JPS60239308A - ヒドラジン水和物水溶液の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アンモニアをカルボニル化合物の存在下に酸
化することによって得られるヒドラジン水和物の精製方
法に関する。これらの方法からは、特に、用いられる酸
化体の種類及びカルボニル化合物の種類によって異なる
が、反応媒体中で安定１　ヶ□□４゜うアｅｙ７９：ｙ
□。よ７、□る。これらの方法の例としては、特に、仏
画特許第４０９’ｌ、７５４号、及び同４５２４６１８
号、独国特許第１．［１Ｂ＆９３９号、同１１（１５）
０５号、　−及び同１．１２へ３３０号、英国特許第１
，１２２，０３４号及び同１．１３５．７６２号、米国
特許第４９７６．７５６号、日本国特許第７０６５５２
号に記載のものがあげられる。一般的には、ヒト２ジン
水和物は、例えは仏画特許第２．５２４６５４号及び同
２．５２　Ｓ、６３５号、又は独国特許第ｔ０６４５５
８号又は同１．１３へ７９７号に記載のような一定の温
度及び圧力条件下で酸加水分解によシ又は水を作用させ
るだけで有機結合体から得られる＠ヒドラジン水和物は
、１〜１００％、一般にＦｉ５〜３５％の濃度の水溶液
の形で得られる。

含まれる酸化反応の性質から、これらの方法がヒドラジ
ンの安定な有機結合体と同時に、炭素原子と、酸素及び
（又は）窒素原子と会合できる水素原子とからなる各種
の副生物を発生させるととになる。これらは酸化反応で
も加水分解反応中でも形成される。例えば、溶解してい
る生成物は、　□酸化溶液からの主要成分ニアシン、ヒ
ドラジン、ジアザシクロプロパンなどのみならず、カル
ボニル誘導体のアルカリ縮合生成物二ケトアルコール、
不飽和ケトン、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリミ
ジン、ピペリレンなど、さらには上記の化合物とヒドラ
ジンとの反応生成物：ピラゾリンなど、そしてさらには
上記の化学的転化のいくつかを同時に受けた生成物であ
る。さらに詳しく杖、膨化水素か、ケトン、アルコール
、エポキシド°、アミン、アミド、オキシム、ヒドラゾ
ン、ヒト°ラジン、アジン官能基を含む化合物であル、
これらの化合物はピラゾリン、ピラゾール、アジリジン
、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、イミダゾール
、ビロール、ピリジン型などの複素環式構造を表わすも
のである。これらの副生物は、ヒドラジン水和物溶液中
に見出される。したがって、これを精製するためには、
適当な化学的操作、例えば蒸留、液−液抽出に頼る必要
がある。かくして、これらの副生物の割合を１％以下ま
で、一般的にはα１％〜０．３％の値まで有効に低下さ
せることができるが、それ以下の値は精製操作のときに
含まれる平衡の複雑さのために上記のような手段によっ
ては経済的に低下させることができない。

これらの不純物の存在は、いくつかの用途では望ましく
ないことが示されている。他にもあるが、例えば、医薬
品の製造における原料として又は特殊なエンジン（例え
ば飛行機、人工衛屋）の推進薬の成分としてヒドラジン
水和物を使用することがあげられる。

従来技術では、イオン交換樹脂で処理する仁とによって
とドラジン水溶液の精製を行うことが知られている（米
国特許第３，４５４２８５号、同も６５２，２１８号及
び同４７４　Ｑ、４５６号、特公昭４７−４５２７５号
）。しかしながら、これらの樹脂化合物は、ヒドラジン
水溶液からＮ　、ＣＩなどのようなイオン性不純物を除
去することにしか関係していない。

したがって、本発明は、水溶液状のヒドラジン水和物を
ヒドラジンに対して反応性の官能基を有しない固体吸収
材料によって処理することからな少、その際吸収材料と
して５鴎以下の平均粒度の微孔質粒子からなシ、該粒子
の細孔容積が１０〜７０％であシ、平均細孔直径が５０
０Ａ以下である吸収材料を用いることを特徴とするヒド
ラジン水和物水溶液の精製方法に関する。

ここで用いられる吸収材料は、好ましくは１００μ〜３
−の平均粒度を有する。細孔容積は好ましくは２０〜６
０％であ夛、また平均細孔直径は有利には２０〜３００
Ａである。

本発明では、上記の特性が、比表面積が１０〜１５００
ｒｌ／ＩＩ好ましくは１００〜１０００ｍ”／Ｉである
ようなものである吸収材料が好ましいものである。

本発明において、細孔容積は、Ｅ、　Ｗ、Ｗａ畠ｈｂｕ
ｒｎ氏によｊ５　「Ｐｒｏｃ、　ｏｆ　Ｎａｔ、　ｏｆ
　Ａｃａｄ、　ｏｆ　５ｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ［ＪＢｉｔ
ｅｄ　Ｂｔ＆ｔｅＢＪ　ＶＯＬ　７、ｐ、　１１５〜１
１６（１９２１）に及びＨ，Ｍ、　Ｒｏｏｔａｒｅ、　
Ｃ，Ｆ、　Ｐｒｅｚｅｌｏｗ両氏によシ「Ｊｏｕｒｎ、
　ｏｆ　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、　Ｊ　Ｖｏｌ、　７１
　、ｐ、　２７３３（１９５７）に記載された水銀吸収
法によシ、並びにＪ、　Ｐ、　ＬｅＨａｉｒ氏によｉ）
［Ｌｅ　Ｂｕｌｌｅｔｌｎ　ｄｅ　１ａ８ｏｃｌｅｔｅ
　Ｆｒａｎｃａｉｇｅ　ｄｅ　Ｃｅｒａｍｌｑｕｅ　Ｊ
　１　？　７１、ｐ、５９に記載された方法に従う吸収
−脱着等温式によって測定される。

平均細孔直径は上記の測定からめられる。

比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される。

本発明に従う方法に使用できる吸収材料紘、前記した特
性に該当する広範な種類の物質のうちから選ぶことがで
きる。さらに詳しくは、それらは、純粋に炭素化された
物質、特に、合成又は天然系の炭化水素化合物の熱分解
によって生ずる炭素化された化合物よルなる群から選ば
れ、またヒドラジンに対して反応性の官能基を分子内に
含まない重合体のうちから選ばれる。これらの重合体の
うちでは、特に、分子中に炭素及び水素原子しか含まな
いものがあげられる。

熱分解によって前記した純粋に炭素化された物質を導く
合成又は天然系の炭化水素化合物の例としては、特にア
セチレン、メタン、ナフタリン、ココナツ、ぶな材のよ
うな各種の木材があけられる。

炭化水素重合体の例としては、スチレン、Ｐ−メチルス
チレン、エチルスチレンのような置換スチレンのホモ重
合体又はそれらの共重合体、或いはこれらとジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼ
ン及びアルキルトリビニルベンゼン（１〜２個の炭素原
子を有するアルキル置換基が１〜５又は４個の１〕合で
ベンゼン核上にある）との共電体があげられる。

本発明の方法に従うヒドラジン水溶液の処理は、種々の
態様で実施することができる。特に、下記の技術の一方
又は他方を用いることができる。

（ａ）　吸収材料個所と溶質との最適な接触及び十分な
生産性を許容するパーコレーション速度と両立する装入
物の流出を保障するような物理的形状にある吸収材料の
層に精製すべきヒドラジン水和物溶液ヲハーコレーショ
ンすること。

（ｂ）　Ｌｅｍｌｒｇｅａｕｘ及びＲｏｑｕｅｇ両氏に
よＪ）　ｒ　Ｃｈ１ｍｉ５ｅｔ　ＩｎｄｕｇｔｒｌＧ　
、　Ｇｅｎ１ｅ　ＣｈＩｍｉｑｕｅ　Ｊ　ｖＯＬ　１０
５、煮１２（１９７２年５月）に記載された技術に従っ
て、吸収材料を垂直に連続的又は断続的方法によって高
所から低所へ（重力カラム）又は低所から高所へ（強制
カラム）移動させること。

吸収材料の容積／ヒドラジン水和物溶液の容積の比及び
処理期間は多くのパラメーター、特に不純物の初期含有
量及び所望する最終含有量、不純物の種類、吸収材料の
種類及び物理的特性、前記したような処理技術の選択、
処理すべき溶液の流量に左右されることはいうまでもな
い。全く例示的であるが、２６００ｐｐｍ程度の通常の
不純物（ケトン、アルコール、アジンなど、炭素の重量
で表わして）を含有するヒドラジン水和物溶液について
は、吸収材料を再生することなく、この含有量を２〜３
００　ｐｐｍまで、そしてさらには処理すべき溶液の１
１５０〜１／４　を表わす吸収材料の容積で５０〜１０
０９ｍまで容易に低下できることが示された。上記の例
示はある程度の範囲を与えるものであるが、この例示か
らはずれても本発明の範囲内にあることは明らかである
。

吸収材料が不純物で飽和されたときは、それは、水、ア
ルカリ性又は醗性溶液、或いは好ましくは溶媒で洗浄す
ることによって再生される。再生に使用できる溶媒は、
アルコール、ケトン、脂肪族又は芳香族炭化水素のうち
から選ばれるが、これらに限らない。そのような例とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン
、メチルエチルケトン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン
、シクロヘキサンなどがあけられる。これらの溶媒は、
例えば蒸留によって浄化した後に再循環できる。

下記の実施例は、本発明を例示するものであって、本発
明を何ら制約しない。

例　１ 直径２１、高さ３０傭のカラムに、予め含水アルコール
ｍ液＜水−メチルアルコール＞ニ懸濁すせ且つ水洗した
５ｏｃｃのスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスリ
ットガラス製円板で支持して配置する。この共重合体は
、平均細孔直径が５ＯＡであシ、比表面積が７５０ｍ”
／＆であル且っ細孔１　容積が５１％である球状体の形
をしている。

アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過酸化水素
で酸化する方法によって得られた’９’ｔ１０ｐｐｍの
全炭素含有量を持つ１００％ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ
４・Ｈ２Ｏ）溶液をカラムの上部から１００ｆｆ”／ｈ
の流量で導入する。不純物は、アジン、ヒドラゾン、ア
ミド及びオキシム官能基を持つ物質から本質的になって
いた。５時間半のパーコレーションでカラムが平衡にな
った後、同じ濃度であるが全炭素含有量が３５０　ｐＨ
１ｍであるヒドラジン水和物溶液が５５０ｃｃ得られ九
〇全炭素含有量は、酸素の気流中９５０℃において触媒
（酸化コバルト）上で、Ｃ０２に転化される炭素質物質
を酸化し、次いで赤外分光法で定量することによって測
定した。

例　２ 例１に記載の吸収材料を５０ＣＣ収納し九個１と同じ装
置に、全炭素含有量が１４４０　ｐｐｍである２６％濃
度のヒドラジン水和物溶液を１００Ｃ１１％の流量で導
入する。１時間のパーコレーションで、同じ濃度である
が全炭素含有量が５０〜１１００ｐｐであるとドラジン
水和物溶液が１００ＣＣ得られた。

５時間のパーコレーションの後、全炭素含有量が２００
　ｐｐｍである同一濃度のヒト２ジン水和物溶液が５０
０ｃｃ得られた。

例　５ 直径１■、長さ３ｍｓの押出棒状体の形の予め脱酸素し
たカーボンブラックを５０ｇ収納した例１と同じ装置に
、全炭素含有量が１４４０ｐｐｍである濃度２６％のヒ
ドラジン水和物溶液を１００α１／ｈの流量で導入する
。３時間のパーコレーションで３００ｃｃのヒドラジン
水和物溶液が得られたが、全炭素含有量は２　ｓ　ｏ　
ｐｐｍであった。カーボンブラックの細孔容積は約５０
％でアシ、細孔の５５％は１０Ａ以下の直径を有し、細
孔の６０％は２５０Ａ以下の直径を有した。

例　４ 例１に記載した吸収材料を５ｏｃｃ収納した例１と同じ
装置に、全炭素含有量が２４００　ｐｐｍである１０％
濃度のヒト２ジン水和物溶液を１００α１／ｈの流量で
導入する。２時間半のパーコレーションで、全炭素含有
量が６００　ｐｐｍであるヒドラジン水和物溶液が２５
０ｃｃ得られた。

−倒り−」− 例１ｏ装置に、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレ
ン樹脂５ＱＣＣをフリットガラス製円板で支持して配置
する。この物質は、平均細孔直径が７５人である白色球
状体の形状であって、乾燥物について６００♂／９の比
表面積を有し、その粒度はα３〜ｔ２閤であった。

２４００　ｐｐｍの全炭素を含有する濃度１０％のヒド
ラジン水和物溶液をカラムの上部から１００ｄ／ｈの流
量で導入する。２時間半のパーコレーションで、全炭素
含有量が１０００　ｐｐｍであるヒドラジン水和物溶液
が２５０　Ｃａ得られた。

例　６ 、例１に記載の吸収材料を５ｏｃｃ収納した例１と同じ
装置に、全炭素含有量が１４４０　ｐｐｍである濃度２
６％のヒドラジン水和物溶液を１００　Ｃａ１ｌ”／ｈ
の流量で導入する。４時間のパーコレーションで、パー
コレーションされたヒドラジン水和物溶液の全炭素含有
量は１８０ｐｐｍに低下した後に、徐々に６００　ｐｐ
ｍに上昇し、共重合体の飽和が開始したことを示した。

さらに２時間のパーコレーションで全炭素含有量は６５
０　ｐｐｍに達した。共重合体が飽和したものと考えら
れる。ヒドラジン水和物を回収するために樹脂を２００
ＣＣの水、次いで１５０ｃｃのメチルアルコール、次い
で４００ＣＣの水で洗浄した。共重合体は、ヒドラジン
水和物の新たな精製操作に使用できる状態にあった。

また、メチルアルコールに代えて１５０ＣＣのメチルエ
チルケトンを用いても同じ結果が得られた０例　７ 直径五８１、高さ２ｍのカラムに、例１に記載した方法
に従って例１の吸収材樹脂を８００　ｃｃ配装する。２
４００１Ｔ１ｍの全炭素を含有する９９％濃度のヒドラ
ジン水和物溶液を用いて、４００α１／ｈの流量でもっ
て、全炭素含有量が５５０　ｐｐｍである同一濃度のヒ
ドラジン水和物溶液が２５Ｋｆ１　得られた。

例　８ 例７におけるように実施するが、ただし抽出カラムにヒ
ドラジン水和物を３００　Ｏｃｔｌ／　ｈの流量で供給
する。全炭素含有量が５５０　ｐｐｍであるヒドラジン
水和物が２５Ｋｐ得られた。この例は、抽出効率が供給
流量の変更によって影箒されないことを示している。

例　９ 例１の吸収材料を５０ｇ収納した例１と同じ装置で、ア
ンモニアをケトンの存在下に無機へロゲン化化合物で酸
化する方法に−よシ得られた１１０００ｐｐの全炭素を
含有する５５％濃度のヒドラジン水和物水溶液を処理す
る。１００　ｃｄ／　ｈの流量で、全炭素含有量が３０
０　ｐｐｍに低下した同一濃度のヒドラジン水和物溶液
が１５００ｃｃ得られた０例１０ 上記と同じ方法で得られ、濃度が９６％であシ、１００
０　ｐＰｍの全炭素を含有するヒドラジン水和物水溶液
よシ出発して、例９に記載の方法と同様にして実施する
ことによＪ、３００Ｐｐｍの全炭素を含有する同一濃度
のヒドラジン水和物水溶液が１５００ｃｃ得られた。

手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６０年　特願第２４５７８　号発明の
名称　ヒドラジン水和物水溶液の精製方法補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　アトケム 代理人 〒１０３ 補正命令通知の［Ｉ付　昭和６０年５月２８日補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 補正の内容　別紙の通り 本願の明細書を次のように補正する。

ｔ　第７頁１３行〜第８頁２行の「本発明において・・
・測定される。」を次のように補正する。

ｒ本発明において、細孔容積は、イー・ダブりニー・ウ
オシュバーン（Ｅ、Ｗ、　Ｗａｓｈｂｕｒｎ　）氏によ
り「米国科学アカデミ−会報（ｐｒｏｅ、　ｏｆ　Ｎａ
ｔ、　ｏｆＡｃａｄ、　ｏｆ　５ｃｌｓｎａ＊　ｏｆ　
Ｕｎｉｔｅｄ　５ｔａｔｅｓ　）　Ｊ　Ｖｏｌ、　７、
ｐ、　１１５〜１１６（１９２１）に及びエイチ・エム
・ルータール、シー・エフΦプレズロウ（Ｈ，Ｍ。

Ｒｏｏｔａｒｅ、　Ｃ，？、　Ｐｒｅｚ＠ｌｏｗ）両氏
により［物理化学会誌（Ｊｏｕｒｎ、　ｏｆ　Ｐｈｙｓ
、　Ｃｂｓ＋ｍ、　）　Ｊ　Ｖｏｌ、　７１、ｐ。

２７５５Ｃ１９６７）に記載された水銀吸収法により、
並びにジエー・ピー・ルヘール（Ｊ、　Ｐ、　ＬｅＨａ
ｌｒ　）氏により［フランスセラミック学会誌（Ｌ＠　
Ｂｕｌｌｅｔｉｎｄｅ　１ｍ　５ｏｃｉｄｔ！　Ｆｒａ
ｎｃａｉｓｓ　ｄｅ　ＣＪｒａｍｉｑｕｓ　）　Ｊ１９
７１、ｐ、６９に記載された方法に従う吸収−説１　着
等温式によって測定される。」 ２　第９頁１６〜１７行の［Ｌｅｍｌｒｇｅａｕｘ・・
・・・Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　Ｊを次のように補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　水溶液状のヒドラジン水和物をヒドラジンに対し
   て反応性の官能基を有しない固体吸収材料によって処理
   することからな多、その際吸収材料として５ｍｓ以下の
   平均粒度の微孔質粒子からなル、該粒子の細孔容積が１
   ０〜７０％であル、平均細孔直径が５００Ａ以下である
   吸収材料を用いることを特徴とするヒト２ジン水和物水
   溶液の精製方法０ （２）吸収材料粒子の比表面積が１０〜１５００♂／ｉ
   、好ましくは１００〜１０００ｎ？／１１であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　吸収材料の平均粒度が１００μ〜３１Ｉｕｌで
   あることを特徴とする特許請求の範朋第１又は２項記載
   の方法。 （４）細孔容積が２０〜６０％であシ、平均細孔直径が
   ２０〜３００Ａであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれかに記載の方法〇（５）吸収材料が
   純粋に炭素化された物質のうちから選ばれることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
   法。 （６）純粋に炭素化された物質が合成又は天然系の炭化
   水素化合物の熱分解によって得られることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 （７）炭化水素化合物がアセチレン、メタン、ナフタリ
   ン、ココナツ、各種木材、特にぶな材よシなる群から選
   ばれることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 （８）　＠収材料がヒドラジンに対して反応性の官能基
   を分子中に含まない重合体のうちから選ばれることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   方法。 （タン　重合体がスチレン、ｐ−メチルスチレ、ン又は
   エチルスチレンのような置換されたスチレンのホモ重合
   体又はそれらの共重合体、或いはそれらとジビニルベン
   ゼン、トリビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン
   又ハアルキルトリビニルベンゼン（１〜２個の炭素原子
   を有するアルキル置換基が１〜３又は４個の割合でベン
   ゼン核上にある）との共重合体よシなる群から選ばれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 （１０）精製すべきヒドラジン水和物溶液を吸収材料の
   層にパーコレーシロンすることからなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。