KR0162095B1 - 초산 또는 초산 무수물을 정제하는 방법 - Google Patents
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Abstract
[아세트산 또는 아세트산 무수물을 정제하는 방법]
액체 아세트산 및/또는 아세트산 무수물로 부터 요오드화물 유도체를 제거하는 방법은 액체 아세트산 및/또는 아세트산 무수물을, 약 4% 내지 약 12% 가교 결합, 양성자 교환 형태에서 물의 습윤 상태로 부터 건조한 후 10㎥/g 미만의 표면적과 물을 메탄올로 교체한 경우에서 습윤 상태로 부터 건조한 후 10㎥/g 이상의 표면적을 갖는 강산 양이온 교환 수지와 접촉시킴을 특징으로 한다. 이러한 수지는 은 형태로 전환된 적어도 1%, 바람직하게는 30 내지 70%의 활성 부위를 갖는다.
Description
본 발명은 요오드화물, 예를 들면 요오드화알킬 등을 초산 및/또는 초산 무수물로부터 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 로듐 촉매와 요오드화메틸 조촉매하에 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트의 카르보닐화에 의하여 제조된 초산 및/또는 초산 무수물을 정제하는 방법에 적합하다.
로듐/요오드화메틸 촉매계의 존재하에 메탄올 및/또는 아세테이트의 카르보닐화에 의하여 제조된 초산 및/또는 초산 무수물과 관련된 문제점은 증류 후에 조차도 때때로 초산 및/또는 초산 무수물이 소량의 요요드화물 불순물을 함유하는 것이라고 알려져 있다. 이러한 불순물의 정확한 성질이 확실히 알려져 있지 않지만, 이들은 요요드화메틸 및 다른 고급 요요드화알킬 예를 들면 요요드화헥실의 혼합물을 함유할 것으로 여겨진다. 이러한 불순물은 특히 성가신 존재인데, 왜냐하면 이들은 초산 및/또는 초산 무수물의 후속되는 화학적 전환에 사용되는 많은 촉매류의 활성을 떨어뜨리기 때문이다. 적절한 한 예로서, 에틸렌 및 초산으로부터 비닐 아세테이트를 제조하는데 사용되는 촉매류는 이러한 불순물에 매우 민감하다.
초산 및/또는 초산 무수물로부터 요요드 및 그의 화합물을 제거하는 여러 가지 방법들이 알려져 있다. 예를 들면 영국 특허 공개 제2112394A호에는 음이온 교환 수지의 사용을 교시하고 있는 반면에, 미합중국 특허 제4615806호 및 유럽 특허 제296854호에는 은 또는 수은을 함유하는 앰벌리스트(Amberlyst) 15(앰벌리스트는 등록 상표명임)과 같은 거대 망상형의 강산 양이온 교환 수지를 사용하여 초산과 같은 비수성 유기 매질로부터 요요드화물 불순물을 제거하는 것에 대하여 기술하고 있다.
그러나, 미합중국 특허 제4615806호 및 유럽 특허 제296584호에 기술된 은이 담지된(silver loaded) 거대 망상형 수지를 오랫동안 사용할 경우에 문제점이 생기게 된다. 이러한 문제점은 10ppm(백만분율) 이하의 요요드화물을 함유하는 공급 원료로부터 매우 낮은 수준[예를 들면, 20ppm(10억분율)]의 요요드화물을 함유하는 제품을 제조할 때 특히 중대해진다. 이러한 경우에 온 담지 거대 망상형 수지는 초기에는 매우 효과적이지만, 이들의 효율성은 비교적 단시간내에 상당히 감소한다. 실제로 이러한 효율성의 감소로 인해, 보통 수지상의 모든 은이 이용되기 훨씬 전에 수지를 사용할 수 없게 된다.
본 발명자들은 거대 망상형 수지 특성과 다른 한편에서는 겔 수지 특성 사이의 중간에 해당하는 특성을 갖는 특정의 이온형 수지의 사용으로 이러한 문제점을 극복할 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 수지, 이하 준다공성(mesoporous) 수지로 칭함, 은 비교적 낮은 가교 결합도를 가지며 물과 같은 극성 용매로부터 건조시킬 때는 거의 겔 구조를 갖는 반면, 구조는 건조시키기 전에 물을 메탄올과 같은 저극성 용매로 대체시키는 경우에는, 이들의 동공 구조가 보존될 수 있는 특징을 갖는다.
본 발명에 따르면, 액체 초산 또는 초산 무수물을, 양성자 교환 형태에서 물 습윤 상태로부터 건조시킨 후에 10㎡/g 미만의 표면적 및 물이 메탄올로 대체된 습윤 상태로부터 건조시킨 후에 10㎡/g보다 큰 표면적을 갖고, 그의 활성 부위의 1% 이상이 은 형태로 전환된 약 4% 내지 약 12%의 가교도를 갖는 강산 양이온 교환 수지와 접촉시키는 것으로 이루어지는, 액체 초산 및/또는 초산 무수물로부터 요요드화물 유도체를 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 초산 또는 초산 무수물에서 요요드화물 유도체, 예를 들면 C1내지 C10알킬 요요드화물을 10ppm 이하의 수준으로부터 10ppb 미만, 가장 바람직하게는 요요드화물 함량을 약 500pb로부터 5ppb 미만까지 감소시키는데 특히 적합하다.
준다공성 수지는 약 4 내지 약 12%, 바람직하게는 6 내지 10%의 가교도를 갖는 스트렌/디비닐 벤젠 공중합체로서 정의된다. 또한, 이러한 수지는 양성자 교환 형태에서 물 습윤 상태로부터 건조시킬 경우 그의 표면적이 10㎡/g 미만, 바람직하게는 8㎡/g 미만인 반면에, 물이 메탄올로 대체된 경우의 습윤 상태로부터 건조시킬 경우, 그의 표면적이 10㎡/g보다 큰, 바람직하게는 15㎡/g보다 큰 것으로 특징지워진다. 상기한 표면적은 질소 BET법에 의하여 측정된 값이고 건조 과정을 행할 때 사용된 방법은 하기의 방법 A 및 B로서 언급되는 방법들이다.
특히 준다공성 수지의 바람직한 예로는 상표명 퓨로라이트(Purolite) C145, 퓨로라이트 CT145, 바이엘(Bayer) K2441 및 바이엘 K2411로 시판되고 있는 물질들이다.
사용되는 수지 상에 존재하는 은의 양은 금속 양이온에 의해 점유될 수 있는 활성 부위의 적어도 1%, 바람직하게는 10 내지 90%, 가장 바람직하게는 30 내지 70%가 배합되도록 하는 것이 적합하다. 은-담지 수지는 공지된 이온 교환 또는 함침 기술에 의하여 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 양성자 교환 형태의 수지의 시료를 산화은과 물 중에서 슬러리화 한 다음 이러한 슬러리를 카르복실산, 바람직하게는 초산으로 처리하는 과정을 포함하는 유럽 특허 제296584호에 기술된 방법이다.
본 발명의 방법은 예정된 속도로 수지의 고정 베드(fixed bed)를 통해 요요드화물 유도체로 오염된 액체 초산 또는 초산 무수물을 통과시킴으로써 적합하게 수행된다. 수지층을 사용전에 역세척(backflushing)으로 유별하는 것이 바람직하다. 사용된 공급 속도는 초산 또는 초산 무수물 중의 요요드화물 불순물의 양, 필요한 산 또는 무수물의 순도 및 사용되는 특정의 수지를 포함하는 수많은 변수에 좌우될 것이다. 전형적인 유속은 시간당 0.5 내지 50 베드(bed) 용적, 바람직하게는 5 내지 10의 범위이다. 최적 유속은 온도에 좌우되며 쉽게 결정될 수 있다.
공정을 수행할 때의 온도는 한편으로는, 초산 또는 초산 무수물이 동결되는 것을 막고, 다른 한편으로는 비등하는 것을 방지할 수 있을 정도로 높아야만 한다. 전형적인 범위는 20 내지 120℃, 바람직하게는 25 내지 100℃이다. 일반적으로, 최대 제거를 달성하기 위해서는 가능한 높은 온도에서 수행하는 것이 바람직하지만, 특정 상황에서는 경제적 이유로 저온에서 수행하고, 다른 공정 변수 중의 하나를 변경하여 요요드화물 제거의 목표 수준에 도달시키는 것이 바람직할 수도 있다. 또한 수지의 안정성도 공정 온도의 상한선에 영향을 미칠 수도 있다.
본 발명의 방법은 다음 실시예에 의하여 예시될 것이다.
[실시예 1]
(퓨로라이트 C145 (준다공성 수지))
습윤 수지(공급물로서) 112.5g(143㎖)을 직경 5㎝의 PTFE 임펠러가 장착된 500㎖ 용기에 주입하였다. 증류수(100㎖)를 가하고 혼합물을 60rpm으로 15분 동안 교반시켰다. 이어서 물을 증류 제거하고 증류수 100㎖를 추가로 첨가하였다. 이러한 과정을 반복하였다(물 100㎖로 총 3회 세정). 산화은(1)(9.5g, Aldrich사로부터 얻음)을 충분한 증류수와 함께 가하여 교체(약 100㎖)를 피복시켰다. 혼합물을 60rpm에서 1시간 동안 실온에서 교반하여 반응물을 철저히 혼합시켰다. 이어서 초산(75㎖)를 가하고60rpm으로 교반하면서 혼합물을 3시간 동안 50℃까지 가열시켰다. 수지를 여과 제거하고, 초산(2×150㎖)로 세척하고 공기를 유동시켜 건조시켰다.
[실시예 2]
(바이엘 K2411 (준다공성 수지))
바이엘 K2411 수지 125.0g(174㎖) 및 산화은(9.5g)을 사용하여 상기 방법을 반복하였다.
[비교 시험 A]
(앰벌리스트(Amberlyst) 15 (거대 망상형 수지))
앰벌리스트 15 수지 87.0g(100㎖) 및 산화은(7.7g)을 사용하여 상기 방법을 반복하였다.
[비교 시험 B]
(앰벌라이트(Amberlite) IR 120 (겔수지))
앰벌라이트 IR 120 내지 70g(82㎖) 및 산화은(6.9g)을 사용하여 상기 방법을 반복하였다.
실시예 1과 2 및 비교 시험 A와 B의 생성물을 은에 대하여 분석하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[건조 수지상의 표면적 측정]
a. 수지의 건조 방법
방법 A-물 습윤 상태로부터 수지의 건조
공급된 물 습윤 수지의 100㎖ 시료를 105℃에서 가열하여 4시간 후 수은 약 0.5mbar의 최종 압력을 얻었다.
방법 B-메탄올 습윤 상태로부터 수지의 건조
물 습윤 수지의 시료 100㎖를 조악한 소결상에서 메탄올 7 용적(대략 5~10분)으로 세척하였다. 이어서 메탄올 습윤 수지를 20㎜의 수은 압력에서 30분 동안 50℃까지 가열한 다음 105℃에서 4시간 후 수은 약 0.5mbar의 최종 압력을 얻었다.
b. 표면적 측정
방법 A 및 B를 수지 퓨로라이트 C145(준다공성), 앰벌리스트 15(거대 망상형), 바이엘 K2411(준다공성) 및 앰벌라이트 IR 120(겔)의 시료들상에도 적용하였다.
이러한 실험의 생성물에 NBET를 행하여 이들의 표면적을 측정하였다.
[초산을 정제하기 위한 일반적 방법]
은-담지 수지 25㎖를 초산을 함유하는 칼럼(직경 1㎝)에 넣었다. 이어서 수지층을 역세척하여 모든 미세물을 제거하고 크기에 따라 수지 입자를 분급하였다. 60ppm 요오드화물(요요드화헥실로 첨가됨)이 섞인 초산을 43℃로 가열된 수지층을 통해 아래로 흐르게 하였다. 수지층을 어살 시스템(weir system)으로 고정시켜 액체 상태로 완전히 동작되도록 하였다. 처리된 초산의 시료를 일정한 간격으로 수거하여 중성자 활성 분석(NAA: neutron activation analysis)으로 요요드화물에 대하여 분석하였다.
상술한 절차를 이용하여 은-담지 수지의 변형물을 다음과 같이 시험하였다:
[실시예 3-바이엘 K2411 (준다공성)]
[비교 시험 C-앰벌리스트 15 (거대 망상형)]
[실시예 4-퓨로라이트 C145 (준다공성)]
[비교 시험 D-앰벌라이트 IR120 (겔)]
하기 표 3에 나타낸 결과는 대동한 조건하에서 2개의 준다공성 수지(퓨로라이트 C145 및 바이엘 K2411)가 앰벌리스트 15(거대 망상수지) 및 앰벌라이트 IR120(겔 수지)보다 수명면에서 우수하다는 것을 보여준다.
Claims (9)
- 액체 초산 또는 초산 무수물을, 양성자 교환 형태에서 물 습윤 상태로부터 건조시킨 후에 10㎡/g 미만의 표면적 및 물이 메탄올로 대체된 습윤 상태로부터 건조시킨 후에 10㎡/g보다 큰 표면적을 갖고, 그의 활성 부위의 1% 이상이 은 형태로 전환된 약 4% 내지 약 12%의 가교도를 갖는 강산 양이온 교환 수지와 접촉시키는 것을 포함하는 액체 초산 및/또는 초산 무수물로부터 요요드화물 유도체를 제거하는 방법.
- 제1항에 있어서, 강산 양이온 교환 수지가 6 내지 10%의 가교도를 갖는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 강산 양이온 교환 수지가 물 습윤 상태로부터 건조시킨 후에 8㎡/g 미만의 표면적과 물이 메탄올로 대체된 습윤 상태로부터 건조시킨 후에 15㎡/g보다 많은 표면적을 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 강산 양이온 교환 수지의 활성 부위 10 내지 90%가 은 형태로 전환되는 방법.
- 제4항에 있어서, 강산 양이온 교환 수지의 활성 부위 30 내지 70%가 은 형태로 전환되는 방법.
- 제1항에 있어서, 공급 원료로서 사용된 액체 초산 및/또는 초산 무수물이 약 500 이하의 ppb(10억 분율)의 요요드화물 유도체를 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 초산 및/또는 초산 무수물을 강산 양이온 교환 수지의 고정층을 통해 통과시킴으로써 초산 및/또는 초산 무기물과 강산 양이온 교환 수지와의 접촉을 달성시키는 방법.
- 제7항에 있어서, 강산 양이온 교환 수지의 고정층을 사용 전에 역세척에 의하여 유별하는 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 고정층을 통과하는 초산 및/또는 초산 무수물의 유속이 시간당 5 내지 15 베드 용적 범위내인 방법.
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