包含如下的氧化还原反应产物：
(i)式MzSi(w-y/4)X(zq-y)的金属间化合物，其中y表示在步骤2期间从所述混合物移除的卤素原子的摩尔量，并且y<zq；以及
(ii)包含SiX4的副产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)中，0<z<1，并且数量(z+w)＝1；并且在步骤(2)中，数量(z+(w-y/4))<1。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述金属卤化物具有式PdX2。
4.根据权利要求3所述的方法，其中Si与PdX2的摩尔比为至少1:1，或其中Si与PdX2的摩尔比为至少1.5:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中Si与PdX2的摩尔比为1.5:1至10:1。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中除了式PdX2的所述金属卤化物外，所述金属卤化物还包括选自CuX、CuX2以及它们的组合的卤化铜。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，还包括步骤(3)：移除所有或一部分所述SiX4。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在步骤(1)之前活化所述硅的步骤。
9.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的方法制备的金属间化合物。
10.一种通过根据权利要求3至6中任一项所述的方法制备的金属间化合物，其中所述金属间化合物包含下式的一种或多种化合物：PdSi；Pd2Si；PdzSi(w-y/4)X(zq-y)，其中0.01zq<y<0.99zq；以及它们的组合。
11.一种式CunPdmSi(w-y/4)X(zq-y)的金属间化合物，其中n表示Cu的摩尔
量，m表示Pd的摩尔量，并且0.01zq<y<0.99zq。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141210 |