JPH04271848A - アニオン交換樹脂の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は純水製造に使用されるア
ニオン交換樹脂の再生方法に関し、更に詳しくは通水時
にアニオン交換樹脂に吸着された、主として被処理水由
来のＴ．Ｏ．Ｃ成分の内、アニオンブレークを起こした
時にその通水終了直前で脱離してくるようなある種のＴ
．Ｏ．Ｃ成分を効果的に脱離させることができ、アニオ
ン交換樹脂中への当該Ｔ．Ｏ．Ｃ成分の残留、蓄積を防
止することができるアニオン交換樹脂の再生方法に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂と
を組み合わせてなる純水製造装置は、電子工業における
超純水製造や医，製薬工業、食品工業等における純水の
製造に、あるいは発電所におけるボイラー復水の処理等
に幅広く使用されている。例えば、ＬＳＩや超ＬＳＩを
生産する電子工業においては、その中間製品である半導
体ウエハーまたはチップ（以下半導体ウエハーという）
の洗浄にあたり、その歩留まりを向上させるために、イ
オン、微粒子、Ｔ．Ｏ．Ｃ成分、生菌等を可及的に除去
したいわゆる超純水を必要とするが、かかる超純水の製
造においても、以下に述べるごとくイオン交換樹脂を用
いた純水製造装置が重要な役割を果たしている。 【０００３】すなわち、超純水製造の一例について説明
すると、工業用水等の被処理水を先ず凝集沈殿装置、砂
濾過器、活性炭濾過器等の前処理装置で処理した後、例
えば強酸性カチオン交換樹脂を充填したカチオン塔と、
脱炭酸塔と、強塩基性アニオン交換樹脂を充填したアニ
オン塔とからなる２床３塔式純水製造装置や、塔内に前
記カチオン交換樹脂と前記アニオン交換樹脂との混合樹
脂を充填した混床式純水製造装置等のイオン交換樹脂を
用いた純水製造装置で処理し、更に得られる純水をその
ままかあるいは逆浸透膜装置で処理して一次純水を得る
。 【０００４】なお、上記純水製造装置としては通常再生
設備を有するものが用いられ、したがって塔内に充填さ
れているイオン交換樹脂のイオン交換能力が低下したり
、あるいは規定の採水量に達したりした場合は、カチオ
ン交換樹脂は塩酸等の酸を使用して、アニオン交換樹脂
は水酸化ナトリウム等のアルカリを使用してそれぞれ再
生を行い、再び純水の製造を行う。 【０００５】前記一次純水を得るまでの装置を通常一次
側給水製造装置、あるいは一次系システムというが、超
純水製造においては上記一次側給水製造装置から得られ
た一次純水を更に紫外線酸化装置、非再生型の混床式純
水製造装置（カートリッジポリシャー）、限外濾過膜等
を組み合わせた二次側給水製造装置（サブシステムとも
という）で更に高度処理して超純水を得、当該超純水を
ユースポイントに供給して半導体ウエハーの洗浄に使用
する。 【０００６】なお、半導体ウエハーを洗浄することによ
りユースポイントから排出される洗浄排水の内、比較的
水質の良好なものを活性炭装置、イオン交換樹脂を用い
た脱塩水製造装置あるいは純水製造装置、紫外線酸化装
置、更には精密濾過膜装置等の膜分離装置等を組み合わ
せた回収系システムで処理し、洗浄排水中に含まれる微
量のＴ．Ｏ．Ｃ成分やイオン等の不純物を除去した回収
水となし、当該回収水を例えば一次側給水製造装置の前
段に戻し、前処理装置から供給される工業用水等と混合
して前記純水製造装置の被処理水として使用することも
行われている。 【０００７】 【発明が解決しようとする問題点】上述のような超純水
製造装置内あるいは回収系システム内に設置されている
イオン交換樹脂を用いた純水製造装置は、本来被処理水
中に含まれているイオン類を除去する目的で設置される
ものであり、被処理水中に含まれるナトリウムイオン、
カルシウムイオン等のカチオン成分はカチオン交換樹脂
によって、また塩素イオン、硫酸イオン、シリカ等のア
ニオン成分はアニオン交換樹脂によってそれぞれ吸着除
去される。 【０００８】しかし、イオン交換樹脂は単に上述のよう
なイオン類の吸着除去だけでなく、工業用水等の被処理
水中に含まれている微量のＴ．Ｏ．Ｃ成分の吸着除去に
も効果があることが知られており、したがってＴ．Ｏ．
Ｃ成分を含む被処理水をイオン交換樹脂を用いた純水製
造装置で処理した場合は、被処理水よりもかなりＴ．Ｏ
．Ｃ濃度の低い純水が得られる。そして、Ｔ．Ｏ．Ｃ成
分は主としてアニオン交換樹脂に吸着されることも周知
である。 【０００９】ところが、アニオン交換樹脂に吸着された
Ｔ．Ｏ．Ｃ成分は、当該アニオン交換樹脂に吸着された
塩素イオン、硫酸イオン等のイオン類と異なり、アルカ
リ溶液を用いる通常の再生によって脱離しにくく、した
がって通水−再生からなるサイクルを繰り返す内に、ア
ニオン交換樹脂中にＴ．Ｏ．Ｃ成分が徐々に蓄積してし
まう。 【００１０】すなわち、純水製造装置に用いられている
アニオン交換樹脂は、被処理水の通水工程、つまり純水
の採水工程が終了したら前述のごとく水酸化ナトリウム
溶液等のアルカリ溶液を用いて再生を行い、通水工程に
おいて吸着された不純物イオン等を脱離するが、この際
塩素イオン、硫酸イオン、シリカ等はほぼ完全に脱離す
ることができるのに対して、Ｔ．Ｏ．Ｃ成分は完全に脱
離されず、吸着されたＴ．Ｏ．Ｃ成分の一部ないし大部
分が再生後のアニオン交換樹脂中に残留するのである。 【００１１】このＴ．Ｏ．Ｃ成分は被処理水中に含まれ
る有機物に由来するものであり、高分子状の有機物から
低分子状の有機物まで種々のものがある。これらの有機
物からなるＴ．Ｏ．Ｃ成分のアニオン交換樹脂に対する
挙動は、その分子量やアニオン交換樹脂に対する吸着特
性によって異なり、一度吸着した場合は加温した塩化ナ
トリウム−水酸化ナトリウム混液で処理したり、酸化剤
で処理しなければ脱離できないＴ．Ｏ．Ｃ成分（便宜上
Ｔ．Ｏ．Ｃ成分−１という）と、アニオンブレークすな
わち通水においてＯＨ形アニオン交換樹脂をほとんど残
留させないような通水方式を採用するとその通水終了直
前で脱離してくるＴ．Ｏ．Ｃ成分（便宜上Ｔ．Ｏ．Ｃ成
分−２という）との二つに大きく分けることができる。 【００１２】Ｔ．Ｏ．Ｃ成分−１はアニオン交換樹脂に
かなり強固に吸着しているので、交換容量の低下、反応
速度の低下という問題が生ずるものの、通水中に脱離し
て処理水のＴ．Ｏ．Ｃ濃度を増大させるという問題が生
ずることはないが、Ｔ．Ｏ．Ｃ成分−２は時として重大
な障害を与える。 【００１３】すなわち純水製造装置を設計するにあたり
、通常はカチオンブレークとなるように、換言すれば、
アニオン交換樹脂よりも先にカチオン交換樹脂が貫流点
に達し、その際アニオン交換樹脂はまだ貫流点に達して
いないような状態になるように設計するが、水質の変動
やアニオン交換樹脂の交換容量の低下等の理由により、
時としてカチオン交換樹脂より先にアニオン交換樹脂が
貫流点に達することがある。このような状態を前述した
ごとくアニオンブレークと称するが、当該アニオンブレ
ークによって、今までアニオン交換樹脂に吸着していた
Ｔ．Ｏ．Ｃ成分−２が一時に脱離し、処理水のＴ．Ｏ．
Ｃ濃度が異常に増大するという問題がある。またアニオ
ン交換樹脂にＴ．Ｏ．Ｃ成分−２がかなり多量に蓄積す
ると、たとえアニオンブレークにならずとも通常の通水
時において微量ではあるが脱着される傾向となり、その
ため処理水のＴ．Ｏ．Ｃ濃度が増加するという問題もあ
る。 【００１４】したがって、通水工程においてアニオン交
換樹脂に吸着されたＴ．Ｏ．Ｃ成分−２を、再生工程に
おいて効果的に脱離させることができれば、アニオン交
換樹脂に対するＴ．Ｏ．Ｃ成分−２の蓄積を防止するこ
とができ、たとえアニオンブレークとなったとしても処
理水のＴ．Ｏ．Ｃ濃度が異常に増大するという問題や、
通常の通水時のＴ．Ｏ．Ｃ濃度が増加するという問題を
回避することができるが、再生時にアルカリ溶液のみを
接触させる従来の再生方法によっては、上記Ｔ．Ｏ．Ｃ
成分−２を完全に脱離させることが困難である。 【００１５】本発明はこのような背景のもとになされた
ものであり、通水工程においてアニオン交換樹脂に吸着
された前記Ｔ．Ｏ．Ｃ成分−２を効果的に脱離させ、Ｔ
．Ｏ．Ｃ成分−２の蓄積を最小限に抑制することのでき
るアニオン交換樹脂の再生方法を提供することを目的と
するものである。 【００１６】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
になされた本発明のアニオン交換樹脂の再生方法は、純
水製造に用いられたアニオン交換樹脂を再生するにあた
り、通水終了後、当該アニオン交換樹脂に酸溶液を接触
させ、しかる後にアルカリ溶液を接触させて再生するこ
とを特徴とするものである。 【００１７】 【作用】以下に本発明を詳細に説明する。本発明者等は
、アニオン交換樹脂に吸着された前記Ｔ．Ｏ．Ｃ成分−
２を脱離する方法について鋭意研究を重ねた結果、通水
終了後、アニオン交換樹脂に酸溶液を接触させることに
よって極めて効果的に脱離させることができることを見
出した。 【００１８】アニオン交換樹脂に接触させる酸としては
、塩酸、硫酸、硝酸等を使用することができ、また接触
させる際の濃度としては１〜１０％程度が適当である。 このような濃度の酸溶液を、例えば通水終了後のアニオ
ン交換樹脂層に直ちに、ＳＶ２〜１０というような比較
的低流速で通液することによってアニオン交換樹脂に接
触させ、当該アニオン交換樹脂に吸着されているＴ．Ｏ
．Ｃ成分−２を脱離させる。なお、当該脱離操作は常温
で行っても、また加温下で行っても差し支えない。 【００１９】酸溶液の使用量は、酸溶液を接触させる前
のアニオン交換樹脂に存在するＯＨ形アニオン交換樹脂
の化学当量以上、すなわち上述の場合であれば通水終了
後に残留しているＯＨ形のアニオン交換樹脂の化学当量
以上使用するのが好ましく、酸溶液の使用量がこれより
少ない場合は、使用した酸の大部分が残留しているＯＨ
形アニオン交換樹脂との中和反応に消費されてしまい、
その結果Ｔ．Ｏ．Ｃ成分−２の脱離が充分に行われなく
なる。 【００２０】上述のような酸溶液の通液を終了した後、
アニオン交換樹脂層に純水を通水して充分に洗浄する。 次いで、当該アニオン交換樹脂層に水酸化ナトリウム溶
液等のアルカリ溶液を通液して接触させ、ＯＨ形に再生
して再び純水の製造に供する。 【００２１】なお、シリカを比較的多量に含む被処理水
を処理したアニオン交換樹脂の場合は、通水終了後のア
ニオン交換樹脂に直ちに酸溶液を接触させると、アニオ
ン交換樹脂に吸着されたシリカがゲル化し、そのためそ
の後アルカリ溶液を用いて再生してもシリカが完全に脱
離されないといった好ましくない結果を招く虞れがある
が、このような場合は酸溶液を接触させる前に、アニオ
ン交換樹脂に水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を接触
させることによって大部分のシリカを予め脱離させてお
き、その後に酸溶液を接触させるようにするとよい。こ
のような方法を採用した場合も、Ｔ．Ｏ．Ｃ成分−２の
脱離は何ら問題なく行われる。 【００２２】但し、上述のごとく酸溶液を接触させる前
に予めアルカリ溶液を接触させた場合は、アニオン交換
樹脂に吸着されているシリカをはじめ、塩素イオン、硫
酸イオン等がアルカリ溶液との接触によって一部脱離し
、その分ＯＨ形アニオン交換樹脂の存在量が通水終了時
点におけるよりも増加するので、この場合は前述した通
水終了後直ちに酸溶液を接触させる場合より多量に酸溶
液を使用する必要がある。 【００２３】上述した本発明の再生方法は、各サイクル
毎に毎回実施するのが望ましく、毎回実施することによ
ってアニオン交換樹脂中へのＴ．Ｏ．Ｃ成分−２の残留
および蓄積を最も効果的に防止することができるのであ
るが、場合によっては本発明の再生方法と、酸溶液との
接触工程を行わない従来の再生方法とを交互に行うとい
った方法、あるいは従来の再生方法を３〜５回行う毎に
本発明の再生方法を１回実施するといった方法を採用し
ても差し支えない。 【００２４】また、本発明の再生方法は強塩基性、弱塩
基性、いずれのアニオン交換樹脂に対しても有効である
。したがって、装置的には強酸性カチオン交換樹脂を充
填したカチオン塔と、脱炭酸塔と、強塩基性アニオン交
換樹脂を充填したアニオン塔とからなる２床３塔式純水
製造装置、カチオン塔内に弱酸性カチオン交換樹脂と強
酸性カチオン交換樹脂とを、またアニオン塔内に弱塩基
性アニオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とをそ
れぞれ積層して充填してなる複層床式純水製造装置、あ
るいは強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換
樹脂とを混合して同一塔内に充填してなる混床式純水製
造装置等、あらゆるタイプの純水製造装置に適用するこ
とができる。 【００２５】 【効果】以上詳細に説明したごとく、本発明によれば通
水工程においてアニオン交換樹脂に吸着されたＴ．Ｏ．
Ｃ成分の内、アニオンブレークを起こした時にその通水
終了直前で脱離してくるような比較的脱離され易いＴ．
Ｏ．Ｃ成分を、酸溶液によって効果的に脱離させること
ができ、よってこのようなＴ．Ｏ．Ｃ成分のアニオン交
換樹脂への蓄積を防止することができる。 【００２６】その結果、純水製造装置がたとえアニオン
ブレークとなったとしても処理水のＴ．Ｏ．Ｃ濃度が異
常に増大するという問題は解消され、Ｔ．Ｏ．Ｃ濃度の
低い処理水を常に得ることができるようになる。 【００２７】 【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。被処理水
をカチオン塔→脱炭酸塔→アニオン塔の順に通水して純
水を得る２床３塔式純水製造装置を用いて、本発明の再
生方法を毎回実施しながら、かつ通水終了時点において
必ずカチオンブレーク（カチオンブレーク時のアニオン
塔の残Ｒ−ＯＨは０．３５ｅｑ／Ｌ−樹脂であった。）
となる下記条件下で純水の製造を行った。 【００２８】 （１）使用イオン交換樹脂 　　　　　　強酸性カチオン交換樹脂 　　　　　　　　　　　　　　　　アンバーライトＩＲ
−１２４（新品）　　　　　　　　　　５Ｌ　　　　　
　強塩基性アニオン交換樹脂　　　　　　　　　　　　
　　　　アンバーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ（新品）　
　１０Ｌ（２）被処理水の平均Ｔ．Ｏ．Ｃ濃度　　　　
　　６００μｇ／Ｌ（３）採水量　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２，５００Ｌ／サイクル
　　　　　　 【００２９】 （４）再生条件 　　　　　　強酸性カチオン交換樹脂 　　　　　　　　　　　　　　３５％塩酸　　　　　　
７３ｇ／Ｌ−樹脂（０．７ｅｑ／Ｌ−樹脂）　　　　　
　強塩基性アニオン交換樹脂　　　　　　　　（イ）酸
溶液通液工程（通液−１）　　　　　　　　　　　　（
酸溶液通液→押し出し→洗浄からなる工程）　　　　　
　　　　　　　　　酸使用量　　　　　　　　３５％塩
酸　　　　　　２１０ｇ／Ｌ−樹脂　　　　　　　　　
　　　　　通液濃度　　　　　　　　　　５％　　　　
　　　　　　　　　　通液速度　　　　　　　　ＳＶ＝
４　　　　　　　　　　　　　　なお、押し出しおよび
洗浄は純水を用いて行った。 　　　　　　　　　　　　　　また、洗浄はＳＶ＝１２
で１５分間行った。 　　　　　　 【００３０】 　　　　　　　　（ロ）ＮａＯＨ溶液通液工程（通液−
２）　　　　　　　　　　　　　　通液−１を行った後
、ＮａＯＨ溶液を通液して常法により再生を　　　　　
　　　　　　　　　行った。 　　　　　　　　　　　　　　ＮａＯＨ使用量　　　　
１００％ＮａＯＨ　　　　１４０ｇ／Ｌ−樹脂　　　　
　　　　　　　　　　通液濃度　　　　　　　　　　　
　　　４％　　　　　　　　　　　　　　通液速度　　
　　　　　　　　ＳＶ＝４【００３１】上述のような条
件での純水製造を２０サイクル行った後、次の２１サイ
クル目の通水工程においては脱炭酸塔の出口水に少量の
塩酸溶液を連続注入してアニオン交換樹脂に対するイオ
ン負荷を増大させ、意図的にアニオンブレークを生じさ
せる純水製造を実施した。 この時の通水結果を図１に示す。なお、図１において横
軸は処理量（Ｌ）を示し、縦軸は処理水（純水）中のＴ
．Ｏ．Ｃ濃度（μｇ／Ｌ）を示している。 【００３２】図１から、処理水のＴ．Ｏ．Ｃ濃度は初め
２５μｇＣ／Ｌ程度で安定していたが、アニオンブレー
クが生じたと見られる処理量１，５００Ｌ付近において
それ以前よりわずかに増大していることが認められる。 しかし、この時の処理水のＴ．Ｏ．Ｃ濃度は最大でも約
５０μｇＣ／Ｌであり、増加幅は極めて小さい。 【００３３】 【比較例】比較のため、上記実施例に用いたのと同一規
模の２床３塔式純水製造装置をもう一系列用意し、アニ
オン交換樹脂の再生に際して前記「通液−１」（酸溶液
通液工程）を行わずに前記「通液−２」のみを行う従来
の再生方法を採用した純水製造を、前記実施例と並行し
て２０サイクル行った。 【００３４】その後、次の２１サイクル目の通水工程に
おいて、前記実施例の場合と同様にして脱炭酸塔の出口
水に塩酸溶液を連続注入し、アニオンブレークを意図的
に生じさせる純水製造を行った。通水結果を図２に示す
。 【００３５】図２からわかるように、従来の再生方法を
２０サイクル行った本比較例の場合は、アニオンブレー
クが生じたと見られる処理量１，５００Ｌ付近において
処理水のＴ．Ｏ．Ｃ濃度がそれ以前に較べて著しく増大
し、最大９００μｇＣ／Ｌ程度まで増加している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における通水結果を示したグラフである
。

【図２】比較例における通水結果を示したグラフである
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】純水製造に用いられたアニオン交換樹脂を
   再生するにあたり、通水終了後、当該アニオン交換樹脂
   に酸溶液を接触させ、しかる後にアルカリ溶液を接触さ
   せて再生することを特徴とするアニオン交換樹脂の再生
   方法。
2. 【請求項２】アニオン交換樹脂に接触させる酸溶液の使
   用量が、酸溶液を接触させる前のアニオン交換樹脂に存
   在するＯＨ形アニオン交換樹脂の化学当量以上である請
   求項１に記載のアニオン交換樹脂の再生方法。