CN1134399C - 制备含酸部分的双-二甲苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备官能化取代双酚化合物的改进方法。尤其是，提供了一种制备具有下式为：的官能化取代双酚化合物的方法，该方法包括：在有效量大网状离子交换树脂存在下加热包括2，6-二甲基酚和乙酰丙酸的混合物，任选移去反应生成的水。

Description

制备含酸部分的双-二甲苯酚的方法
本发明涉及使用离子交换树脂制备官能化取代双酚化合物的方法。具体地说，本发明涉及使用大网状的离子交换树脂由官能化酮或醛与取代酚制备官能化取代双酚化合物。本发明特别优选的实施方案涉及使用大网状离子交换树脂作催化剂从乙酰丙酸和2，6-二甲基苯酚合成酸官能化双-二甲苯酚化合物。
缩合反应，例如各种酚与官能化酮反应生成官能化双酚的转化，已经通过使用无机酸而实现。例如，美国专利US 3,567,686概述了酚与酮基酸或酮基酯，如乙酰丙酸，反应制备双酚化合物，其结构式为：
Figure C9812596200041
其中，A是选自氢、甲基和苯基的自由基，R是烷基基团，该基团包括1～18个碳原子，其中酯是由希望的醇与相应的双-酚酸反应而得。酯被描述可用于聚碳酸酯树脂。
单烷基取代酚与酮基酸的缩合反应见美国专利US 3,954,808第4栏37行开始，其中烷基至少含有8个碳原子，烷基取代酚优选至少酚环邻位上不取代者。酸，如硫酸、对甲苯磺酸、或盐酸与冰醋酸混合物，用作缩合反应催化剂。文中也提及由酚的羟基基团与羰基取代的羧酸进一步缩合形成内酯结构。
日本专利JP 62070338(Tabayashi等)提到了用酸作催化剂由酚和酮基羧酸反应制备官能化双酚。
日本专利JP 61186346(Itsuda等)提到用无机酸作催化剂由酚和乙酰丙酸反应制备4，4-双(4-羟基苯基)戊酸。
用离子交换树脂制备双-酚的缩合反应是相当古老的，美国专利US 3,049,568，US 3,049,569和US 3,153,001(Apel等)，US 3,221,061(Grover)及其它的文献均有报道。通常所说的双-酚是组成聚碳酸酯树脂基本结构段的双-酚。将离子交换催化剂用于制备含酸部分双-二甲苯酚是未知的。
用无机酸催化缩合反应可以制备含酸部分双-二甲苯酚，由于该反应的费用，有关转化率的问题和后续提纯使得改善其制备方法十分必要。
在改善含酸部分双-二甲苯酚的制备方法方面有重要发现，它满足了上述长久以来的需要，该方法包括在大网状离子交换催化剂存在下加热一种混合物，该混合物包括取代酚和含酸部分酮或含酸部分醛。这些确保反应导致生成需要的含酸部分双-二甲苯酚化合物，它基本上不含不需要的双-二甲苯酚杂质，这一点与上面讨论的用传统的酸催化缩合反应制备含酸部分双-二甲苯酚形成鲜明对比。这里，“基本上不含”是指用这种方法制备的不需要的双-二甲苯酚杂质的重量小于10％，优选小于5％。
上述提到的方法可以进一步改善，方法是在催化剂存在下加热反应混合物，并从反应混合物中移走反应生成的水。这些方法制备的理想含酸部分双-二甲苯酚化合物，其转化率和产率都比不移走反应生成水的缩合反应高。
在本发明的优选实施方案中，由2，6-二甲基酚和4-氧杂戊酸制备出的含酸部分双-二甲苯酚基本上不含杂质。
本发明所描述的官能化环取代双酚可用于多种聚合物材料的中间化合物或改性剂，例如聚亚苯基醚通过再分配反应的官能化作用，用于制备聚碳酸酯共聚物的共聚单体、环氧树脂的结构段(buildingblock)，制备FR添加剂的中间体，等等。
下面是关于本发明的进一步详述。
提供一种制备官能化取代双酚化合物的方法，该化合物具有下式：
Figure C9812596200051
该方法包括在大网状离子交换树脂存在下加热含有2，6-二甲基酚和乙酰丙酸的混合物，反应生成的水分可任选移走。在本发明的优选方案中，2，6-二甲基酚与乙酰丙酸的摩尔比至少是2∶1。
本发明提供一种制备含酸部分双-二甲苯酚化合物的方法，特别是双-(3，5-二甲基-4-羟基-苯基)戊酸，该方法包括在有效量的大网状离子交换催化剂存在下加热例如2，6-二甲基酚和4-酮基戊酸的混合物。
本发明还提供一种制备双-(3，5-二甲基-4-羟基-苯基)戊酸的方法，该方法包括在有效量大网状离子交换催化剂存在下加热2，6-二甲基酚和4-酮基戊酸的混合物，以使生成的双-(3，5-二甲基-4-羟基-苯基)戊酸基本上不含各种反应杂质。
本发明还提供一种制备双-(3，5-二甲基-4-羟基-苯基)戊酸的方法，该方法包括在有效量的大网状离子交换催化剂存在下加热2，6-二甲基酚和4-酮基戊酸的混合物，以使生成的双-(3，5-二甲基-4-羟基-苯基)戊酸基本上不含各种反应杂质，甚至在4-酮基戊酸转化低的时候也是如此。
本发明还提供一种制备双-(3，5-二甲基-4-羟基-苯基)戊酸的方法，该方法包括在有效量的大网状离子交换催化剂存在下加热2，6-二甲基酚和4-酮基戊酸的混合物，并从反应混合物中移走反应生成的水。
具有下式(II)的各种邻位和间位-取代酚种类在本发明中可用于制备各种官能化取代-酚化合物：
Figure C9812596200071
其中R1和R2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基(如最多含7个碳的烷基)、苯基、或烷基取代苯基。优选每一个R2独立地是氢或初级烷基。同样具有下式(III)的含酸部分酮或含酸部分醛也可被利用：
Figure C9812596200072
其中在含酸部分醛情况下R3是氢，或者R3是伯或仲低级烷基(如最多含7个碳原子的烷基)、苯基、或烷基取代的苯基，且其中n平均1～约20。优选R3是氢或最多含6个碳原子的烷基，且n平均1～约6。所有这些取代基的各种组合都是可能的。
反应生成的官能化取代双酚化合物包括下式(IV)：
Figure C9812596200073
其中每一个R1、R2和R3在前面已定义。特别优选的官能化取代双酚化合物是其中每一个R1是甲基，每一个R2是氢，R3是1～约6个碳原子的低级烷基部分，n平均约1～约3。特别优选的反应物是2，6-二甲基酚和乙酰丙酸，以此来制备相应的官能团化取代双酚化合物，其中每一个R1是甲基，每一个R2是氢，R3是甲基，n平均约2。
下面是概括说明本发明的官能化取代双酚化合物的总反应式：
Figure C9812596200081
其中R1、R2和R3如前面所定义的。
上述反应产物的混合物通常包括官能化取代双酚化合物、过量取代酚和醛和/或酮起始原料和水(一种反应副产物)，另外还有加入到反应混合物中的惰性溶剂或水。官能化取代双酚化合物经常用本领域技术人员所熟知的过滤或结晶技术来分离。可以利用的分离技术的实施例见美国专利US 4,400,555(Mendiratta)，US 4,507,509(Mendiratta)，和US 4,992,598(Strutz等)，在此引入作为参考。
根据本发明可以使用具有附加的磺酸基团的任何大网状离子交换树脂。象Reed在美国专利US 4,263,407中所指出的那样，术语“大网状的”与“微网状的”相反，是指多孔吸附，其孔比原子的距离大，它不是聚合物结构本身的一部分。而孔隙是通过从共聚物物质中挤压出有机沉淀剂而形成的极微小的通道。因此，孔隙结构与环境无关，尽管与各种各样浓度的电解质、溶剂和可交换的离子接触，孔隙仍保持不变。术语大孔的和大网状的是同义词，就象微孔的和微网状的一样。微网状树脂又叫凝胶树脂。
在微网状树脂中(凝胶型)孔隙根本不是真正的孔隙，因为它们相当小，通常直径小于30，并且当聚合物干燥时小孔在聚合物结构中消失。微网状凝胶树脂具有连续聚合物相，而大网状树脂是很明显由粒状填充圆球密聚体组成的，即有聚合物连续相又有孔隙连续相。因此这里所用的“多孔的”是指在极小的球形粒子物之间的通道或缝隙。
一些有用的大网状离子交换树脂见美国专利US 4,375,567(Faler)和US 4,400,555(Mendiratta)，在此引入作为参考。大孔树脂是在单体混合物中掺杂各种未交联聚合物而合成的，该所加入的聚合物经磺化或胺化变成可溶的和可滤去的。可滤去的聚合物被去掉，在阳离子交换树脂或阴离子交换树脂中遍布相对大尺寸的孔。其它的大孔树脂通过在溶剂中聚合树脂而合成，该溶剂溶解单体但对共聚物产物基本不起作用。树脂的聚合物基体本身可以由各种材料组成，如聚苯乙烯；苯乙烯和二乙烯基苯共聚物；丙烯酸类聚合物；酚醛聚合物；和Teflon(聚四氟乙烯)型材料；如聚四氟乙烯(terrafluorocarbon)或氟代乙烯丙烯聚合物。
在本发明中可以使用的磺化聚苯乙烯树脂是用苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物制成的，二乙烯基苯通常用作交联剂，其用量为树脂总重量的大约1％～50％。聚合物的交联度因阻碍了离子交换树脂的降解而提高了连续反应过程的生产率。为了提供有用的大网状离子交换树脂，树脂的设计者们通过选择适当的聚合物和共聚物，并通过控制聚合物链的交联度调节了离子交换树脂的水合作用、膨胀性和孔隙率。另外，已经合成出孔尺寸明显大于相邻共聚物链(多孔树脂)分子距离的树脂。工业化的微网状离子交换树脂球表面积小于0.1米2/克，而大多数大网状具有同样粒子尺寸的离子交换树脂球的表面积在5～200米2/克。可商业获得的含大网状离子交换树脂的磺酸具体例子包括：商品名为AMBERLITE和AMBERLYST的树脂，Rohm&Haas有售；DOWEX树脂，道化学公司产品；LEWATITBG，拜尔公司产品。
树脂在使用前一般要通过几个柱子用去离子水反复冲洗而净化，用碱反复地洗，再用酸洗来处理的离子交换树脂也是很有用的，见美国专利US 4,847,432(Faler)，在此引入作为参考。
离子交换树脂在用于缩合反应前先用标准方法预干燥，如在高温下用干燥空气流加热，通常温度在大约90℃到100℃。在本发明中离子交换树脂也可以用湿的，即在水洗步骤后，不用干燥。当离子交换树脂没有预干燥而被使用时，将无水溶剂在缩合反应前通过装有湿树脂的柱子时，树脂会脱水，如无水的2，6-二甲基酚、苯酚或甲苯。
增速剂或共催化剂可用于本发明的一些实施方案中以有效加快缩合反应。有用的一类加速剂是硫醇。硫醇可以是烷基硫醇，也可以有非烷基部分存在，如羰基。有时用硫醇混合物。硫醇作为促进剂可以游离态存在于反应混合物中，也可以结合在聚合物树脂上，如离子交换树脂。作为促进剂的游离态的硫醇有效量一般为硫醇与酮的摩尔比1∶20～1∶1，尽管准确的用量不是很严格。离子交换树脂可以被部分改性，通过树脂上的酸基团与巯基烷基胺的反应，酸树脂与巯基醇的部分酯化，或与烷基胺前体如噻唑烷部分酯化。有时优选使用结合硫醇的聚合物作为促进剂以避免在最终反应混合物中残留促进剂。制备结合硫醇的聚合物促进剂的实施例见美国专利US 4,294,995(Faler等)，US 4,396,728(Faler)和US 4,584,416(Pressman等)，在此引入作为参考。
未改性的离子交换树脂一般每克干树脂的交换能力是约3～6毫克当量的H+，离子交换能力至少是2.0毫克当量的H+。当结合硫醇时，大约5％～35％甚至更多的酸性点通过与巯基反应而被改性。
取代酚与含酸官能团的酮或醛进行缩合反应合成官能化取代双酚化合物的本发明方法可以按照本领域中离子交换催化缩合反应的方法进行。缩合反应即可间歇也可连续进行。取代酚与醛或酮的摩尔比为约4∶1～约20∶1，甚至取代酚的量更多。基本上使用脱水的反应条件，因而水副产物通过使用现有技术已知的无水原材料和脱水反应条件保持在2％以下。通过使用甲苯共沸物很易做到共沸移去反应生成的水，反应条件的实施例见美国专利US 4,375,567(Faler)，US 4,391,997(Mendiratta)，US 4,590,303(Mendiratta)，在此引入作为参考。
当反应温度保持在大约50℃～约90℃，缩合反应得到优化结果。反应可以在常压下，低于大气压下，或超大气压下进行。通常，反应保持在惰性并优选无水气氛下进行。在连续反应的操作中，稍微高的压力有利于保证有充足的物料流过反应体系。
移去至少一部分，优选相当大部分反应生成的水有利于使缩合趋于完全。这可以通过几种方法来实现，包括用惰性干燥气体鼓泡，如干燥的氮气，或用惰性溶剂共沸移走水分，如甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷，或能与水形成共沸物的溶剂混合物。分子筛也能移走反应生成的水。有机吸水多孔物，如酸酐和正酯，一般不选用，因为它们能与所希望的酚产物、醛、酮、和/或共催化剂反应，导致产率下降。而本发明可使用吸收水而不吸收酚、醛、酮和/或共催化剂的有机多孔物。
在从反应混合物中移走反应生成的水分方面，干燥的惰性气体在反应过程中通过反应溶液或离子交换床鼓泡能充分地移走水分。各种反应器的设计是本领域所熟知的，可以用于间歇的或连续过程的鼓泡反应器，经蒸发和蒸馏收集湿的流出物，然后把干燥的溶剂送回反应中去。在间歇反应方式中，蒸馏过的溶剂可以循环到下一个间歇过程中去使用，也可以加到原反应中。
用同样的方式使反应混合物鼓泡可以实现共沸移走反应生成的水。优选所用共沸剂的共沸点低于缩合反应中所用的取代酚的沸点，这样可以防止取代酚从反应混合物中意外损失。取代酚也可用于共沸移走反应生成的水，用其替代物是为了保持取代酚的用量在优选范围内。优选共沸剂不与任何化学试剂或需要的产物反应。也可使用混合溶剂。间歇的或连续的反应器设计是本领域所熟知的，可以将共沸剂回收到原反应中以继续移走水分，或回收后加入下一个缩合反应中。
移走水分可以在缩合反应过程中连续地进行，也可以间歇地逐步进行。也可以在反应基本进行到接近完成的深度反应时再应用一个单独的移走水分步骤。基本进行到是指起始原料转化为官能团化取代双酚化合物的摩尔百分比至少约为20％。
就用含N-烷基氨基有机硫醇基的磺化芳族有机聚合物作为离子交换树脂制备官能化取代双酚化合物来说，“取代酚和含羧酸部分的酮或醛的混合物在大网状阳离子交换树脂存在下共热，阳离子交换树脂的制备与本发明的操作是一致的。可使用4～20摩尔酚每1摩尔的酮/醛在大约50℃到110℃温度范围内加热并搅拌。在间歇式反应中，离子交换树脂的用量为大约0.1重量％～50重量％，以总混合物重量计。连续法制备官能化取代双酚化合物的优选方法是离子交换树脂在柱子中使用，其操作温度为大约50℃～100℃。反应物的摩尔比变化范围很宽，如从大约3∶1到约30∶l或更大的取代酚与酮/醛的摩尔比。优选取代酚与酮/醛反应物的摩尔比在大约5∶1到20∶1之间，反应混合物中存在的杂质含量小于30％，优选小于20％，更优选小于10％；百分含量是根据液相色谱仪测定的杂质面积而确定的。
回收官能化取代双酚化合物反应产物如双-(3，5-二甲基-4-羟基-苯基)戊酸的一种方法是从反应器流出物中使其结晶出来。另一种方法包括部分蒸馏以移去取代酚，然后再用甲醇、甲醇/水、乙醇、乙醇/水、2-丙醇、2-丙醇/水、苯酚、苯酚/二氯甲烷或苯酚/1，2-二氯乙烷作为溶剂使剩余的官能化取代双酚化合物重结晶，回收BPA的结晶方法见美国专利US 4,375,567(Faler)，在此引入作为参考。这种方法也可用于回收官能化取代双酚化合物。如有必要，另外，或不用重结晶，用适当的溶剂溶解粗的官能化取代双酚化合物反应产物或官能化取代双酚化合物，然后用活性碳或氢硼化钠溶液处理，详见美国专利US 4,992,598(Strutz等)。
本发明的另一个实施方案，官能化取代双酚化合物的反应混合物与官能化取代双酚化合物的不良溶剂相混合，以使官能化取代双酚化合物从溶液中沉淀出来。优选起始原料及反应杂质溶于官能化取代双酚化合物的不良溶剂中。也优选不良溶剂与起始原料容易相互分离，以使起始原料可以被回收到下一个官能化取代双酚化合物的合成反应中去。不良溶剂的实例，包括且不限于此卤化的和非卤化的低级烷基和芳基溶剂。优选不良溶剂包括，如：1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯和二甲苯。特别优选的是低级烷基卤化溶剂，包括1，2-二氯乙烷、二氯甲烷。
所有文献引用的专利在此引入作为参考。
为了使本领域的技术人员能够更好的实践本发明，给出下面几个实施例作为说明，并不限制本发明范围。无机酸催化剂
50.0g(409mmol)2，6-二甲酚，1.134g(9.8mmol)乙酰丙酸和2.35g(26mmol)浓盐酸的混合物，在烧瓶中加热到约80℃并搅拌约12小时。反应过程用高压液相色谱(HPLC)监控，用等份试样稀释乙氰做测试样品，得到转化率很低的(＜5％)希望的官能化取代双酚化合物。离子交换催化剂的制备
离子交换催化剂的制备方法如下：1.树脂在瓷漏斗中用去离子水洗至滤液无色。然后，用甲醇洗树脂去掉大部分水。2.用压力气体烘箱在95℃到100℃干燥树脂24到48小时，以除去大部分残留的水。(树脂可能有些变黑。加热超过100℃会使树脂氧化)。3.使用前，树脂用真空烘箱在大约90℃干燥一夜。大网状离子交换树脂催化作用
50.0g(409mmol)2，6-二甲酚，1.134g(9.8mmol)乙酰丙酸，和5.0g AMBERLYST 31凝胶离子交换树脂的混合物在烧瓶中加热至大约80℃并搅拌24小时，AMBERLYST 31是Rohm&Haas产品。反应过程用高压液相色谱(HPLC)监控，用等份试样稀释乙氰作为测试样品。得到转化率很低的(＜5％)希望的官能化取代双酚化合物，既使是在24小时以后。不除水的大网状离子交换树脂的催化作用
50.0g(409mmol)2，6-二甲酚，1.134g(9.8mmol)乙酰丙酸，和5.0g AMBERLYST 36大网状离子交换树脂的混合物在烧瓶中加热到大约80℃并搅拌约15小时，AMBERLYST 36是Rohm&Haas产品。反应过程用高压液相色谱(HPLC)监控，用等份试样稀释乙氰作为测试样品。得到转化率大约为85％的希望的官能化取代双酚化合物。除水的大网状离子交换树脂催化作用
50.0g(409mmol)2，6-二甲酚，1.134g(9.8mmol)乙酰丙酸，和5.0g AMBERLYST 36大网状离子交换树脂的混合物在烧瓶中加热到大约95℃并搅拌约24小时，AMBERLYST 36是Rohm&Haas产品。加入苯，使用Dean-Stark阱将水作为共沸物连续地移去。反应过程用高压液相色谱(HPLC)监控，用等份试样稀释乙氰作为测试样品。得到转化率大约为89％的希望的官能化取代双酚化合物。
结果表明：使用大网状离子交换树脂可以得到高转化率的希望的官能化取代双酚化合物。

Claims (10)

1.一种制备具有下式的官能化取代双酚化合物的方法：该方法包括在大网状离子交换催化剂存在下加热混合物，该混合物包括具有下式的酚种类：和具有下式的含羧酸物质：
Figure C9812596200023
其中，R1和R2独立地是氢、卤素、最多含7个碳的伯或仲烷基、苯基或烷基取代苯基，R3是氢、最多含7个碳的伯或仲烷基、苯基或烷基取代苯基，和n平均是1～20。
2.  权利要求1中的方法，其中大网状离子交换树脂由选自聚苯乙烯、苯乙烯和二乙烯基苯共聚物、丙烯酸基聚合物、酚醛聚合物、聚四氟乙烯和氟代乙烯丙烯聚合物的聚合物制成。
3.权利要求1中的方法，其中离子交换树脂含有磺酸基团。
4.权利要求1中的方法，其中反应生成的水从反应混合物中除去。
5.权利要求4中的方法，其中除去反应生成的水是借助惰性气体在反应中鼓泡的方法，或用共沸物、或既用鼓泡又用共沸物的方法而实现。
6.权利要求1中的方法，其中该酚种类是2，6-二甲基酚和含羧酸物料是乙酰丙酸。
7.权利要求6中的方法，其中2，6-二甲基酚与乙酰丙酸的摩尔比至少是2∶1。
8.权利要求1中的方法，该方法由以下步骤组成：在离子交换催化剂存在下加热包括酚种类和含羧酸物质的混合物，任选移去反应生成的水。
9.权利要求8中的方法，其中该离子交换树脂含有磺酸基团。
10.权利要求1的方法，所述官能化取代双酚化合物为具有下式的化合物：
Figure C9812596200031
该方法包括在大网状离子交换树脂存在下加热包括2，6-二甲基酚和乙酰丙酸的混合物，任选移去反应生成的水。
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