FI101471B - Menetelmä etikkahapon ja/tai etikkahappoanhydridin puhdistamiseksi - Google Patents

Description

101471

Menetelmä etikkahapon ja/tai etikkahappoanhydridin puhdistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää jodidijohdannais-5 ten, esim. alkyylijodidien ja niiden kaltaisten, poistamiseksi etikkahaposta ja/tai etikkahappoanhydridistä. Erityisesti tämä menetelmä sopii sellaisen etikkahapon ja/tai etikkahappoanhydridin puhdistamiseen, joka on valmistettu metanolin ja/tai metyyliasetaatin karbonyloinnil-10 la, joka on katalysoitu rodiumilla ja joudutettu metyyli-jodidilla.

On tunnettua, että ongelma, joka liittyy etikka-happoon ja/tai etikkahappoanhydridiin, joka on valmistettu karbonyloimalla metanolia ja/tai metyyliasetaattia ro-15 dium/metyylijodidikatalyyttisysteemin läsnä ollessa, on se, että tislauksen jälkeenkin etikkahappo ja/tai etikka-happoanhydridi usein sisältää pieniä määriä jodidiepäpuh-tauksia. Vaikka näiden yhdisteiden tarkkaa luonnetta ei varmasti tunnetakaan, ne luultavasti sisältävät metyyli-20 jodidin ja muiden korkeampien alkyylijodidien, esim. hek-syylijodidin, seoksen. Tällaiset epäpuhtaudet ovat erityisen hankalia, koska ne myrkyttävät monet katalyyteistä, joita käytetään etikkahapon ja/tai etikkahappoanhydridin kemiallisissa jatkoreaktioissa. Hyvänä esimerkkinä tästä - 25 ovat katalyytit, joita käytetään valmistettaessa vinyyli- asetaattia eteenistä ja etikkahaposta ja jotka ovat äärimmäisen herkkiä tällaisille epäpuhtauksille.

Tunnetaan useita menetelmiä jodin ja sen yhdisteiden poistamiseksi etikkahaposta ja/tai etikkahappo-30 anhydridistä. Esimerkiksi GB-julkaisussa 2 112 394A kuva-.· taan anioninvaihtohartsien käyttöä kun taas US-julkaisussa 4 615 806 ja EP-julkaisussa 296 854 esitetään jodidiepä-puhtauksien poisto vettä sisältämättömistä orgaanisista väliaineista, kuten etikkahaposta, käyttämällä hopea- tai 35 elohopeapitoista makroverkkoutunutta vahvasti hapanta ka- 2 101471 tioninvaihtohartsia, kuten tuotetta Amberlyst 15 (Amber-lyst on rekisteröity tavaramerkki).

Ongelma tulee kuitenkin esiin, kun US-julkaisussa 4 615 806 ja EP-julkaisussa 296 584 kuvattuja, hopealla 5 kuormitettuja makroverkkoutuneita hartseja käytetään pitkä aika. Tämä ongelma on erityisen merkittävä valmistettaessa tuotteita, joiden jodidipitoisuudet ovat hyvin pieniä (esim. alle 20 miljardisosaa (ppb)), syöttömateriaaleista, joissa pitoisuus on jopa 10 miljoonasosaa (ppm). Tällai-10 sissa tapauksissa on todettu, että vaikka hopealla kuormitetut makroverkkoutuneet hartsit ovatkin aluksi hyvin tehokkaita, niiden tehokkuus pienenee merkittävästi suhteellisen lyhyen ajan kuluessa. Käytännössä tämä tehokkuuden pieneneminen on tavallisesti sellainen, että se tekee 15 hartsin käyttökelvottomaksi paljon ennen kuin kaikki sillä oleva hopea on käytetty.

Nyt on havaittu, että tämä ongelma voidaan voittaa käyttämällä tiettyä ioninvaihtohartsien välimuotoa, joka on luonteeltaan toisaalta makroverkkoutuneiden hartsien ja 20 toisaalta geelihartsien välillä. Tällaisille hartseille, joita seuraavassa nimitetään mesohuokoisiksi hartseiksi, on tunnusomaista suhteellisen pieni silloittumisaste ja se, että vaikkakin niillä polaarisesta liuottimesta, kuten vedestä, kuivattuina on lähes geelimäinen rakenne, niiden 25 huokosrakenne voidaan säilyttää, jos vesi ennen kuivaamista korvataan polaarisuudeltaan heikommalla liuottimena, kuten metanolilla.

Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan menetelmä jodidijohdannaisten poistamiseksi nestemäisestä etikkaha-30 posta ja/tai etikkahappoanhydridistä, jolle menetelmälle .* on tunnusomaista, että nestemäinen etikkahappo tai etikka- happoanhydridi saatetaan kosketukseen mesohuokoisen, voimakkaasti happamen kationinvaihtohartsin kanssa, jonka silloittumisaste on noin 4 %:sta noin 12 %:iin, pinta-ala 35 protonivaihdetuissa muodoissa alle 10 m2g'1 kuivattuna vesi- 3 101471 märästä tilasta ja pinta-ala yli 10 m2g'1 kuivattuna märästä tilasta, jossa vesi on korvattu metanolilla, ja jossa hartsissa vähintään 1 % sen aktiivisista kohdista on muutettu hopeamuotoon.

5 Tämän keksinnön mukainen menetelmä sopii erityi sesti jodidijohdannaisten, esim. C^Q-alkyylijodidien, pitoisuuksien pienentämiseen etikkahapossa tai etikka-happoanhydridissä tasoilta jopa 10 ppm tasoille alle 10 ppb, edullisimmin jodidipitoisuuden pienentämiseen 10 noin 500 ppbrsta alle 5 ppbtaan.

Mesohuokoiset hartsit määritellään styreeni/divi-nyylibentseenisekapolymeereiksi, joiden silloittumisaste on noin 4 - noin 12 %, edullisesti 6 - 10 %. Tällaisille hartseille on edelleen tunnusomaista, että kun ne on kui-15 vattuina vesimärästä tilasta protonivaihdetussa muodossa, niiden pinta-ala on alle 10 n^g*1, edullisesti alle 8 m2g_1, kun taas kuivattuina märästä tilasta, jossa vesi on korvattu metanolilla, niiden pinta-ala on suurempi kuin 10 m2g_1, edullisesti suurempi kuin 15 n^g"1. Edellä anne-20 tut pinta-alat ovat typpi-BET-menetelmällä määritettyjä pinta-aloja ja menetelmät, joilla kuivaus suoritetaan, ovat menetelmät, joita seuraavassa nimitetään menetelmiksi A ja B.

Erityisen edullisia esimerkkejä mesohuokoisista • 25 hartseista ovat materiaalit, joita myydään kauppanimillä

Purolite C145, Purolite CT145, Bayer K2441 ja Bayer K2411.

Käytettävässä hartsissa olevan hopean määrä on sopivasti sellainen, että aktiivisista kohdista, joihin me-tallikationit voivat kiinnittyä, on hopealla kuormitet-30 tuina vähintään yksi prosentti, edullisesti 10 - 90 % ja /; edullisimmin 30 - 70 %. Hopealla kuormitetut hartsit voi daan valmistaa ioninvaihto- tai imeytystekniikoilla, jotka ovat alalla tunnettuja. Edullinen menetelmä on EP-julkai-sussa 296 584 kuvattu menetelmä, jossa protonivaihdetussa 35 muodossa oleva hartsinäyte yhdessä hopeaoksidin kanssa 4 101471 lietetään veteen ja sen jälkeen lietettä käsitellään kar-boksyylihapolla, edullisesti etikkahapolla.

Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan sopivasti ajamalla etikkahappo ja/tai etikkahappoanhydridi, jossa on 5 epäpuhtautena jodidijohdannaisia, hartsin kiintokerroksen läpi ennalta määrätyllä nopeudella. Edullisesti hartsiker-ros lajitellaan vastahuuhdonnalla ennen käyttöä. Käytetty syöttönopeus riippuu lukuisista muuttujista, mm. etikka-hapossa ja/tai etikkahappoanhydridissä olevien jodidiepä-10 puhtauksien määrästä, vaaditusta hapon tai anhydridin puhtausasteesta ja kulloinkin käytetytstä hartsista. Tyypilliset virtausnopeudet ovat alueella 0,5 - 50, edullisesti 5-15 kerrostilavuutta tunnissa. Optimivirtausnopeudet riippuvat lämpötilasta ja ne ovat helposti määritettä-15 vissä.

Menetelmän suorituslämpötilan täytyy olla sopivan korkea estämään toisaalta etikkahapon ja/tai etikkahappo-anhydridin jäätyminen ja toisaalta sen kiehuminen. Tyypilliset lämpötila-alueet ovat 20 - 120 eC, edullisesti 25 -20 100 °C. Vaikka yleensä onkin toivottavaa käyttää mahdol lisimman korkeata lämpötilaa, jotta epäpuhtaudet saadaan mahdollisimman tarkasti poistetuksi, voi joissakin olosuhteissa olla taloudellisuussyistä toivottavaa käyttää alempaa lämpötilaa ja modifioida jotakin muuta prosessimuut-25 tujaa, niin että saavutetaan haluttu jodidin poistotaso. Hartsien stabiilisuus voi myös asettaa ylärajan käyttö-lämpötilalle.

Tämän keksinnön mukaista menetelmää havainnollistetaan nyt seuraavilla esimerkeillä.

30 Esimerkki 1

Purolite C145 (Mesohuokoinen hartsi) 112,5 g (143 ml) märkää hartsia (sellaisena kuin on kaupallisesti saatavissa) mitattiin 500 ml:n astiaan, joka oli varustettu 5 cm:n PTFE-sekoittimella. Lisättiin tis-35 lattua vettä (100 ml) ja seosta sekoitettiin 15 minuuttia 5 101471 nopeudella 60 kierrosta minuutissa. Sen jälkeen vesi imettiin pois ja lisättiin uudelleen 100 ml tislattua vettä. Sen jälkeen tämä menettely toistettiin (kaikkiaan 3 pesua 100 ml:11a vettä). Lisättiin hopea(I)oksidia (9,5 g, 5 Aldrich) ja samalla tislattua vettä riittävästi kiinteän aineen peittämiseksi (n. 100 ml). Seosta sekoitettiin 1 tunti huoneenlämpötilassa nopeudella 60 kierrosta minuutissa, niin että reagenssit sekoittuivat perusteellisesti. Sen jälkeen lisättiin etikkahappoa (75 ml) ja seosta läm-10 niitettiin 50 °C:ssa 3 tuntia samalla kun sitä sekoitettiin nopeudella 60 kierrosta minuutissa. Hartsi suodatettiin pois, pestiin etikkahapolla (2 x 150 ml) ja kuivattiin ilmavirrassa.

Esimerkki 2 15 Bayer K2411 (Mesohuokoinen hartsi)

Edellä esitetty menettely toistettiin käyttäen 125.0 g (174 ml) Bayer K2411 -hartsia ja hopeaoksidia (9,5 g).

Vertailukoe A

20 Amberlyst 15 (Makroverkkoutunut hartsi)

Edellä esitetty menettely toistettiin käyttäen 87.0 g (100 ml) Amberlyst 15 -hartsia ja hopeaoksidia (7,7 g).

Vertailukoe B

25 Amberlite IR120 (Geelihartsi)

Edellä esitetty menettely toistettiin käyttäen 70 g (82 ml) Amberlite IR120 -hartsia ja hopeaoksidia (6,9 g).

Esimerkkien 1 ja 2 sekä vertailukokeiden A ja B tuotteet analysoitiin hopean suhteen. Tulokset on esitetty 30 seuraavassa taulukossa 1.

6 101471

Taulukko 1

Hartsi *Ag (*, p./p.) H^-vaihtokapaaiteetti % kohdista Ag-vaihdettu 5 (Boi/lhartsi)

Purolite C145 12.5 1.6 35.8

Bayer K2411 10.2 1.25 37.7

Aaberlyst 15 11.8 1.8 33.5 10 Aaberllte IR120 10.5 1.95 37.2 ♦Hartseja esikuivattu uunissa 100 °C:ssa 0,5 tuntia ennen analyysiä.

15 Kuivien hartsien pinta-alamittaukset a. Menetelmät hartsin kuivaamiseksi

Menetelmä A - Hartsin kuivaaminen vesimärästä tilasta 100 ml:n näyte kaupallisesti saatavaa vesimärkää 20 hartsia kuumennettiin 105 °C:ssa, niin että saavutettiin lopullinen paine n. 0,5 mbar elohopeaa 4 tunnin kuluttua.

Menetelmä B - Hartsin kuivaaminen metanolimärästä tilasta 100 ml:n näyte vesimärkää hartsia pestiin karkealla 25 sintterillä metanolilla, jota käytettiin hartsiin verrat tuna seitsenkertainen tilavuus (suunnilleen 5-10 minuut-( tia). Sen jälkeen metanolimärkää hartsia kuumennettiin 50 °C:ssa paineessa 20 mmHg 30 minuuttia ja sitten 105 °C:ssa, niin että saavutettiin lopullinen paine 30 n. 0,5 mbar elohopeaa 4 tunnin kuluttua.

b. Pinta-alamittaukset

Menetelmät A ja B suoritettiin hartsien Purolite C145 (mesohuokoinen), Amberlyst 15 (makroverkkoutunut),

Bayer K2411 (mesohuokoinen) ja Amberlite IR120 (geeli) 35 näytteille.

Näiden kokeiden tuotteille suoritettiin sitten N2-BET-pinta-alamittaukset.

7 101471

Taulukko 2

Hartal Tyyppi Pinta-ala, N2-BET (a2/g) 5 Kuivaus- Kuivaus-

menetelmä h menetelmä B

Purolite C145 meeohuokoinen 7 ± 1 20 t 1

Aaberlyst 15 makroverkkou- 41 ± 1 44 t 1 tunut

10 I Bayer K2411 I meeohuokoinen I <5 I 20 ± 1 I

Amberlite IR120 geeli <5 <5

Yleinen menetelmä etikkahapon puhdistamiseksi 15 25 ml hopealla kuormitettua hartsia mitattiin ko lonniin (halkaisija 1 cm), jossa oli etikkahappoa. Sen jälkeen hartsikerros vastahuuhdottiin hienon aineksen poistamiseksi ja hartsihiukkasten lajittelemiseksi koon mukaan. Etikkahappo, johon oli annosteltu 60 ppm jodidia 20 (lisätty heksyylijodidina), esikuumennettiin 43 °C:seen ja se ajettiin alaspäin kulkevana virtana 43 eC:seen kuumennetun hartsikerroksen läpi. Hartsikerrokseen oli asennettu patorakennelma, jotta varmistettiin, että se kokonaisuudessaan oli kosketuksessa nesteeseen. Käsitellystä etikka-25 haposta otettiin ajoittain näytteitä ja niistä analysoitiin jodidi neutroniaktivointianalyysillä.

: Käyttäen edellä kuvattua menettelyä tutkittiin hartsien hopealla kuormitetut muunnelmat seuraavasti: Esimerkki 3 - Bayer K2411 (mesohuokoinen) 30 Vertailukoe C - Amberlyst 15 (makroverkkoutunut)

Esimerkki 4 - Purolite C145 (mesohuokoinen)

Vertailukoe D - Amberlite IR120 (geeli) Seuraavassa taulukossa 3 esitetyt tulokset osoittavat, että vastaavissa olosuhteissa käytetyt kaksi meso-35 huokoista hartsia (Purolite C145 ja Bayer K2411) olivat ylivoimaisesti parempia verrattuna sekä hartsiin Amberlyst 15 (makroverkkoutunut hartsi) että Amberlite IR120 (geeli-hartsi) käyttöiän suhteen.

8 101471

oj I +-> 3 to -P

••CO III I I

S H‘H+J

-J 0 3 tt df> 0(3 H ' —- - — — --- - - -- -__- - «I rtf *» CO - ooo o o v d)S ooo o o Λ 4J *“· o o ui o o e jj » « o o o *% n ^ *n Ό Ό Ό Ό 2ä *a H ' 03 p -Pm ® ί ® *o cn —· —« o CO -J5 o< o* p* o* ^ n «ο a ^ . 1 ’r-MJ o» o O' O' O' o' <o «n η *> 03 O' O' O' O' O' O' O' o> O' 2 * Οβ υ -π,---—---- „ tn ^ w 2 - »5 ·? idS _ o_ o o~ ooo o 5 “* ** «S O' >7 (Λ <o 3 7; v v h v « rs -* *r» «n *m O n —· rs ^ ui 3 q es sf „ ** a ro M ^ O ” G· 4J 3 . (0-P ® «0Ό Ό O - sf Ό «© sf

»«to ^ ® O' AO O O Ui m O' O O

3 M -H+J o» O' O' O' O' go 4 «n «n <7 -f r-l 0 3 <► O' O' O' O' O' O' AO fs ·ΰ 4

3 li dP SiC

,5 w 15 ‘ — H »[« in U ω <

«|Φ< Ό O' O «SO O O O OOO

Δ 4J 2 -s «s. »s «s ·** «s ·* *s» «s. ·» -s.

fijj n n n -«h <n m o O O O

< 7 . —· —· es «o O θ' rs rs. OOO

ii O « m is 4 O Λ 3 il -4 n o «i m 4J £i —* (s n , 1 H ^ rO 1 4-> 3 CO 4J ao m ui —· es —· «f oo

.. C/j O' O» 0*0* r- Ό —* O

H *H -G O' O' O' O' O' O' O' AO

—I 0 3 o* o* O' o* o* o* o* äo

·? e* Q< C

s# (N »· ----------- — ......-,. ,., ---- .. — ...............-......— * (0 s to • in - $3 *· ?} a

4-* AO O -1 m CO Μ Ό O

-P -« 4 m ui « m -. 4 • On v -, ui -» • 3 Ä r» 5¾

H

rai | i 3 Φ (Ö (0 n — c4in<oo«^^rs"«r4ino— moiO'^r'COO'r'O'OctA^iArs'OO'Uil 4J 4J CO - — ^ — fA^^fsnnn^^s^oo^i^ofsrcoooooo^-sca β ^ in 3-h ai Ε-ι > tn__

Claims (9)

101471

1. Menetelmä jodidijohdannaisten poistamiseksi nestemäisestä etikkahaposta ja/tai etikkahappoanhydridistä, 5 tunnettu siitä, että nestemäinen etikkahappo ja/tai etikkahappoanhydridi saatetaan kosketukseen meso-huokoisen, voimakkaasti happamen kationinvaihtohartsin kanssa, jonka silloittumisaste on noin 4 %:sta noin 12 %:iin, pinta-ala protonivaihdetussa muodossa alle 10 10 m2g_1 kuivattuna vesimärästä tilasta ja pinta-ala yli 10 m2g_1 kuivattuna märästä tilasta, jossa vesi on korvattu metanolilla, ja jossa hartsissa vähintään 1 % sen aktiivisista kohdista on muutettu hopeamuotoon.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-15 n e t t u siitä, että voimakkaasti happamen kationinvaihtohartsin silloittumisaste on 6 - 10 %.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että voimakkaasti happamella ka-tioninvaihtohartsilla kuivattuna vesimärästä tilasta on 20 pinta-ala alle 8 m2g_1 ja kuivattuna märästä tilasta, jossa vesi on korvattu metanolilla, pinta-ala yli 15 n^g*1.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 - 90 % voimakkaasti happamen kationinvaihtohartsin aktiivisista kohdista on muutettu 25 hopeamuotoon.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 - 70 % voimakkaasti happamen kationinvaihtohartsin aktiivisista kohdista on muutettu hopeamuotoon.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- . n e t t u siitä, että syöttömateriaalina käytetty neste mäinen etikkahappo ja/tai etikkahappoanhydridi sisältää enintään noin 500 miljardisosaa jodidijohdannaisia.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-35 n e t t u siitä, että etikkahapon ja/tai etikkahappoan- 101471 hydridin ja voimakkaasti happamen kationinvaihtohartsin välinen kosketus aikaansaadaan johtamalla etikkahappo ja/tai etikkahappoanhydridi voimakkaasti happamen kationinvaihtohartsin kiintokerroksen läpi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että voimakkaasti happamen kationinvaihtohartsin kiintokerros lajitellaan vastahuuhdonnalla ennen käyttöä.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että etikkahapon ja/tai etikka-happoanhydridin virtausnopeus kiintokerroksen läpi on alueella 5-15 kerrostilavuutta tunnissa. 101471