JP2950621B2 - 超純水の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＬＳＩや超ＬＳＩを生産
する電子工業において、その中間製品である半導体ウエ
ハーまたはチップ（以下半導体ウエハーという）の洗浄
用の超純水を製造する方法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩや超ＬＳＩを生産する電子工業に
おいては、その中間製品である半導体ウエハーの洗浄に
あたり、その歩留まりを向上させるために、イオン、微
粒子、有機性炭素（以下Ｔ．Ｏ．Ｃという）、生菌等を
可及的に除去した、いわゆる超純水を必要とする。

【０００３】かかる超純水を製造する装置の一例を、図
２に示したフローに基づいて説明すると、工業用水等の
原水を先ず凝集沈殿装置、砂濾過器、活性炭濾過器等の
前処理装置で処理して清澄な原水となし、当該原水と後
述の回収系システムを経た回収水とを再生型イオン交換
装置で処理して純水を得る。

【０００４】当該イオン交換装置としては、例えば強酸
性カチオン交換樹脂を充填したカチオン塔と、脱炭酸塔
と、強塩基性アニオン交換樹脂を充填したアニオン塔と
からなる２床３塔式純水製造装置や塔内に前記カチオン
交換樹脂と前記アニオン交換樹脂との混合樹脂を充填し
た混床式純水製造装置、あるいはこれらを組み合わせた
装置等であってかつ再生設備を有するものが使用され、
塔内に充填されているイオン交換樹脂の能力が低下した
り、あるいは規定の採水量に達したりした場合は、酸や
アルカリ等の再生剤を使用してイオン交換樹脂の再生を
行い、再び純水の製造を行う。

【０００５】次いで、前記イオン交換装置から得られる
純水を逆浸透膜装置（ＲＯ）で処理してイオンや微粒
子、Ｔ．Ｏ．Ｃ、生菌等の不純物を可能な限り除去した
透過水と、これらの不純物が濃縮された非透過水とに分
離する。得られた透過水は一次純水として一次純水貯槽
に貯留する。一方、前記逆浸透膜装置の非透過水は水の
有効利用の観点から前記再生型イオン交換装置の再生用
水として使用されたり、あるいは系外にブローされる。

【０００６】ここまでが通常一次系システムと称される
が、場合によっては前記再生型イオン交換装置と逆浸透
膜装置との間に紫外線酸化装置を設けたり、あるいは逆
浸透膜装置の後段に、紫外線殺菌装置を設けたりする場
合もある。

【０００７】なお、上述のような処理システムは逆浸透
膜装置（ＲＯ）を再生型イオン交換装置の後段に設置す
ることから後段ＲＯシステムと称することがあるが、こ
れとは逆に逆浸透膜装置を再生型イオン交換装置の前段
に設置する処理システムも採用されており、このような
システムを前段ＲＯシステムと称することがある。

【０００８】次に、一次純水貯槽内の一次純水を紫外線
酸化装置、非再生型イオン交換装置（カートリッジポリ
シャー）、限外濾過膜装置（ＵＦ）等を組み合わせた二
次系システム（サブシステムと称することもある）で更
に高度処理して超純水を得、当該超純水をユースポイン
トに供給する。ユースポイントでは供給された超純水の
一部が半導体ウエハーの洗浄に使用され、残りは一次純
水貯槽に戻される。

【０００９】また、半導体ウエハーを洗浄することによ
りユースポイントから排出される洗浄排水の内、例えば
比較的水質の良好なものを活性炭装置、イオン交換装
置、紫外線酸化装置、あるいは精密濾過膜装置等の膜分
離装置（不図示）等を組み合わせた回収系システムで処
理し、洗浄排水中に含まれる微量のＴ．Ｏ．Ｃやイオン
等の不純物を除去した回収水を得る。

【００１０】得られる回収水は、通常イオン、微粒子、
Ｔ．Ｏ．Ｃ等の不純物含有量が前記前処理装置から供給
される清澄な原水に較べて著しく低い高品質の水であ
り、十分再利用可能である。したがって、当該回収水を
一次系システムの前記再生型イオン交換装置の前段に戻
し、前処理装置から供給される清澄な原水と混合して再
生型イオン交換装置の被処理水として使用する。

【００１１】また、ユースポイントから排出される洗浄
排水の内、比較的水質の悪いものは、図示していない別
系統の排水処理装置で処理される。

【００１２】なお、前記洗浄排水の回収率は一般に約８
５〜９０％というような高率に達し、そのため再生型イ
オン交換装置の前段における回収水と前処理装置から供
給される清澄原水との混合比率は通常８〜１０：１程度
となる。したがって、前記再生型イオン交換装置の被処
理水である回収水と原水との混合水の水質も、回収水の
水質に近い、すなわち工業用水等の原水に較べて不純物
含有量の著しく低いものとなる。

【００１３】上述した、すなわち図２に示したようなフ
ローの装置は、超純水製造装置のほんの一例であり、こ
の他にも種々の変形例のものが採用されている。

【００１４】ところで、一次系システムに設置されてい
る再生型イオン交換装置は使用されているイオン交換樹
脂の能力が低下して規定の純度の純水が得られなくなっ
たり、あるいは規定の採水量に達したりした場合に、当
該イオン交換樹脂を酸やアルカリによって再生する必要
があるが、当該再生には周知のごとく逆洗水、再生剤希
釈水、押出水、洗浄水等の多量の再生用水を必要とす
る。

【００１５】再生型イオン交換装置の後段に逆浸透膜装
置を設置する、上述のような後段ＲＯシステムを採用す
る従来の超純水製造装置においては、かかる再生用水と
して例えば工業用水等の原水を凝集沈殿装置、濾過器等
の前処理装置で処理した清澄な原水（一般的には濾過
水）、あるいは前述のごとく再生型イオン交換装置の後
段に設置されている逆浸透膜装置の非透過水等の、前記
再生型イオン交換装置の被処理水である前記回収水と原
水との混合水に較べて不純物含有量が多いかあるいはそ
れとほぼ同程度の、要するにそれほど良質でない水が使
用されていた。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
超純水製造装置においては、上記再生を繰り返しながら
の超純水の製造を長期間行ううちに、一次系システム内
の再生型イオン交換装置から得られる純水中への微粒子
やＴ．Ｏ．Ｃの漏出量が次第に多くなるという現象が生
じる。また、このような現象は再生直後の通水初期に特
に顕著に現れる。そのため従来は、再生型イオン交換装
置から逆浸透膜装置に至る純水の送水ラインや逆浸透膜
装置等がこれらの不純物によって汚染されるという問題
点があった。

【００１７】中でも、微粒子に関しては後段の逆浸透膜
装置に装着されている逆浸透膜を閉塞させてしまうとい
う重大な障害をもたらすので特に問題であった。

【００１８】そして、このような問題が生じた場合に
は、超純水製造装置全体の稼動を度々中断して薬品等に
よる洗浄を行わなければならなかった。

【００１９】本発明は一次系システムにて前述のような
後段ＲＯシステムを採用している従来の超純水製造装置
における上述のような問題点を解決し、一次系システム
内の再生型イオン交換装置から、少なくとも微粒子に関
してはその量が極めて少ない純水を長期間安定して得る
ことができる、しかも最も合理的な方式の超純水製造装
置を提供することを目的とするものである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、再生型イ
オン交換装置の処理水中への微粒子、Ｔ．Ｏ．Ｃ等の不
純物の漏出量が次第に増加する現象を抑制する方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、前記再生型イオン交換装置
の再生用水として、微粒子等の不純物含有量のできるだ
け少ない水を用いることによってかなり抑制できること
を見出した。

【００２１】すなわち、一次系システムにおいて再生型
イオン交換装置の後段に逆浸透膜装置を設置する、換言
すれば再生型イオン交換装置を逆浸透膜装置の前段に設
置する従来の超純水製造装置においては、当該再生型イ
オン交換装置が超純水製造系統の先端部（すなわち入口
部）に位置し、したがって系統内では比較的不純物含有
量の多い水を処理する装置である関係から、イオン交換
樹脂の前記不純物によるある程度の汚染は不可避であ
り、またこのような背景があるために、従来再生用水の
水質については全く考慮されていなかった。

【００２２】そのため、従来はかかる再生用水として、
前述のごとく清澄な原水である濾過水、あるいは逆浸透
膜装置の非透過水等の、清澄ではあっても微粒子、Ｔ．
Ｏ．Ｃ等の不純物が比較的多量に含まれている水を何の
疑問もなく使用していたのである。

【００２３】しかし、不純物が多量に含まれているこの
ような水を再生用水として使用した場合は、再生時に、
これらの再生用水中に含まれている微粒子がイオン交換
樹脂粒子内もしくは層内に堆積したり、あるいはＴ．
Ｏ．Ｃ成分がイオン交換樹脂に吸着されたりすることと
なる。そのため、このような再生を何回も繰り返すうち
にイオン交換樹脂がこれらの不純物によっても次第に汚
染され、その結果イオン交換樹脂の汚染は益々加速され
ることとなる。

【００２４】そして、イオン交換樹脂の汚染が進行する
と、再生工程を終了して採水工程に移行した際に、再生
型イオン交換装置内に流入する被処理水によってこれら
の不純物が脱離あるいは吸着されて当該再生型イオン交
換装置の処理水である純水中に多量に漏出するようにな
る。

【００２５】本発明はこのような知見に基づいてなされ
たものであり、凝集沈殿装置、濾過器等の前処理システ
ムを経た原水と後述する回収系システムから得られる回
収水との混合水を処理して純水とする再生型イオン交換
装置、および当該純水を処理して透過水と非透過水とに
分離する逆浸透膜装置とを少なくとも備えた一次系シス
テムと、当該一次系システムから得られる透過水を更に
高度処理して超純水とする二次系システムと、当該二次
系システムから得られる超純水を使用して半導体ウエハ
ーまたはチップを洗浄することにより排出される洗浄排
水を処理して再利用可能な回収水とする回収系システム
とからなる超純水の製造方法において、前記再生型イオ
ン交換装置の再生用水として、前記逆浸透膜装置から得
られる透過水を使用するか、もしくは前記逆浸透膜装置
の非透過水を別に設けた膜分離装置で処理することによ
って得られる透過水を使用することを特徴とする超純水
の製造方法である。

【００２６】

【作用】以下に本発明の実施態様を図面に基づいて詳細
に説明する。

【００２７】図１は本発明の要部を示す一次系システム
のフロー説明図であり、図中１は凝集沈殿装置、濾過器
等の前処理装置（不図示）を経た原水と回収系システム
（不図示）を経た回収水との混合水を処理して純水２を
得る再生型イオン交換装置であり、前述のごとく２床３
塔式純水製造装置や混床式純水製造装置等、あるいはこ
れらを組み合わせた装置であって、かつ再生設備を有す
るものが使用される。

【００２８】当該再生型イオン交換装置１から得られる
純水２は、次いで２点鎖線で示した逆浸透膜装置３で処
理される。

【００２９】本実施態様の逆浸透膜装置３は、図１に示
したごとく、前段の再生型イオン交換装置１から得られ
る純水２を直接処理して透過水４Ａと非透過水５Ａとに
分離する第１の逆浸透膜装置３Ａと、当該第１の逆浸透
膜装置３Ａの非透過水５Ａを更に処理して透過水４Ｂと
非透過水５Ｂとに分離する第２の逆浸透膜装置３Ｂとか
ら構成されており、これら第１および第２の逆浸透膜装
置３Ａ、３Ｂから得られる、イオン、微粒子、Ｔ．Ｏ．
Ｃ等の不純物をできるだけ除去した透過水４Ａと４Ｂの
両方を、一次純水４として後段の一次純水貯槽６に一旦
貯留する。

【００３０】一方、これらの不純物が濃縮された逆浸透
膜装置３の非透過水としては、第２の逆浸透膜装置３Ｂ
の非透過水５Ｂのみを取り出す。なお、図面において７
Ａ、７Ｂは前記第１、第２の逆浸透膜装置３Ａ、３Ｂに
装着されている逆浸透膜を示している。

【００３１】このように、逆浸透膜装置３Ａと逆浸透膜
装置３Ｂとを二段に設け、一段目の逆浸透膜装置３Ａの
非透過水を二段目の逆浸透膜装置３Ｂで更に処理する方
式を、通常非透過水二段処理方式と称しているが、この
ような処理方式は水をなるべく有効に利用しようという
意図から採用されるものであり、場合によっては逆浸透
膜装置を一段しか設置しない場合、あるいは更に水の有
効利用を図るべく逆浸透膜装置を三段に設置し、二段目
に設置した逆浸透膜装置の非透過水を三段目の逆浸透膜
装置で更に処理し、当該三段目の逆浸透膜装置から得ら
れる透過水も一次純水として使用する非透過水三段処理
方式等を採用する場合もある。本発明はこのような場合
にも適用できる。

【００３２】次いで、前記逆浸透膜装置３の非透過水、
すなわち図１においては第２の逆浸透膜装置３Ｂの非透
過水５Ｂを、当該逆浸透膜装置３とは別に設けた膜分離
装置８で更に処理して透過水９と非透過水１０とに分離
する。なお、１１は当該膜分離装置８に装着されている
分離膜を示している。

【００３３】上記膜分離装置８としては、分離膜１１と
して逆浸透膜を装着した逆浸透膜装置、限外濾過膜を装
着した限外濾過膜装置、および精密濾過膜を装着した精
密濾過膜装置等を用いることができ、例えば膜分離装置
８として限外濾過膜装置あるいは精密濾過膜装置を使用
する場合、供給される非透過水５Ｂ中の少なくとも微粒
子を除去した透過水を得ることができる。また、膜分離
装置８として逆浸透膜装置を用いた場合は、微粒子と
Ｔ．Ｏ．Ｃとの両方を除去した透過水を得ることができ
る。

【００３４】得られる透過水９は、前記再生型イオン交
換装置１の再生用水として使用すべく、再生用水貯槽１
２に一旦貯留する。一方、膜分離装置８の非透過水１０
は微粒子等の不純物を多量に含んでいるので系外にブロ
ーするか、あるいは前記前処理装置（不図示）の前段に
戻して工業用水等の原水と混合し、再利用する。

【００３５】なお、一次純水貯槽６に貯留された一次純
水は、次いで二次系システム（不図示）で更に高度処理
して超純水となし、当該超純水をユースポイント（不図
示）に供給して半導体ウエハーの洗浄に使用するととも
に、ユースポイントから排出される洗浄排水を前記した
ような回収系システムで処理することによって回収水を
得、当該回収水を前記再生型イオン交換装置１の被処理
水として使用するが、これらは従来の超純水製造方法と
同じであるので詳しい説明を省略する。

【００３６】上述のような超純水の製造を続行するうち
に、前記再生型イオン交換装置１内で使用されているイ
オン交換樹脂の能力が低下して規定の純度の純水が得ら
れなくなったり、あるいは規定の採水量に達したりした
場合は、常法により再生型イオン交換装置１の再生を行
う。

【００３７】当該再生には前述したごとく逆洗水、再生
剤希釈水、押出水、洗浄水等の多量の再生用水を必要と
するが、本発明においては当該再生用水として前記再生
用水貯槽１２に貯留しておいた膜分離装置８の透過水９
を使用する。

【００３８】当該透過水９は、前述のごとく少なくとも
微粒子に関してはその量が極めて少ない水であるから、
当該透過水９を再生型イオン交換装置１の再生用水とし
て使用しても、再生中におけるイオン交換樹脂粒子内も
しくは層内への再生用水由来の微粒子の堆積はほとんど
なくなる。したがってイオン交換樹脂が汚染される度合
は従来より著しく少なくなり、その結果、、微粒子数の
少ない純水が従来より長期間安定して得られるようにな
る。

【００３９】特に、前記膜分離装置８として逆浸透膜装
置を使用する場合は、微粒子だけでなくＴ．Ｏ．Ｃ濃度
も極めて低い透過水９を得ることができ、よってこのよ
うな透過水９を再生用水として使用する場合はイオン交
換樹脂の有機物汚染も防止することができて極めて好都
合である。

【００４０】なお、上述の実施態様では逆浸透膜装置３
の非透過水５Ｂをこれとは別に設けた膜分離装置８で更
に処理することによって得られる透過水９を、再生型イ
オン交換装置１の再生用水として使用する構成とした
が、本発明はこのような膜分離装置８を設けずに、逆浸
透膜装置３から得られる透過水の一部を再生用水として
予め再生用水貯層に貯留しておき、当該透過水を使用し
て再生型イオン交換装置の再生を行うようにしてもよ
い。但し、水の有効利用の点では、膜分離装置８を別に
設置する前者の方法が有利である。

【００４１】

【効果】本発明によれば、一次系システム内の再生型イ
オン交換装置の再生用水として、当該再生型イオン交換
装置の後段に設置した逆浸透膜装置から得られる一次純
水としての透過水、もしくは当該逆浸透膜装置から排出
される非透過水を限外濾過膜等の膜分離装置で更に処理
することによって得られる含有微粒子の数が極めて少な
い透過水を用いるので、イオン交換樹脂の微粒子汚染の
うち、再生用水に由来する分については確実に防止する
ことができ、その分汚染の進行を従来より著しく抑制す
ることができる。

【００４２】その結果、従来より微粒子数の少ない純水
を長期間安定して得ることができるようになる。

【００４３】また、当該再生型イオン交換装置の後段に
設置されている逆浸透膜装置の逆浸透膜が、漏出する微
粒子によって閉塞したり、あるいは配管等が汚染された
りするというような好ましくない現象を最小限に抑制す
ることができる。

【００４４】更に、再生用水として再生型イオン交換装
置の後段に設置した逆浸透膜装置の透過水を用いる場
合、あるいは前記膜分離装置として逆浸透膜装置を使用
し、当該逆浸透膜装置から得られる透過水を再生用水と
して用いる場合は、これらの透過水においては微粒子の
みでなくＴ．Ｏ．Ｃ濃度もかなり低減されており、よっ
てこの場合は微粒子に由来する上述のような不具合を防
止できるだけでなく、イオン交換樹脂の有機物汚染防止
の面でも非常に効果的である。

【００４５】

【実施例】以下に本発明の効果をより明確とするために
実施例を説明する。

【００４６】強酸性カチオン交換樹脂を充填したカチオ
ン塔、脱炭酸塔、および強塩基性アニオン交換樹脂を充
填したアニオン塔をこの順に組み合わせた２床３塔式の
再生型イオン交換装置と、当該再生型イオン交換装置か
ら得られる純水を処理する非透過水三段処理方式の逆浸
透膜装置とを備えてなる一次系システムを有する超純水
製造装置において、前記逆浸透膜装置から排出される、
すなわち三段目に設置されている逆浸透膜装置から排出
される非透過水を、膜分離装置としての、合成高分子系
複合膜からなるスパイラル型の逆浸透膜を装着した逆浸
透膜装置を用いて運転圧力１５Ｋｇ／ｃｍ² 、回収率５
０％の運転条件で更に処理し、得られた透過水を前記２
床３塔式イオン交換装置の再生用水として使用する本発
明による超純水の製造を、前記イオン交換装置の再生を
一日一回の頻度で行いながら約１年間継続した。

【００４７】約１年間経過後における再生直後のイオン
交換装置の通水結果を表１に示す。なお、この間２床３
塔式イオン交換装置に供給した被処理水の平均水質は微
粒子数１２５個／ｍｌ、Ｔ．Ｏ．Ｃ濃度１３３μＣ／ｌ
であり、また再生用水の水質は微粒子４個／ｍｌ、Ｔ．
Ｏ．Ｃ濃度２２μｇＣ／ｌであった。

【００４８】比較のため、前記スパイラル型の逆浸透膜
装置を除いて、前記実施例に用いたと同じ構成および規
模の超純水製造装置を用い、非透過水三段処理方式の逆
浸透膜装置の非透過水を使用して２床３塔式イオン交換
装置の再生を行う従来法による超純水の製造を実施例と
同一の条件で同一期間継続した。約一年間経過後におけ
る再生直後のイオン交換装置の通水結果は、表２の如く
であった。

【００４９】なお、この間の被処理水の平均水質は実施
例の場合と同じであり、また再生用水としての非透過水
の平均水質は微粒子数１３８個／ｍｌ、Ｔ．Ｏ．Ｃ濃度
１２６μｇＣ／ｍｌであった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】表１と表２との比較から明らかなように、
本発明の場合は約１年間経過後においても通水直後から
微粒子数１２〜３０個／ｍｌ、Ｔ．Ｏ．Ｃ２２〜４１μ
ｇＣ／ｌというような高品質の純水が安定して得られる
のに対し、従来法の場合は、得られる純水中の微粒子数
およびＴ．Ｏ．Ｃ濃度が本発明例に較べて著しく高く、
よってイオン交換樹脂の汚染が本発明例に較べて著しく
進行していることは明白である。

【００５３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の要部を示す一次系システムのフロー説
明図である。

【図２】超純水製造装置の全体のフローを示すブロック
図である。

【００５４】

【符号の説明】

１…再生型イオン交換装置、２…純水、３…逆浸透膜装
置、４…透過水（一次純水）、５…非透過水、６…一次
純水貯槽、７…逆浸透膜、８…膜分離装置、９…透過
水、１０…非透過水、１１…分離膜、１２…再生用水貯
槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小池 勝美 東京都文京区本郷５丁目５番16号 オル ガノ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−40686（ＪＰ，Ａ) 実開 昭63−130196（ＪＰ，Ｕ) 特公 平１−37997（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C02F 1/42 B01J 49/00 C02F 1/44 B01D 61/02 - 61/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 凝集沈殿装置、濾過器等の前処理システ
   ムを経た原水と後述する回収系システムから得られる回
   収水との混合水を処理して純水とする再生型イオン交換
   装置、および当該純水を処理して透過水と非透過水とに
   分離する逆浸透膜装置とを少なくとも備えた一次系シス
   テムと、当該一次系システムから得られる透過水を更に
   高度処理して超純水とする二次系システムと、当該二次
   系システムから得られる超純水を使用して半導体ウエハ
   ーまたはチップを洗浄することにより排出される洗浄排
   水を処理して再利用可能な回収水とする回収系システム
   とからなる超純水の製造方法において、前記再生型イオ
   ン交換装置の再生用水として、前記逆浸透膜装置から得
   られる透過水を使用するか、もしくは前記逆浸透膜装置
   の非透過水を別に設けた膜分離装置で処理することによ
   って得られる透過水を使用することを特徴とする超純水
   の製造方法。
2. 【請求項２】 逆浸透膜装置の非透過水を処理する膜分
   離装置が、逆浸透膜装置である請求項１記載の超純水の
   製造方法。