KR860001551B1

KR860001551B1 - 고무 정제 방법

Info

Publication number: KR860001551B1
Application number: KR1019840007215A
Authority: KR
Inventors: 안나 레오나르드 클레인트젠스 루도비쿠스
Original assignee: 스태미카본 베. 뷔.; 제이. 에이치. 크루이트 : 하.베.반 티우벤
Priority date: 1983-11-17
Filing date: 1984-11-17
Publication date: 1986-10-04
Also published as: US4725667A; DE3484923D1; EP0142894A2; EP0142894A3; CA1242845A; JPS60118704A; BR8405855A; JPH0674296B2; KR850003541A; EP0142894B1; SU1628859A3; NL8303942A

Abstract

내용 없음.

Description

고무 정제 방법

본 발명은 에틸렌그룹, 그룹당 3∼8개의 탄소원자로 된 알켄-1 그룹과 디엔그룹으로 이루어진 고무를 정제하는 방법에 대한 것이다.

여기서 에틸렌 그룹은 중합을 통하여 에틸렌이 혼합하여 형성된 폴리머그룹을 의미하고 알켄-1 그룹은 중합을 통하여 그룹당 3∼8개의 탄소원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알켄-1이 혼합하여 형성된 폴리머그룹을 의미하고 디엔그룹은 중합을 통하여 하나 또는 그 이상의 디엔이 혼합하여 형성된 폴리머 그룹을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 앞으로는 에틸렌-알켄-디엔고무를 EPDM 고무라고 약하여 표기한다.

특히 본 발명은 에틸렌-프로필렌디엔고무(EPDM 고무)를 정제하는 방법에 대한 것이다.

이러한 EADM 고무는 특별한 비등점 스피리트(spirit)와 같은 유기용매에서 에틸렌, 분자당 3∼8개의 탄소원자를 가진 하나 또는 그 이상의 알켄-1, 특히 프로필렌과 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴 노르보르넨-2,5-비닐노르보르넨-2 등과 같은 하나 또는 그 이상의 디엔을 중합함으로써 제조되며, 생성된 폴리머는 이것의 유기용액을 물에 넣음으로써 촉매로 분리 정제된다.

미국 특허출원 제3,350,370호에 적당한 공정이 기술되어 있는데 이 내용은 기술하지 않기로 한다.

여기에 기술된 중합 후에 생성된 EPDM 고무는 약 2∼5의 입자 크기인 급윤조각의 형태로 이용 가능하다. 이 조각은 과량의 불순물을 포함하고 있는데 예를 들자면 중합이 일어나는 용매와 같은 모노머 잔류물, 특히 디엔 잔류물과 다른 유기불순물 및 물을 포함하고 있다. 순수한 EADM 고무는 에틸렌그룹 : 알켄-1 그룹 : 디엔그룹의 중량비가 1 : (0.15∼0.3) : (0.005∼0.6)으로 에틸렌그룹, 그룹당 3∼8개의 탄소원자로 된 알켄-1 그룹과 디엔그룹을 최소한 90중량% 포함하고 있다.

상기 조각에 남아 있는 물은 여러 가지의 선행조건 기술을 이용함으로써 아주 쉽게 제거할 수 있다. 그러나 순수한 EADM 고무의 총중량에 대하여 0.2중량% 이하로 유기불순물을 제거한다는 것은 상당한 문제가 뒤따른다.

상기 미국 특허 출원제3,350,370호에 이 조각을 수성현탁액에 넣고 이어서 이것을 증기로 처리함으로써 이 유기불순물로부터 조각을 정제하는 방법이 기술되어 있다. 그러나 이 공정으로서는 만족한 결과를 얻기가 충분하지 못하다. 본 발명은 이러한 정제 문제에 대하여 매우 간단하고 효과적인 용액을 제공한다.

본 발명에 따르면 최소한 에틸렌, 그룹당 3∼8개의 탄소원자를 갖는 알켄-1과 디엔으로부터 유도된 그룹으로 구성된 고무를 정제하는데 있어서 추출용매의 임계온도 이상의 온도와 추출용매의 임계압력 이상의 압력에서 고무는 고무의 불순물 kg당 임계온도 435。K보다 적은 물질로부터 선택한 추출용매의 최소 20N㎥(NPT)으로 처리된다.

(NPT : Normal Pressure and Temperature)은 앞으로 273°K의 온도와 1bar의 압력에서 측정된 상대물질의 ㎥에서의 양을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 이러한 물질의 적당한 예로는 SO₂, N₂O, NO₂, NO, CO, CH₄, N₂, CO₂에틸렌 및 프로필렌과 이들의 혼합물과 다른 성분이 50체적% 이하로 들어있는 이러한 물질을 들 수 있고 상기 혼합물의 임계온도는 435°K 이하이어야 한다. 물론 이러한 예들 중 CO₂에틸렌과 프로필렌과 이들 중 두 가지의 혼합물 또는 전체 혼합물이 좋다. CO₂는 가격이 저렴한 효과적인 추출용매이다. 에틸렌은 EADM 고무 제조 과정에서 항상 유용하고 추출용매로 사용된 뒤에도 정제에 이용할 수 있는 잇점이 있고 모노머로서도 사용될 수 있다.

역시 프로필렌도 에틸렌과 같은 잇점들이 있다.

임계온도와 임계압력은 기체-액체 임계점으로 되는 온도와 압력을 의미하는 것으로 알면 된다.

본 발명에 따른 공정에서 고무를 정제하기 전에 공지 방법으로 고무를 물이 들어 있는 고무로부터 순수한 고무에 대하여 물 함량이 5중량% 이하로 되도록 분리하는 것이 편리하다. 이 물을 제거하기 위한 효과적인 방법은 여과 필터-프레스(filter-press), 원심 분리 및/ 또는 증발이 있다. 추출용매를 이용한 처리의 적합한 시간은 1분에서 5시간 사이이다.

일반적으로 처리시간을 짧게 하면 정제한 정도가 너무 낮고, 처리시간을 길게 하는 것이 가능하지만 정제한 정도가 훨씬 좋게 되지는 않는다.

가장 적당한 처리 시간은 고무 중 불순물의 농도와 여기에 따른 원하는 최종값, 고무가 추출용매와 접촉하는 강도 및 고무 입자 크기뿐 아니라 온도에 의하여 결정된다. 추출용매를 이용한 처리의 적합한 온도는 추출용매의 임계온도와 600°K 사이이고 300~470°K가 바람직하다. 추출용매를 이용한 처리의 적합한 압력은 추출용매의 임계압력과 높은 압력의 장치를 설비하기 위하여 비용이 많이 드는 것과 같은 실제적인 이유로 추출용매의 입계압력의 10배 사이이고 특히 100~500bar가 바람직하다. 정제하기 위한 EADM 고무에서 불순물 ㎏당 추출용매의 적당한 양은 40~1,500N㎥(NPT)이다. 추출용매의 양이 적으면 정제한 정도가 일반적으로 너무 낮고 양이 많으면 비용이 많이 들고 또 정제한 정도가 더 좋아지지도 않는다.

결정 온도보다 최소 10℃이하인 온도와 적당한 조건에서 방향성 물질을 제거하는 매질로 미세하게 분산된 폴리머물질을 처리함으로써 각각 폴리머를 포함한 에틸렌 및 프로필렌 결정으로부터 방향성 물질을 제거할 수 있다는 것을 유럽특허 출원 제68146호 및 제71793호로부터 알 수 있다.

이러한 폴리머 결정과 비교해서 EADM 고무는 추출용매 존재하에서는 부풀고 물질 내에서 유기불순물을 확산하는데 대하여서는 매우 다른 모양을 한 무정형 물질이다. 무정형 EADM 고무로부터 많은 양의 유기불순물을 제거한다는 것에 대하여서는 상기 특허 출원으로부터 아무것도 추론할 것이 없다. 이러한 이유로 인해서 본 발명은 실시예에서 입증한 바와 같이 EADM 고무로부터 불순물을 효과적으로 제거할 수 있음을 나타내고 있다. 경제적인 방법으로 좋은 정제를 하기 위하여 임계온도 이상에서, 입계압력 이상에서 실시하는 것이 편리하다.

본 발명을 무제한 실기예와 비교 실험에 의하여 자세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

50㎤의 고압솥에 수평균 입자 크기가 3㎜인 EPDM 조각 13.46g을 넣는다.

이 조각은 물 1.20중량% 외에 C₆화합물 0.61중량%와 디엔모노머 1.32중량%로된 유기 불순물울 포함하고 있다. CO₂를 200bar의 압력과 333°K의 온도로 시간당 0.600N㎥(NPT)의 비율로 30분 동안 이 조각을 통하여 흐르게 한다.

추출처리한 후 잔류 EPDM 조각을 다시 분석하니 유기 불순물의 함량이 C₆화합물 0.01중량%와 디엔 모노머 0.01중량% 이하로 포함되어 있었다.

[실시예 2]

50㎤의 고압솥에 실시예1에서와 같은 EPDM 조각 16.89g을 넣는다.

CO₂를 200bar의 압력과 333°K의 온도로 시간당 0.560Nm₃(NPT)의 비율로 15분 동안 이 조각을 통하여 흐르게 한다.

추출처리한 후 잔류 EPDM 조각을 분석하니 유기 불순물의 함량이 C₆화합물 0.01중량%와 디엔 모노머 0.03중량% 이하로 포함되어 있었다.

[실시예 3]

50㎤의 고압솥에 실시예1에서와 같은 EPDM 조각 13.66g을 넣는다.

CO₂를 150bar의 압력과 313°K의 온도로 시간당 0.594N㎥(NPT)의 비율로 30분 동안 이 조각을 통하여 흐르게 한다. 추출처리한 후 잔류 EPDM 조각을 분석하니 유기 불순물의 함량이 C₆화합물 0.01중량%와 디엔 모노머 0.04중량% 이하로 포함되어 있었다.

[실시예 4]

50㎤의 고압솥에 실시예1에서와 같은 EPDM 조각 17.12g을 넣는다.

CO₂를 150bar의 압력과 313°K의 온도로 시간당 0.596N㎥의 비율로 15분 동안 이 조각을 통하여 흐르게 한다. 추출처리한 후 잔류 EPDM 조각을 분석하니 유기 불순물의 함량이 C₆화합물 0.01중량%와 디엔 모노머 0.15중량% 이하로 포함되어 있었다.

[실시예 5]

50㎤의 고압솥에 실시예1에서와 같이 EPDM 조각 16.83g을 넣는다.

CO₂를 200bar의 압력과 308°K의 온도로 시간당 0.648N㎥(NPT)의 비율로 15분 동안 이 조각을 통하여 흐르게 한다. 추출처리한 후 잔류 EPDM 조각을 분석하니 유기 불순물의 함량이 C₆화합물 0.01중량%와 디엔 모노머 0.13중량% 이하로 포함되어 있었다.

[실시예 6]

50㎤의 고압솥에 수평균 입자 크기가 3㎜인 EPDM 조각 20.03g을 넣는다.

이 조각은 물 27중량% 외에 C₆화합물 4.6중량%와 디엔 모노머 0.98중량%로된 유기불순물을 포함하고 있다. CO₂를 200bar의 압력과 333°K의 온도로 시간당 0.534N㎥(NPT)의 비율로 3.5시간 동안 이 조각을 통하여 흐르게 한다. 추출처리한 후 잔류 EPDM 조각을 다시 분석하니 유기불순물의 함량이 C₆화합물 0.03중량%와 디엔 모노머 0.03중량% 이하로 포함되어 있었다.

[실시예 7]

50㎤의 고압솥에 수평균 입자 크기가 3㎜인 EPDM 조각 20.04g을 넣는다.

이 조각은 물 27중량% 외에 C₆화합물 4.1중량%와 디엔 모노머 0.98중량%로된 유기불순물울 포함하고 있다. CO₂를 200bar의 압력과 333°K의 온도로 시간당 0.533N㎥(NPT)의 비율로 2시간 동안 이 조각을 통하여 흐르게 한다. 추출처리한 후 잔류 EPDM 조각을 분석하니 유기불순물 함량이 C₆화합물 0.02중량%와 디엔 모노머 0.03중량% 이하로 포함되어 있었다.

[실시예 8]

50㎤의 고압솥에 EPDM 조각 20.13g을 넣는다.

이 조각은 물 26중량% 외에 C₆화합물 4.4중량%와 디엔 모노머 1.14중량%로 된 유기 불순물울 포함하고 있다. CO₂를 200bar의 압력과 333°K의 온도로 시간당 0.461N㎥(NPT)의 비율로 1시간 동안 이 조각을 통하여 흐르게 한다. 추출처리한 후 잔류 EPDM 조각을 다시 분석하니 유기불순물 함량이 C₆화합물 0.07중량%와 디엔 모노머 0.11중량%가 포함되어 있었다.

[실시예 9]

50㎤의 고압솥에 실시예1에서와 같은 EPDM 조각 15.72g을 넣는다.

에틸렌을 200bar의 압력과 313°K의 온도로 시간당 0.603N㎥(NPT)의 비율로 15분 동안 이 조각을 통하여 흐르게 한다. 추출처리한 후 잔류 EPDM 조각을 분석하니 유기불순물 함량이 C₆화합물 0.001중량%와 디엔 모노머 0.09중량% 이하로 포함되어 있었다.

[비교 실시예 A]

50㎤의 고압솥에 수평균 입자 크기가 3㎜인 EPDM 조각 29.67g을 넣는다.

이 조각은 물 29중량% 외에 C₆화합물 5.3중량%와 디엔 모노머 0.94중량%로 된 유기불순물울 포함하고 있다. CO₂를 200bar의 압력과 333°K의 온도로 시간당 0.53N㎥(NPT)의 비율로 30분 동안 이 조각을 통하여 흐르게 한다. 추출처리한 후 잔류 EPDM 조각을 다시 분석하니 C₆화합물 2.1중량%와 디엔 모노머 0.57중량%가 포함되어 있었다.

[비교 실시예 B]

50㎤의 고압솥에 수평균 입자 크기가 3㎜인 EPDM 조각 30.03g을 넣는다.

이 조각은 물 28중량% 외에 C₆화합물 5.5중량%와 디엔모노머 1.08중량%로 된 유기불순물을 포함하고 있다. CO₂를 200bar의 압력과 333°K의 온도로 시간당 0.502N㎥(NPT)의 비율로 30분 동안 이 조각을 통하여 흐르게 한다. 추출처리 후 잔류 EPDM 조각을 분석하니 C₆화합물 1.9중량%와 디엔 모노머 0.58중량%가 포함되어 있었다.

Claims

에틸렌 그룹당 3~8개의 탄소원자를 갖는 알켄-1과 디엔으로부터 유도된 그룹으로 이루어진 고무를 정제하는데 있어서, 추출용매의 임계온도 이상의 온도와 추출용매의 임계압력 이상의 압력에서 고무를 고무의 불순물 ㎏당 임계온도가 435°K보다 적은 물질로부터 선택한 추출용매의 20N㎥(NPT)으로 처리하는 것을 특징으로 하는 고무 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 추출용매로 처리하기 전에 정제할 고무를 고무에 대한 물 함량을 5중량%이하로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 추출용매로 처리하는 시간을 1~5분으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 추출용매의 처리온도가 추출용매의 임계온도와 600°K사이인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 추출용매의 처리 압력이 추출용매의 임계압력과 이 임계압력의 10배 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 고무의 불순물 ㎏당 추출용매 40~1,500N㎥(NPT)가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 사용된 추출용매가 CO₂, 에틸렌, 프로필렌 또는 이들 중 두 가지의 혼합물 또는 전체 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 사용된 추출용매가 CO₂인 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 사용된 추출용매가 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.