JPS60118704A - ゴムの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、少なくともエチレン基、基１つにつき３〜８
のＣ原子を有するアルケン−１基およびツエン基から成
るゴムの精製法に関する。

ここではエチレン基は、重合によるエチレンの組み込み
により形成したポリマー中の基を表わし、アルケン−１
基は基１つにつき３〜８のＣ原子を有する１つ以上のア
ルケン−１基の重合による組み込みにより形成したポリ
マー中の基を表わし、かつジエン基は重合による１つ以
」二のジエンの組み込みにより形成したポリマー中の基
を表わす。明細書および特許請求の範囲中で、このエチ
レン−アルケン−ジエンゴムは、通常短縮してＥＤＡＭ
ゴムと呼ばれる。本発明は、殊にエチレン−プロピレン
ジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）の精製法に関する。

従来の技術 このようなＥＡＤＭゴムは、エチレン、１分子につき３
〜８のＣ原子を有する１つ以上のアルケン−１、殊にプ
ロピレンおよび１つ以上のジエン、たとえばシクロペン
タノエン、ジシクロペンタジェン、１，４−ヘキサノエ
ン、５−エチリデンノルダルネン−２，５−ビニルノル
ボルネン−２等を、通常有機溶剤、たとえば特定沸点の
アルコール中で重合させ、その後形成したポリマーを通
常のように分離し、有機溶液を水中へ入れることにより
触媒を除去することにより製造される。適当な方法は、
米国特許第３３５０３７０号明細書に記載されており、
その内容をここに簡潔に記載する。そこに記載された重
合後、この場合に形成したＥＰＤＭゴムは、たとえば２
〜５　ｍｍの粒径を有する湿ったクラム（ｃｒｕｍｂ　
）の形で利用される。このクラムはなお大量の不純物た
とえば単量体残分、殊にツエン残分および他の有機不純
物、たとえば重合が行なわれた溶剤および水を含有する
。純粋なＥＡＤＭゴムは、少なくとも９０％（重量）の
エチレン基、基１つにつき３〜８のＣ原子を有するアル
ケン−１基およびジエン基を、それぞれ１：　（０，１
ｓ〜３　）：　（０，００５〜０．６）のエチレン基：
アルケン−１基対ジエン基の重量比で含有する。

クラム中に存在する水は、種々の公知乾燥技術の適用に
よりかなり容易に除去することができる。しかしながら
、不純物を純ＥＤＡＭゴムの全重量に対して０２％（重
量）より少ない所望の低レベルに除去するのは大きな問
題を生じる。

前述の米国特許第３３５０３７０号明細書では、クラム
を水性懸濁液にし、引続き水蒸気で処理することにより
クラムからこれらの有機不純物を除去精製することが提
案されている。しかし、この方法の結果は、不十分であ
る。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、この精製問題のための非常に簡単かつ有効な
解決法を提供する。

問題点を解決するための手段 本発明による、少なくともエチレン、基１つにつき３〜
８のＣ原子を有するアルケン−１およびジエンから誘導
される基を含有するゴムの精製法は、ゴムを、ゴム中の
不純物１　ｋｇあたり、その臨界温度が４３５により低
い物質から選択した抽出剤中なくとも２０　Ｎ　７７（
（ＮＰＴ）で、抽出剤の臨界温度より高い温度および抽
出剤の臨界圧より高い圧力で処理することを特徴とする
。

Ｎ７７（ＮＰＴ）は、本明細書および特許請求の範囲に
おいては１ノぐ−ルの圧力および２７３にの温度で測定
した関係物質のｎ１３量を意味する。これらの物質の適
当な例は、ＳＯ３、Ｎ２ｏ、Ｎｏ２、ＮＯ，ＣＯ，ＣＨ
４、Ｎ２、ＣＯ２、エチレンおよびゾロピレンおよびこ
れらの成分の混合物および／または他の成分を５０％（
客数）より少量有するこれら成分の混合物であり、該混
合物は４３５により低い臨界温度を有しなければならな
い。

これらの例の中で、ＣＯ□、エチレンおよびゾロピレン
およびこれらの成分の２つの混合物または３つ全ての混
合物が有利である。Ｃｏ２は非常に安価である非常に有
利な抽出剤である。エテレンは常にＥＡＤＭゴムプラン
トで利用でき、かつこれを抽出剤として使用し、場合に
より引続き精製した後、ｇＡＤＭゴムの製造において単
量体として使用できるという付加的な利点を有する。Ｅ
ＰＤＭプラントに対し、プロピレンはエチレンと同じ利
点を有する。ここで、臨界温度および臨界圧は、ガス−
液体の臨界点を有する温度および圧力を表わす。

本発明による方法を精製すべきゴムに適用する前に、こ
のゴムから当業者に公知の方法で大部分の水を分離して
、有利に純ゴムに対し５シ９（重量）より低い含水値に
するのが有利である。

この水を除去するだめの有効な方法は、濾過、フィルタ
ープレス濾過、遠心分離および／または蒸発である。

抽出剤を用いる処理の非常に適当な処理時間は、１分間
〜５時間である。一般に短い処理時間は、低すぎる精製
度を生じ、長い処理時間はり能であるが、精製の多少な
りとも良好な精製度を生じない。最適の処理時間は、ゴ
ム中の不純物の濃度およびその所望の最終値、ゴムと抽
出剤との接触強さ、温度ならびにゴム粒子の寸法により
決定される。

抽出剤を用いる、処理のための非常に適当な温度は、抽
出剤の臨界温度と６００にとの間、特に３００〜４７０
にである。

抽出物を用いる処理のための非常に適当な圧力は、抽出
剤の臨界圧と、極端な圧力装置の高い費用のような、た
んに実際上の理由で抽出剤の臨界圧の１０倍との間、特
に１００〜５００ノζ−ルである。

精製ずべきＥＡＤＭゴム中の不純物１　ｋｇあたりの抽
出剤の非常に適当な量は、４０へ一１５０ＯＮ７７１’
（ＮＰＴ）である。これより少量の抽出剤は、一般に低
ずぎる精製度を生じ、これより大量はたんにコストの増
加をもたらすだけで、多少とも良好な精製度は生じない
。

ヨーロッパ特許出願第６８１４６号および同第７１７９
３号明細書からは、結晶性エチレンまたはプロピレンを
含有するポリマーから、微細分されたポリマー材料を穏
やかに条件および結晶温度よりも少なくとも１０℃低い
温度下に、臭気物質を除去する媒体で処理することによ
り臭気物質を除去する方法が公知である。これらの結晶
性ポリマーとは異なり、ＥＡＤＭ−ゴムは制別中の有機
不純物の拡散および抽出剤の存在における膨潤に関し非
常に異なる挙動を有する無定形材料である。これらの特
許出願からは、Ω 無定形Ｅ　Ａ、　Ｄ　Ｍ−ゴムから大量の有機不純物の
除去に関しては何も推論することができない。この理由
で、実施例に示したように、ＥＡＤＭゴムかもの不純物
の有効な除去を認めたことは驚異的であった。

経済的方法で非常に良好な精製度を実現するためには、
臨界温度より上の温度および臨界圧より上の圧力で作業
するのが有利である。

本発明方法を次の実施例および比較実験につき詳述する
が、これに限定されるものではない。

実施例 例　１ ５０ｍ１のオートクレーブ中に、約３　ｍｍの数平与・
粒径を有するＥＰＤＭクラム１３．　、ｉ　６　、Ｓ７
を導入スル。水１２０％（重量）に加えて、このクラム
はＣ６化合物０．６１％（重量）およびジエン単量体１
．３２％（重量）がら成る有機不純物を含有する。

３０分間ＣＯ２を、２００／ζ−ルの圧力および３３３
にの濃度で、毎時０．６００　Ｎ　７１１　（ＮＰＴ）
の割合でこのクラムに通す。

抽出処理後、残留するＥＰＤＭクラムを古び分析する。

その中に含有されている有機不純物は、Ｃ６化合物０．
０１％（重量）より少量およびジエン単量体０．０１％
（重量）より少量であるにすぎない。

例　２ ５０ゴのオートクレーブ中に、例Ｉにおけると同じＥＰ
ＤＭクラム１６．８９．９を導入する。

１５分間、ＣＯ□を２００ノ々−ルの圧力および３３３
にの温度で、毎時０．５６０　Ｎｍ”（ＮＰＴ）の割合
でこのクラムに通す。

この抽出処理後、残留するＥＰＤＭクラムを再び分析す
る。含有されている有機不純物は、Ｃ６化合物０．０１
％（重量）より少量およびジエン単量体００３％（重量
）より少量であるにすぎない。

例　３ ５０ｒｎｌのオートクレーブ中に、例１におけると同じ
ＥＰＤＭクラム１３．６６ｇを導入する。

３０分間、ＣＯ２を１５０ノζ−ルの圧力および３１３
にの温度で、毎時ｏ、　ｓ　９４　Ｎｍ　（ＮＰＴ）の
割合でこのクラムに通す。

抽出処理後、残留するＥＰＤＭクラムを再び分析する。

含有されている不純物は、Ｃ６化合物００１％（電歇）
より少量およびジエン単量体０．０４％（重量）より少
量であるにすぎない。

例　４ ５０ｍ６のオートクレーブ中に、例１におけると同じＥ
ＰＤＭクラム１７．　ｌ　２　ｆｌを導入する。

１５分間、ＣＯ□を１５０パールの圧力および３１３に
の温度で毎時０．５９６　Ｎゴ（ＮＰＴ）の割合でとの
クラムに通す。

抽出処理後、残留するＥＰＤＭクラムを再び分析する。

含有されている有機不純物は、Ｃ６化合物ｏ、　ｏ　、
ｉ％（重量）より少量およびジエン単量体０．１５％（
重量）より少量であるにすぎない。

例　５ ５０ｍ１のオートクレーブ中に、例１におけると同じＥ
ＰＤＭクラム１６．８３　ｊｊを導入する。

１５分間、ＣＯ□を２００パールの圧力および３０８に
の温度で、毎時０．６４８Ｎｍ１（ＮＰＴ）の割合でこ
のクラムに通す。

抽出処理後、残留するＥＰＤＭクラムを再び分析する。

含有されている有機不純物は、Ｃ６化合物０．０１％（
重量）より少量およびジエン単量体０．３１％（重量）
より少量であるにすぎない。

例　６ ５０Ｍのオートクレーブ中に、約３朋の数平均粒径を有
するＥＰＤＭクラム２０．０３　ｐを導入する。水２７
％（重量）に加えて、とのクラムはＣ６化合物４６％（
重量〕およびジエン単量体０．９８％（重量）から成る
有機不純物を含有する。

３．５時間、ＣＯ２を２００パールの圧力および３３３
にの温度で、毎時０．５３４　Ｎ　ｒｒｔ　（ＮＰＴ）
の割合でカラムに通す。

この抽出処理後、残留するＥＰＤＭクラムを再び分析す
る。含有されている有機不純物は、Ｃ６化合物０．０３
％（重量）およびジエン単量体００３％（重量）にすぎ
ない。

例　７ ５０ｍ１のオートクレーブ中に、約３　ｍｌの数平均粒
径を有するＥＰＤＭクラム２０．０４　＆を導入する。

水２７％（重量）に加えて、このクラムはＣ６化合物４
．１％（重量ンおよびジエン単量体０９８％（止＠）か
ら成る有機不純物を含有する。

２時間、ＣＯ２を２００・々−ルの圧力および３３３に
の温度で、毎時０．５３３　Ｎ７７１”（ＮＰＴ）の割
合でとのクラムに通す。

抽出処理後、残留するＦ、ＰＤＭクラムを再び分析する
。含有されている有機不純物は、ｃ６化合物ｏ、ｏ２％
（重量）およびツエン単ｆｆｉ体（１０３％（重量）に
すぎない。

例　８ ５Ｑｍｌのオートクレーブ中に、ＥＰＤＭクラム２０、
１３１ｊを導入する。水２６％（重量）に加えて、クラ
ムはＣ６化合物４．４ν′ｏ（重量）およびツエン単量
体１１４％（重量）から成る有機不純物を含有する。

１時間、ＣＯ２を２００パールの圧力および３３３にの
温度で、毎時０．４６１　Ｎｍ３（ＮＰＴ）の割合でこ
のクラムに通す。

抽出処理後、残留するＥＰＤＭクラムを再び分析する。

含有されている有機不純物は、Ｃ６化合物００７％（重
量）およびツエン単量体０．１１９９（重量）にすぎな
い。

例　９ ５０ｍ１のオートクレーブ中に、例１におけると同じＥ
ＰＤＭクラム１５．７２　ｉを導入する。

１５分間、エチレンｙ２ｏｏパールの圧力および３１３
にの温度で、毎時０．６０３　Ｎ　ｍ３（ＮＰＴ）の割
合でこのクラムに通す。

抽出処理後、残留するＥＰＤＭクラムを再び分析する。

含有されている有機不純物は、Ｃ６化合物０．００１％
（重量）より少量およびジエン単量体ｏ、　０９　％　
（重量）より少量であるにすぎなしＸｏ 比較実験Ａ ５０＋＋＋１！のオートクレーブ中に、約３順の数平均
粒径を有するＥＰＤＭクラム２９．６７　、！７を導入
する。水２９％（重量）に加えて、このクラムはＣ６化
合物５．３％（重量）およびジエン単量体０、９４％（
重量）から成る有機不純物を含有する。３０分間、ＣＯ
３を２００バールの圧力および３３３にの温度で、毎時
０．５３６Ｎｍ３（Ｎｐ’ｒ）の割合でこのクラムに通
ず。

抽出処理後、残留するＥＰＤＭクラムな再び分析する。

なお含有されている有機不純物は、Ｃ６化合物２１％（
重量）およびジエン単量体０５７％（重量）である。

比較実験Ｂ ５０ＩＩＩｌのオートクレーブ中に、約３　ｍｒｌＯ数
平均粒径を有するＥＰＤＭクラム３０．０３　ｇを導入
する。水２８％（重量）に加えて、とのクラムはＣ６化
合物５．５％（重量）およびツエン単量体１．０８％（
重量）から成る有機不純物を含有する。

３０分間、ＣＯ□を２００パールの圧力および３３３に
の温度で、毎時０．５０２Ｎｍ３（ＮＰＴ）の割合でこ
のクラムに通す。

抽出処理後、残留するＥＰＤＭクラムな再び分析する。

含有されている有機不純物は、Ｃ６化合物１９％（重量
）およびツエン単量体０５８％（重量）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少なくとも、エチレン、基１つにつき３〜８のＣ原
   子を有するアルケン−１およびジエンかも誘導された基
   から成るゴムの精製法において、ゴムを、ゴム中の不純
   物１　ｋｇあたりその臨界温度が４３５により低い物質
   から選択した抽出剤少なくとも２０　Ｎｐｉ　（ＮＰＴ
   　）で、抽出剤の臨界温度より１幼い温度および抽出剤
   の臨界圧より尚い圧力で処理することを特徴とする、ゴ
   ムの精製法。 ２　抽出剤での処理前に、精製ずべきゴムから水を、ゴ
   ムに対し５％（重量）より少ない含水量に除去する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　抽出剤での処理を、最後に１分間〜５時間行７ヨウ
   、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、抽出剤での処理を、抽出剤の臨界温度と６００にと
   の間の温度で行なう、特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれが１項記載の方法。 ５　抽出剤での処理が、抽出剤の臨界圧と抽出剤の臨界
   圧の１０倍との間の圧力で行なう、特許請求の範囲第１
   項から第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、　ゴム中の不純物１　ｋｇあたり抽出剤４０〜１５
   ０ＯＮ７Ｆ＋”（ＮＰＴ）を特徴する特許請求の範囲第
   １項から第５項までのいずれが１項記載の方法。 ７、使用される抽出剤が、Ｃｏ２、エチレン、プロピレ
   ンまたはこれらの成分の２つの混合物またはこれらの成
   分の３つ全ての混合物である、特許請求の範囲第１項か
   ら第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８、　使用される抽出剤がＣ０２である、特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９、　使用される抽出剤がエチレン、ゾロピレノまたは
   これらの２つの成分の混合物である、特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。