JPH10202104A - 水素添加用触媒とその製造方法およびテレフタル酸精製プロセス - Google Patents
水素添加用触媒とその製造方法およびテレフタル酸精製プロセスInfo
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Abstract
水素添加触媒、特にテレフタル酸精製用触媒を提供す
る。 【解決手段】担体として、特定の細孔径で特定の範囲の
累積細孔容積を有する活性炭を用い、触媒反応速度が大
きくかつ強度も充分な触媒を得る。
Description
応に用いる触媒、特に粗テレフタル酸の精製工程に用い
る触媒、その製造法,触媒を用いた精製プロセスに関す
る。
物質の一つであり、ポリエステル系繊維・フィルムやポ
リエチレンテレフタレート樹脂の原料として広く用いら
れている。
があるが、ほとんどがp−キシレンを代表とする1,4
−ジアルキルベンゼンの酸化によって行われる。この方
法では、酸化の際の副次的な反応により生成物中に多数
の不純物が含まれており、そのままでは高分子材料の原
料として不適当であるため、通常、精製が行われる。不
純物が存在するテレフタル酸を用いて製造した高分子材
料は黄色ないし褐色に着色し、繊維や樹脂として商品価
値が極めて低くなるが、この着色はテレフタル酸中の不
純物、特にp−ホルミル安息香酸(別名4−カルボキシ
ベンズアルデヒド、4−CBAと略すこともある)の存
在が最も大きな原因となっている。このため精製工程で
は、このp−ホルミル安息香酸を除去することが主な目
的となっている。
が、その中でも粗テレフタル酸を高温,高圧下で水に溶
解し、p−ホルミル安息香酸を触媒の存在下で水素添加
することによって、再結晶法で容易に分離可能なp−ト
ルイル酸にして除去する方法が多く用いられている。こ
れは以下の化学反応によって示される。
酸の水溶液を用いた水素添加による精製では、一般にパ
ラジウムまたはパラジウムを主成分とする第8族貴金属
を担持した活性炭が触媒として用いられ、これによって
粗テレフタル酸に含まれるp−ホルミル安息香酸が除去
可能である。しかしこれらの触媒を用いた場合にも、高
分子原料に適した、p−ホルミル安息香酸濃度が約数十
ppm 以下のテレフタル酸を得るには、反応物質量と触媒
量の比で決定される空間速度(SV値)を比較的小さい
領域で操業することが必要であり、これが精製速度のボ
トルネックとなっている。一方、近年では高分子材料
に、より一層高い品質が求められる場合も多く、迅速に
かつ極めて高いp−ホルミル安息香酸除去率でテレフタ
ル酸を精製することが必要となっている。
ル安息香酸を高い割合で除去するために比較的長時間を
要する課題は、活性炭を担体としパラジウムを主たる活
性成分とする水素添加用触媒で、細孔径2nmまでの累
積細孔容積が0.40cm3/g以上0.55cm3/g以下の
活性炭、さらに限定すれば細孔径2nmまでの累積細孔
容積が0.40cm3/g 以上0.55cm3/g以下で、か
つ細孔径20nmまでの累積細孔容積が0.45cm3/g
以上0.65cm3/g以下である活性炭を担体に用いるこ
とで解決可能である。この場合の活性炭は粒径が4ない
し32メッシュ、さらに好ましくは4ないし8メッシュ
の間に含まれる破砕炭とし、パラジウムを主成分とする
活性成分量は0.1〜5 重量%とすることが望ましい。
中でパラジウム塩を活性炭に吸着させ、還元剤を加えて
還元することが好ましい。還元剤にはに炭素数1ないし
3個の飽和アルコール、特にメタノールを用いることが
望ましい。パラジウム塩には塩化パラジウム,硝酸パラ
ジウム,酢酸パラジウムの中から選んだ1種類以上の物
質,混合物が使用可能である。また還元の条件は、50
℃以上、還元剤を加えた溶液の沸点未満の温度で、0.
5 ないし10時間加熱することが望ましい。
の一例と従来の触媒の累積細孔容積2の一例とを細孔径
との関係で表したグラフである。
は種々の要因で決定されるが、その中でも反応点の数の
多少が大きな影響を及ぼす。一般に活性炭のように非常
に多数の細孔を有する担体では、活性成分の吸着により
多くの反応点が細孔表面に形成され反応速度も大きい。
活性炭は賦活条件を変えることにより、細孔容積を変え
ることが可能で、単位重量あたりの細孔容積が大きな活
性炭ほど、担体として用いた場合テレフタル酸精製の触
媒反応速度は大きくなる。
られた表面に活性成分が吸着するために、活性成分の分
散性が悪く金属粒子径が比較的大きくなることで活性が
低くなった。したがって細孔容積が大きい担体を用いる
ことが望ましい。
在し、反応に関わる不純物分子、例えばp−ホルミル安
息香酸が幾何学的に侵入不可能な細孔中に反応点が多数
あっても、その反応点は触媒反応に活かされず反応点が
少ないのと同じことになる。p−ホルミル安息香酸の分
子の大きさは0.8nm 程度であり、これらの分子が反
応点に到達し、また離脱してゆくには少なくともこれ以
上の細孔径が必要である。一方、大きな細孔径の孔だけ
で細孔容積を大きくしようとした場合、必然的に迷宮度
が上がり、反応物質の反応点への到達、生成物の離脱が
遅くなって反応速度は小さくなる。そこで特定範囲の細
孔径の細孔を多くするよう賦活した活性炭を担体として
用いた場合、テレフタル酸精製の触媒反応速度を大きく
することが可能である。
多すぎると担体の強度が低下し粉化が生じやすく、触媒
寿命を短くしたり、装置の配管詰まりを起こしたりして
悪影響をおよぼす。したがって担体の細孔量には適切な
範囲が存在する。
積があり、一般に比表面積が大きいほど細かな細孔が多
いと言われるが、上記のように反応には特定範囲の径の
細孔が重要であり、マクロな物性値である比表面積の大
小と触媒活性の良否とは必ずしも関連性があるわけでは
ない。実際に発明者らは、同等の比表面積を有する担体
で、活性成分の粒径や分散度が同等であっても触媒活性
が良好なものもあれば、非常に悪いものもあることを経
験してきた。その場合、分析の結果それらの担体では互
いに異なる細孔径分布を有していることが明らかになっ
た。
結果、細孔径2nmまでの累積細孔容積が0.40cm3/
g以上0.55cm3/g以下の破砕活性炭、さらに限定す
るならば細孔径2nmまでの累積細孔容積が0.40cm3
/g以上0.55cm3/g以下で、かつ細孔径20nmま
での累積細孔容積が0.45cm3/g以上0.65cm3/g
以下である破砕活性炭を触媒担体とすることにより、p
−ホルミル安息香酸水素添加速度が非常に大きく、また
充分な強度を有する触媒を得られることが明らかになっ
た。
は、担体粒径を4ないし32メッシュの範囲、より好ま
しくは4ないし8メッシュの範囲にすることが必要であ
る。これより細かい担体の場合には空間速度を大きくと
るのに大きな差圧が必要であり、余分な運転ユーティリ
ティが必要になる他、触媒床に力がかかって触媒の機械
的劣化を促進する。またこれより粗い破砕炭は製造自体
が困難であり、現在のところ実際的ではない。
たはパラジウムを主とする8族貴金属元素が有効であ
り、これ以外の元素では活性が不足であったり、副反応
が生じて使用が困難である。活性成分量を0.1〜5 重
量%とする理由は、これより少ない場合には触媒活性が
ほとんどないためで、これより多い場合は製造に要する
コストが多大となり工業的に用いることが困難になるた
めである。
成分の粒成長を防止するため還元に際して穏和な条件を
用いることが必須である。それには活性成分前駆体の塩
の溶液中で担体にそれを吸着させた後、液相で比較的低
温で還元を行うことが望ましい。活性成分前駆体の塩に
は、塩化パラジウム,硝酸パラジウム,酢酸パラジウ
ム、それらの混合物が使用可能である。それ以外の物質
は高価で工業用途に不適であったり、反応を阻害する元
素が残留するためである。還元剤としては炭素数が1な
いし3個の飽和アルコール、すなわちメタノール,エタ
ノール,1−プロパノール,2−プロパノールが好まし
いが、その中でも特にメタノールが有効である。また還
元条件は50℃以上、還元剤を加えた溶液の沸点未満が
望ましく、それより低い時は還元反応が遅すぎ、それ以
上では活性成分の粒成長が生じる。
的に説明する。
つき、窒素吸着法により細孔容積を求めた。2nmまで、
および20nmまでの累積細孔容積の値を表1に示す。
ラジウム量に換算して0.5 重量%加えて、充分吸着さ
せた後メタノールを2.5 リットル/g−Pdの割合で
加え、恒温槽中70℃で3時間加熱して還元し、触媒を
得た。触媒5.0g を、それぞれp−ホルミル安息香酸
3000ppm を含有する粗テレフタル酸50gおよび水
500mlと混合し、内容量1リットルの撹拌機付きオ
ートクレーブに入れてバッチ試験を行った。気相を7.
5 気圧の水素で置換し、260℃で15分加熱保持し
た後、溶液を冷却してテレフタル酸を析出させた。得ら
れたテレフタル酸中のp−ホルミル安息香酸の濃度は、
カラムにシリカODS、溶離液にリン酸−アセトニトリ
ルを用いた液体クロマトグラフィによって測定した。結
果を表1に示す。
いために触媒上における反応速度が十分ではなく、p−
ホルミル安息香酸の残存量が多い。また、No.6は細孔
容積が充分大きく、反応速度は速いが、担体の強度が弱
いために試験中の撹拌によって触媒が粉々に粉砕されて
おり、いずれも触媒に用いることは不適当である。
の活性炭を担体として用いた場合には、触媒反応が良好
でp−ホルミル安息香酸の残存量が比較的少なく、か
つ、強度も高く触媒として用いるのに適している。
炭を用い、ただし塩化パラジウム添加量をパラジウム量
に換算して0.005重量%,0.2重量%,1.0重量
%,3.0重量%の触媒を製造し、実施例1と同様にバ
ッチ試験および試料分析を行った。結果を表2に示す。
ない触媒No.7では試験後の不純物濃度が高すぎ触媒と
して用いられない。また、活性成分量が多いNo.9,1
0では、活性成分量を多くしても不純物除去量が頭打ち
であり、製造コストが増すだけで得策ではない。工業的
には5wt%程度が上限である。
に、ただし還元剤を水素5体積%含有窒素気流中として
320℃3時間加熱還元して製造した触媒を、実施例1
と同様にバッチ試験を行って評価した。分析の結果、試
験後のテレフタル酸中のp−ホルミル安息香酸濃度は6
53ppm であった。X線回折および透過型電子顕微鏡観
察によって解析したところ、この試料のパラジウム平均
粒径は約19nmであった。この位のパラジウム径では
活性が不足であり、触媒として不適である。
二つの触媒について、触媒約100gを固定床に設置
し、粗テレフタル酸(p−ホルミル安息香酸3000pp
m 含有)20重量%水溶液を送液しながら反応させるフ
ロー試験を行った。反応温度は270℃、反応槽の水素
分圧は10kgf/cm2 とし、それぞれの触媒につき送液
速度を変え、重量空間速度(WHSV)を変化させるこ
とにより、反応速度とp−ホルミル安息香酸残存量との
関係を調べた。実験条件と結果を表3に示す。
空間速度の小さな3.2h~1 であっても試験後のテレフ
タル酸中p−ホルミル安息香酸濃度が434ppm であ
り、触媒活性が不足している。これよりも空間速度の大
きい領域ではさらに不純物濃度は高くなり、触媒として
用いるのは不適当である。一方、本発明による触媒No.
5では比較的大きい空間速度11.1h~1 でもp−ホル
ミル安息香酸濃度は16ppm と低く抑えられており、こ
れより小さな空間速度でも不純物除去の活性は良好であ
る。このように本発明を用いることにより、広範囲の空
間速度で良好な触媒活性が得られる。
も良好な活性を有する水素添加触媒が得られる。また工
業プロセスの上からは、運転条件に多少のばらつきが生
じても安定した品質の製品を得ることが可能となる。
げているが、将来的に活性炭と同じ性質、すなわち固体
酸点がなく、担体表面で副次的反応が生じないもので、
かつ、本発明と同程度の細孔分布を有する材料が得られ
た場合、本発明と同様の効果が期待できる。
細孔容積の関係の特性図。
ミル安息香酸を水素添加してp−トルイル酸に転化させ
る反応を示した説明図。
…従来触媒担体の累積細孔容積曲線。
Claims (3)
- 【請求項1】活性炭を担体とし、パラジウムを主たる活
性成分とする水素添加用触媒において、前記活性炭の細
孔径2nmまでの累積細孔容積が0.40cm3/g以上0.
55cm3/g 以下であることを特徴とする水素添加用触
媒。 - 【請求項2】請求項1において、その製造方法としてパ
ラジウム塩の溶液中に前記活性炭を含浸し、パラジウム
塩を活性炭に吸着させた後、還元剤を添加してパラジウ
ム塩を還元することによりパラジウムを活性炭に担持す
る水素添加用触媒の製造方法。 - 【請求項3】粗テレフタル酸に含まれるp−ホルミル安
息香酸を、活性炭を担体とし、パラジウムを主たる活性
成分とする水素添加用触媒存在下でp−トルイル酸に変
換した後、晶析,固液分離によって高純度テレフタル酸
を得るテレフタル酸精製プロセスにおいて、前記水素添
加用触媒の担体として用いる前記活性炭の細孔径2nmま
での累積細孔容積が0.40cm3/g以上0.55cm3/g
以下であることを特徴とするテレフタル酸精製プロセ
ス。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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