JPH0144641B2 - - Google Patents
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- JPH0144641B2 JPH0144641B2 JP60024578A JP2457885A JPH0144641B2 JP H0144641 B2 JPH0144641 B2 JP H0144641B2 JP 60024578 A JP60024578 A JP 60024578A JP 2457885 A JP2457885 A JP 2457885A JP H0144641 B2 JPH0144641 B2 JP H0144641B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B21/16—Hydrazine; Salts thereof
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アンモニアをカルボニル化合物の存
在下に酸化することによつて得られるヒドラジン
水和物の精製方法に関する。これらの方法から
は、特に、用いられる酸化体の種類及びカルボニ
ル化合物の種類によつて異なるが、反応媒体中で
安定な有機結合体の形でヒドラジンを得ることが
できる。これらの方法の例としては、特に、仏国
特許第2092734号、及び同2324618号、独国特許第
1088939号、同1103903号、及び同1123330号、英
国特許第1122034号及び同1133762号、米国特許第
3976756号、日本国特許第706532号に記載のもの
があげられる。一般的には、ヒドラジン水和物
は、例えば仏国特許第2323634号及び同2323635
号、又は独国特許第1066558号又は同1130797号に
記載のような一定の温度及び圧力条件下で酸加水
分解により又は水を作用させるだけで有機結合体
から得られる。ヒドラジン水和物は、1〜100%、
一般には5〜35%の濃度の水溶液の形で得られ
る。
在下に酸化することによつて得られるヒドラジン
水和物の精製方法に関する。これらの方法から
は、特に、用いられる酸化体の種類及びカルボニ
ル化合物の種類によつて異なるが、反応媒体中で
安定な有機結合体の形でヒドラジンを得ることが
できる。これらの方法の例としては、特に、仏国
特許第2092734号、及び同2324618号、独国特許第
1088939号、同1103903号、及び同1123330号、英
国特許第1122034号及び同1133762号、米国特許第
3976756号、日本国特許第706532号に記載のもの
があげられる。一般的には、ヒドラジン水和物
は、例えば仏国特許第2323634号及び同2323635
号、又は独国特許第1066558号又は同1130797号に
記載のような一定の温度及び圧力条件下で酸加水
分解により又は水を作用させるだけで有機結合体
から得られる。ヒドラジン水和物は、1〜100%、
一般には5〜35%の濃度の水溶液の形で得られ
る。
含まれる酸化反応の性質から、これらの方法が
ヒドラジンの安定な有機結合体と同時に、炭素原
子と、酸素及び(又は)窒素原子と会合できる水
素原子とからなる各種の副生物を発生させること
になる。これらは酸化反応でも加水分解反応中で
も形成される。例えば、溶解している生成物は、
酸化溶液からの主要成分:アジン、ヒドラゾン、
ジアザシクロプロパンなどのみならず、カルボニ
ル誘導体のアルカリ縮合生成物:ケトアルコー
ル、不飽和ケトン、ジヒドロピリジン、テトラヒ
ドロピリミジン、ピペリドンなど、さらには上記
の化合物とヒドラジンとの反応生成物:ピラゾリ
ンなど、そしてさらには上記の化学的転化のいく
つかを同時に受けた生成物である。さらに詳しく
は、炭化水素か、ケトン、アルコール、エポキシ
ド、アミン、アミド、オキシム、ヒドラゾン、ヒ
ドラジン、アジン官能基を含む化合物であり、こ
れらの化合物はピラゾリン、ピラゾール、アジリ
ジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、イ
ミダゾール、ピロール、ピリジン型などの複素環
式構造を表わすものである。これらの副生物は、
ヒドラジン水和物溶液中に見出される。したがつ
て、これを精製するためには、適当な化学的操
作、例えば蒸留、液−液抽出に頼る必要がある。
かくして、これらの副生物の割合を1%以下ま
で、一般的には0.1%〜0.3%の値まで有効に低下
させることができるが、それ以下の値は精製操作
のときに含まれる平衡の複雑さのために上記のよ
うな手段によつては経済的に低下させることがで
きない。
ヒドラジンの安定な有機結合体と同時に、炭素原
子と、酸素及び(又は)窒素原子と会合できる水
素原子とからなる各種の副生物を発生させること
になる。これらは酸化反応でも加水分解反応中で
も形成される。例えば、溶解している生成物は、
酸化溶液からの主要成分:アジン、ヒドラゾン、
ジアザシクロプロパンなどのみならず、カルボニ
ル誘導体のアルカリ縮合生成物:ケトアルコー
ル、不飽和ケトン、ジヒドロピリジン、テトラヒ
ドロピリミジン、ピペリドンなど、さらには上記
の化合物とヒドラジンとの反応生成物:ピラゾリ
ンなど、そしてさらには上記の化学的転化のいく
つかを同時に受けた生成物である。さらに詳しく
は、炭化水素か、ケトン、アルコール、エポキシ
ド、アミン、アミド、オキシム、ヒドラゾン、ヒ
ドラジン、アジン官能基を含む化合物であり、こ
れらの化合物はピラゾリン、ピラゾール、アジリ
ジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、イ
ミダゾール、ピロール、ピリジン型などの複素環
式構造を表わすものである。これらの副生物は、
ヒドラジン水和物溶液中に見出される。したがつ
て、これを精製するためには、適当な化学的操
作、例えば蒸留、液−液抽出に頼る必要がある。
かくして、これらの副生物の割合を1%以下ま
で、一般的には0.1%〜0.3%の値まで有効に低下
させることができるが、それ以下の値は精製操作
のときに含まれる平衡の複雑さのために上記のよ
うな手段によつては経済的に低下させることがで
きない。
これらの不純物の存在は、いくつかの用途では
望ましくないことが示されている。他にもある
が、例えば、医薬品の製造における原料として又
は特殊なエンジン(例えば飛行機、人工衛星)の
推進薬の成分としてヒドラジン水和物を使用する
ことがあげられる。
望ましくないことが示されている。他にもある
が、例えば、医薬品の製造における原料として又
は特殊なエンジン(例えば飛行機、人工衛星)の
推進薬の成分としてヒドラジン水和物を使用する
ことがあげられる。
従来技術では、イオン交換樹脂で処理すること
によつてヒドラジン水溶液の精製を行うことが知
られている(米国特許第3458283号、同3652218号
及び同3740436号、特公昭47−45275号)。しかし
ながら、これらの樹脂化合物は、ヒドラジン水溶
液からNa+、Cl-などのようなイオン性不純物を
除去することにしか関係していない。
によつてヒドラジン水溶液の精製を行うことが知
られている(米国特許第3458283号、同3652218号
及び同3740436号、特公昭47−45275号)。しかし
ながら、これらの樹脂化合物は、ヒドラジン水溶
液からNa+、Cl-などのようなイオン性不純物を
除去することにしか関係していない。
したがつて、本発明は、水溶液状のヒドラジン
水和物をヒドラジンに対して反応性の官能基を有
しない固体吸収材料によつて処理することからな
り、その際吸収材料として5mm以下の平均粒度の
微孔質粒子からなり、該粒子の細孔容積が10〜70
%であり、平均細孔直径が500Å以下である吸収
材料を用いることを特徴とするヒドラジン水和物
水溶液の精製方法に関する。
水和物をヒドラジンに対して反応性の官能基を有
しない固体吸収材料によつて処理することからな
り、その際吸収材料として5mm以下の平均粒度の
微孔質粒子からなり、該粒子の細孔容積が10〜70
%であり、平均細孔直径が500Å以下である吸収
材料を用いることを特徴とするヒドラジン水和物
水溶液の精製方法に関する。
ここで用いられる吸収材料は、好ましくは
100μ〜3mmの平均粒度を有する。細孔容積は好
ましくは20〜60%であり、また平均細孔直径は有
利には20〜300Åである。
100μ〜3mmの平均粒度を有する。細孔容積は好
ましくは20〜60%であり、また平均細孔直径は有
利には20〜300Åである。
本発明では、上記の特性が、比表面積が10〜
1500m2/g、好ましくは100〜1000m2/gである
ようなものである吸収材料が好ましいものであ
る。
1500m2/g、好ましくは100〜1000m2/gである
ようなものである吸収材料が好ましいものであ
る。
上記の平均粒度、細孔容積および平均細孔直径
を有する上記のヒドラジンに対して反応性の官能
基を有しない吸収材料がヒドラジン水溶液中の不
純物を除去する機構は、現在のところ不明であ
る。また、上記吸収材料を構成する微孔質粒子の
平均粒度、細孔容積および平均細孔直径の値は、
本発明者達が種々の実験に基づいて見出したもの
である。一般に、平均粒度が5mmを越えると接触
面積が減少して精製効率が低下し、細孔容積が10
%未満および70%を越えた場合にも有効に精製が
行われない。さらに、平均細孔直径が500Åを越
えた場合にも有効に精製が行われない。
を有する上記のヒドラジンに対して反応性の官能
基を有しない吸収材料がヒドラジン水溶液中の不
純物を除去する機構は、現在のところ不明であ
る。また、上記吸収材料を構成する微孔質粒子の
平均粒度、細孔容積および平均細孔直径の値は、
本発明者達が種々の実験に基づいて見出したもの
である。一般に、平均粒度が5mmを越えると接触
面積が減少して精製効率が低下し、細孔容積が10
%未満および70%を越えた場合にも有効に精製が
行われない。さらに、平均細孔直径が500Åを越
えた場合にも有効に精製が行われない。
本発明において、細孔容積は、イー・ダブリユ
ー・ウオシユバーン(E.W.Washburn)氏により
「米国科学アカデミー会報(proc.of Nat.of
Acad.of Science of United States)」Vol.7、
p.115〜116(1921)に及びエイチ・エム・ルータ
ール、シー・エフ・プレズロウ(H.M.Rootare、
C.F.Prezelow)両氏により「物理化学会誌
(Journ.of Phys.Chem.)」Vol.71、p.2733(1967)
に記載された水銀吸収法により、並びにジエー・
ピー・ルヘール(J.P.LeHair)氏により「フラ
ンスセラミツク学会誌(Le Bulletin de la
Socie〓te〓 Francaise de Ce〓ramique)」1971、p.
39
に記載された方法に従う吸収−脱着等温式によつ
て測定される。
ー・ウオシユバーン(E.W.Washburn)氏により
「米国科学アカデミー会報(proc.of Nat.of
Acad.of Science of United States)」Vol.7、
p.115〜116(1921)に及びエイチ・エム・ルータ
ール、シー・エフ・プレズロウ(H.M.Rootare、
C.F.Prezelow)両氏により「物理化学会誌
(Journ.of Phys.Chem.)」Vol.71、p.2733(1967)
に記載された水銀吸収法により、並びにジエー・
ピー・ルヘール(J.P.LeHair)氏により「フラ
ンスセラミツク学会誌(Le Bulletin de la
Socie〓te〓 Francaise de Ce〓ramique)」1971、p.
39
に記載された方法に従う吸収−脱着等温式によつ
て測定される。
平均細孔直径は上記の測定から求められる。
比表面積は、BET法によつて測定される。
本発明に従う方法に使用できる吸収材料は、前
記した特性に該当する広範な種類の物質のうちか
ら選ぶことができる。特に、上記吸収材料は、純
粋に炭素化された化合物、特に、合成または天然
の炭化水素化合物または天然原料を熱分解するこ
とによつて得られた純粋に炭素化された化合物、
および、ヒドラジンに対して反応性の官能基を分
子中に含まない重合体によつて構成される群の中
から選択される。
記した特性に該当する広範な種類の物質のうちか
ら選ぶことができる。特に、上記吸収材料は、純
粋に炭素化された化合物、特に、合成または天然
の炭化水素化合物または天然原料を熱分解するこ
とによつて得られた純粋に炭素化された化合物、
および、ヒドラジンに対して反応性の官能基を分
子中に含まない重合体によつて構成される群の中
から選択される。
上記の重合体としては、特に、分子中に炭素と
水素しか含まない炭化水素重合体が挙げられる。
水素しか含まない炭化水素重合体が挙げられる。
熱分解によつて純粋に炭素化された化合物を得
るための上記の合成または天然の炭化水素化合物
の例としては、アセチレン、メタン、ナフタリン
を挙げることができ、また、上記天然原料の例と
しては、ココナツおよび各種の木材、特に、ぶな
材を挙げることができる。
るための上記の合成または天然の炭化水素化合物
の例としては、アセチレン、メタン、ナフタリン
を挙げることができ、また、上記天然原料の例と
しては、ココナツおよび各種の木材、特に、ぶな
材を挙げることができる。
上記の重合体の例としては、特に、スチレンま
たは置換されたスチレン、例えば、p−メチルス
チレンまたはエチルスチレンのホモ重合体または
これらのスチレンまたは置換されたスチレンと、
ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ベンゼ
ン核上にC1〜C2のアルキル置換基を1〜4個有
するアルキルジビニルベンゼンまたはベンゼン核
上にC1〜C2のアルキル置換基を1〜3個有する
アルキルトリビニルベンゼンとの共重合体を挙げ
ることができる。
たは置換されたスチレン、例えば、p−メチルス
チレンまたはエチルスチレンのホモ重合体または
これらのスチレンまたは置換されたスチレンと、
ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ベンゼ
ン核上にC1〜C2のアルキル置換基を1〜4個有
するアルキルジビニルベンゼンまたはベンゼン核
上にC1〜C2のアルキル置換基を1〜3個有する
アルキルトリビニルベンゼンとの共重合体を挙げ
ることができる。
本発明の方法に従うヒドラジン水溶液の処理
は、種々の態様で実施することができる。特に、
下記の技術の一方又は他方を用いることができ
る。
は、種々の態様で実施することができる。特に、
下記の技術の一方又は他方を用いることができ
る。
(a) 吸収材料個所と溶質との最適な接触及び十分
な生産性を許容するバーコレーシヨン速度と両
立する装入物の流出を保障するような物理的形
状にある吸収材料の層に精製すべきヒドラジン
水和物溶液をバーコレーシヨンすること。
な生産性を許容するバーコレーシヨン速度と両
立する装入物の流出を保障するような物理的形
状にある吸収材料の層に精製すべきヒドラジン
水和物溶液をバーコレーシヨンすること。
(b) ルミルジヨウ(Lemirgeaux)及びロク
(Roques)両氏により「化学と工業、化学工業
(Chimie〓 et Industrie〓、Ge〓nie Chimique)」
Vol.105、No.12(1972年5月)に記載された技術
に従つて、吸収材料を垂直に連続的又は断続的
方法によつて高所から低所へ(重力カラム)又
は低所から高所へ(強制カラム)移動させるこ
と。
(Roques)両氏により「化学と工業、化学工業
(Chimie〓 et Industrie〓、Ge〓nie Chimique)」
Vol.105、No.12(1972年5月)に記載された技術
に従つて、吸収材料を垂直に連続的又は断続的
方法によつて高所から低所へ(重力カラム)又
は低所から高所へ(強制カラム)移動させるこ
と。
吸収材料の容積/ヒドラジン水和物溶液の容積
の比及び処理期間は多くのパラメーター、特に不
純物の初期含有量及び所望する最終含有量、不純
物の種類、吸収材料の種類及び物理的特性、前記
したような処理技術の選択、処理すべき溶液の流
量に左右されることはいうまでもない。全く例示
的であるが、2000ppm程度の通常の不純物(ケト
ン、アルコール、アジンなど、炭素の重量で表わ
して)を含有するヒドラジン水和物溶液について
は、吸収材料を再生することなく、この含有量を
2〜300ppmまで、そしてさらには処理すべき溶
液の1/50〜1/4の吸収材料の容積で50〜100pmま
で容易に低下できることが示された。上記の例示
はある程度の範囲を与えるものであるが、この例
示からはずれても本発明の範囲内にあることは明
らかである。
の比及び処理期間は多くのパラメーター、特に不
純物の初期含有量及び所望する最終含有量、不純
物の種類、吸収材料の種類及び物理的特性、前記
したような処理技術の選択、処理すべき溶液の流
量に左右されることはいうまでもない。全く例示
的であるが、2000ppm程度の通常の不純物(ケト
ン、アルコール、アジンなど、炭素の重量で表わ
して)を含有するヒドラジン水和物溶液について
は、吸収材料を再生することなく、この含有量を
2〜300ppmまで、そしてさらには処理すべき溶
液の1/50〜1/4の吸収材料の容積で50〜100pmま
で容易に低下できることが示された。上記の例示
はある程度の範囲を与えるものであるが、この例
示からはずれても本発明の範囲内にあることは明
らかである。
吸収材料が不純物で飽和されたときは、それ
は、水、アルカリ性又は酸性溶液、或いは好まし
くは溶媒で洗浄することによつて再生される。再
生に使用できる溶媒は、アルコール、ケトン、脂
肪族又は芳香族炭化水素のうちから選ばれるが、
これらに限らない。そのような例としては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、ベンゼン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらの
溶媒は、例えば蒸留によつて浄化した後に再循環
できる。
は、水、アルカリ性又は酸性溶液、或いは好まし
くは溶媒で洗浄することによつて再生される。再
生に使用できる溶媒は、アルコール、ケトン、脂
肪族又は芳香族炭化水素のうちから選ばれるが、
これらに限らない。そのような例としては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、ベンゼン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらの
溶媒は、例えば蒸留によつて浄化した後に再循環
できる。
下記の実施例は、本発明を例示するものであつ
て、本発明を何ら制約しない。
て、本発明を何ら制約しない。
例 1
直径2cm、高さ30cmのカラムに、予め含水アル
コール溶液(水−メチルアルコール)に懸濁させ
且つ水洗した50c.c.のスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体をフリツトガラス製円板で支持して配置
する。この共重合体の粒度は0.3〜1.2mmである。
この共重合体は、平均細孔直径が50Åであり、比
表面積が750m2/gであり且つ細孔容積が51%で
ある球状体の形をしている。
コール溶液(水−メチルアルコール)に懸濁させ
且つ水洗した50c.c.のスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体をフリツトガラス製円板で支持して配置
する。この共重合体の粒度は0.3〜1.2mmである。
この共重合体は、平均細孔直径が50Åであり、比
表面積が750m2/gであり且つ細孔容積が51%で
ある球状体の形をしている。
アンモニアをメチルエチルケトンの存在下に過
酸化水素で酸化する方法によつて得られた
900ppmの全炭素含有量を持つ100%ヒドラジン水
和物(N2H4・H2O)溶液をカラムの上部から
100cm3/hの流量で導入する。不純物は、アジン、
ヒドラゾン、アミド及びオキシム官能基を持つ物
質から本質的になつていた。5時間半のパーコレ
ーシヨンでカラムが平衡になつた後、同じ濃度で
あるが全炭素含有量が350ppmであるヒドラジン
水和物溶液が550c.c.得られた。
酸化水素で酸化する方法によつて得られた
900ppmの全炭素含有量を持つ100%ヒドラジン水
和物(N2H4・H2O)溶液をカラムの上部から
100cm3/hの流量で導入する。不純物は、アジン、
ヒドラゾン、アミド及びオキシム官能基を持つ物
質から本質的になつていた。5時間半のパーコレ
ーシヨンでカラムが平衡になつた後、同じ濃度で
あるが全炭素含有量が350ppmであるヒドラジン
水和物溶液が550c.c.得られた。
全炭素含有量は、酸素の気流中950℃において
触媒(酸化コバルト)上で、CO2に転化される炭
素質物質を酸化し、次いで赤外分光法で定量する
ことによつて測定した。
触媒(酸化コバルト)上で、CO2に転化される炭
素質物質を酸化し、次いで赤外分光法で定量する
ことによつて測定した。
例 2
例1に記載の吸収材料を50c.c.収納した例1と同
じ装置に、全炭素含有量が1440ppmである26%濃
度のヒドラジン水和物溶液を100cm3/hの流量で
導入する。1時間のパーコレーシヨンで、同じ濃
度であるが全炭素含有量が50〜100ppmであるヒ
ドラジン水和物溶液が100c.c.得られた。5時間の
パーコレーシヨンの後、全炭素含有量が200ppm
である同一濃度のヒドラジン水和物溶液が500c.c.
得られた。
じ装置に、全炭素含有量が1440ppmである26%濃
度のヒドラジン水和物溶液を100cm3/hの流量で
導入する。1時間のパーコレーシヨンで、同じ濃
度であるが全炭素含有量が50〜100ppmであるヒ
ドラジン水和物溶液が100c.c.得られた。5時間の
パーコレーシヨンの後、全炭素含有量が200ppm
である同一濃度のヒドラジン水和物溶液が500c.c.
得られた。
例 3
直径1mm、長さ3mmの押出棒状体の形の予め脱
酸素したカーボンブラツクを50g収納した例1と
同じ装置に、全炭素含有量が1440ppmである濃度
26%のヒドラジン水和物溶液を100cm3/hの流量
で導入する。3時間のパーコレーシヨンで300c.c.
のヒドラジン水和物溶液が得られたが、全炭素含
有量は250ppmであつた。カーボンブラツクの細
孔容積は約50%であり、細孔の35%は10Å以下の
直径を有し、細孔の60%は250Å以下の直径を有
し、その粒度は0.3〜1.2mmであつた。
酸素したカーボンブラツクを50g収納した例1と
同じ装置に、全炭素含有量が1440ppmである濃度
26%のヒドラジン水和物溶液を100cm3/hの流量
で導入する。3時間のパーコレーシヨンで300c.c.
のヒドラジン水和物溶液が得られたが、全炭素含
有量は250ppmであつた。カーボンブラツクの細
孔容積は約50%であり、細孔の35%は10Å以下の
直径を有し、細孔の60%は250Å以下の直径を有
し、その粒度は0.3〜1.2mmであつた。
例 4
例1に記載した吸収材料を50c.c.収納した例1と
同じ装置に、全炭素含有量が2400ppmである10%
濃度のヒドラジン水和物溶液を100cm3/hの流量
で導入する。2時間半のパーコレーシヨンで、全
炭素含有量が600ppmであるヒドラジン水和物溶
液が250c.c.得られた。
同じ装置に、全炭素含有量が2400ppmである10%
濃度のヒドラジン水和物溶液を100cm3/hの流量
で導入する。2時間半のパーコレーシヨンで、全
炭素含有量が600ppmであるヒドラジン水和物溶
液が250c.c.得られた。
例 5
例1の装置に、ジビニルベンゼンで架橋したポ
リスチレン樹脂50c.c.をフリツトガラス製円板で支
持して配置する。この物質は、平均細孔直径が75
Åである白色球状体の形状であつて、乾燥物につ
いて600m2/gの比表面積を有し、その粒度は0.3
〜1.2mmであり、その細孔容積は70%であつた。
リスチレン樹脂50c.c.をフリツトガラス製円板で支
持して配置する。この物質は、平均細孔直径が75
Åである白色球状体の形状であつて、乾燥物につ
いて600m2/gの比表面積を有し、その粒度は0.3
〜1.2mmであり、その細孔容積は70%であつた。
2400ppmの全炭素を含有する濃度10%のヒドラ
ジン水和物溶液をカラムの上部から100cm3/hの
流量で導入する。2時間半のパーコレーシヨン
で、全炭素含有量が1000ppmであるヒドラジン水
和物溶液が250c.c.得られた。
ジン水和物溶液をカラムの上部から100cm3/hの
流量で導入する。2時間半のパーコレーシヨン
で、全炭素含有量が1000ppmであるヒドラジン水
和物溶液が250c.c.得られた。
例 6
例1に記載の吸収材料を50c.c.収納した例1と同
じ装置に、全炭素含有量が1440ppmである濃度26
%のヒドラジン水和物溶液を100cm3/hの流量で
導入する。4時間のパーコレーシヨンで、パーコ
レーシヨンされたヒドラジン水和物溶液の全炭素
含有量は180ppmに低下した後に、徐々に600ppm
に上昇し、共重合体の飽和が開始したことを示し
た。さらに2時間のパーコレーシヨンで、炭素含
有量は650ppmに達した。共重合体が飽和したも
のと考えられる。ヒドラジン水和物を回収するた
めに樹脂を200c.c.の水、次いで150c.c.のメチルアル
コール、次いで400c.c.の水で洗浄した。共重合体
は、ヒドラジン水和物の新たな精製操作に使用で
きる状態にあつた。
じ装置に、全炭素含有量が1440ppmである濃度26
%のヒドラジン水和物溶液を100cm3/hの流量で
導入する。4時間のパーコレーシヨンで、パーコ
レーシヨンされたヒドラジン水和物溶液の全炭素
含有量は180ppmに低下した後に、徐々に600ppm
に上昇し、共重合体の飽和が開始したことを示し
た。さらに2時間のパーコレーシヨンで、炭素含
有量は650ppmに達した。共重合体が飽和したも
のと考えられる。ヒドラジン水和物を回収するた
めに樹脂を200c.c.の水、次いで150c.c.のメチルアル
コール、次いで400c.c.の水で洗浄した。共重合体
は、ヒドラジン水和物の新たな精製操作に使用で
きる状態にあつた。
また、メチルアルコールに代えて150c.c.のメチ
ルエチルケトンを用いても同じ結果が得られた。
ルエチルケトンを用いても同じ結果が得られた。
例 7
直径3.8cm、高さ2mのカラムに、例1に記載
した方法に従つて例1の吸収材樹脂を800c.c.配置
する。2400ppmの全炭素を含有する99%濃度のヒ
ドラジン水和物溶液を用いて、400cm3/hの流量
でもつて、全炭素含有量が350ppmである同一濃
度のヒドラジン水和物溶液が25Kg得られた。
した方法に従つて例1の吸収材樹脂を800c.c.配置
する。2400ppmの全炭素を含有する99%濃度のヒ
ドラジン水和物溶液を用いて、400cm3/hの流量
でもつて、全炭素含有量が350ppmである同一濃
度のヒドラジン水和物溶液が25Kg得られた。
例 8
例7におけるように実施するが、ただし抽出カ
ラムにヒドラジン水和物を3000cm3/hの流量で供
給する。全炭素含有量が350ppmであるヒドラジ
ン水和物が25Kg得られた。この例は、精製効率が
供給流量の変更によつて影響されないことを示し
ている。
ラムにヒドラジン水和物を3000cm3/hの流量で供
給する。全炭素含有量が350ppmであるヒドラジ
ン水和物が25Kg得られた。この例は、精製効率が
供給流量の変更によつて影響されないことを示し
ている。
例 9
例1の吸収材料を50g収納した例1と同じ装置
で、アンモニアをケトンの存在下に無機ハロゲン
化化合物で酸化する方法により得られた1000ppm
の全炭素を含有する55%濃度のヒドラジン水和物
水溶液を処理する。100cm3/hの流量で、全炭素
含有量が300ppmに低下した同一濃度のヒドラジ
ン水和物溶液が1500c.c.得られた。
で、アンモニアをケトンの存在下に無機ハロゲン
化化合物で酸化する方法により得られた1000ppm
の全炭素を含有する55%濃度のヒドラジン水和物
水溶液を処理する。100cm3/hの流量で、全炭素
含有量が300ppmに低下した同一濃度のヒドラジ
ン水和物溶液が1500c.c.得られた。
例 10
上記と同じ方法で得られ、濃度が96%であり、
1000ppmの全炭素を含有するヒドラジン水和物水
溶液より出発して、例9に記載の方法と同様にし
て実施することにより、300ppmの全炭素を含有
する同一濃度のヒドラジン水和物水溶液が1500c.c.
得られた。
1000ppmの全炭素を含有するヒドラジン水和物水
溶液より出発して、例9に記載の方法と同様にし
て実施することにより、300ppmの全炭素を含有
する同一濃度のヒドラジン水和物水溶液が1500c.c.
得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ヒドラジンに対して反応性の官能基を有しな
い平均粒度が5mm以下で、細孔容積が10〜70%で
且つ平均細孔直径が500Å以下である微孔質粒子
によつて構成される吸収材料を用て水溶液状のヒ
ドラジン水和物を処理することを特徴とするヒド
ラジン水和物水溶液の精製方法。 2 上記微孔質粒子の比表面積が10〜1500m2/g
である特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 上記微孔質粒子の比表面積が100〜1000m2/
gである特許請求の範囲第2項に記載の方法。 4 上記微孔質粒子の平均粒度が100μ〜3mmで
ある特許請求の範囲第1項から第3項のいずれか
一項に記載の方法。 5 上記微孔質粒子の細孔面積が20〜60%で且つ
その平均細孔直径が20〜300Åである特許請求の
範囲第1〜4項のいずれか一項に記載の方法。 6 上記吸収材料が純粋に炭素化された化合物の
中から選択される特許請求の範囲第1〜5項のい
ずれか一項に記載の方法。 7 上記の純粋に炭素化された化合物が合成また
は天然の炭化水素化合物または天然原料を熱分解
することによつて得られたものである特許請求の
範囲第6項に記載の方法。 8 上記炭化水素化合物がアセチレン、メタン、
ナフタリンによつて構成される群の中から選択さ
れる特許請求の範囲第7項に記載の方法。 9 上記の天然原料がココナツおよび木材によつ
て構成される群の中から選択される特許請求の範
囲第7項に記載の方法。 10 上記木材がぶな材である特許請求の範囲第
9項に記載の方法。 11 上記収材料がヒドラジンに対して反応性の
官能基を分子中に含まない重合体の中から選択さ
れる特許請求の範囲第1〜5項のいずれか一項に
記載の方法。 12 上記重合体が、(i)スチレンまたは置換され
たスチレンのホモ重合体、および、(ii)スチレンお
よび置換されたスチレンとジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン、ベンゼン核上に1〜2個の炭
素原子を有するアルキル置換基を1〜4個有する
アルキルジビニルベンゼンまたはベンゼン核上に
1〜2個の炭素原子を有するアルキル置換基を1
〜3個有するアルキルトリビニルベンゼンとの共
重合体よりなる群の中から選択される特許請求の
範囲第11項に記載の方法。 13 上記の置換されたスチレンがp−メチルス
チレンまたはエチルスチレンである特許請求の範
囲第12項に記載の方法。 14 精製すべきヒドラジン水和物水溶液を上記
吸収材料のベツドを通過させることによつて構成
される特許請求の範囲第1〜13項のいずれか一
項に記載の方法。
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