JPH11279109A

JPH11279109A - 酸原子団含有ビスキシレノ―ル類の製造方法

Info

Publication number: JPH11279109A
Application number: JP11020919A
Authority: JP
Inventors: Geert-Jan Willems; ヘールト−ヤン・ウィレムズ; Juraj Liska; ジュラ・リスカ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 1999-10-12
Also published as: DE69900653D1; EP0933348A1; CN1134399C; SG71899A1; ES2169588T3; US5969180A; DE69900653T2; EP0933348B1; CN1227217A

Abstract

(57)【要約】官能化置換ビスフェノール化合物の改良製造方法の提
供。具体的には、２，６−ジメチルフェノールとレブリ
ン酸とを含む混合物をマクロレティキュラーイオン交換
樹脂の存在下で、任意には反応水を除去しながら、加熱
することを含んでなる、次式：【化１】の官能化置換ビスフェノール化合物の製造方法が提供さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイオン交換樹脂を利
用した官能化置換ビスフェノール化合物の製造方法に関
する。より具体的には、本発明は、マクロレティキュラ
ーイオン交換樹脂を用いた官能化ケトン又はアルデヒド
と置換フェノールからの官能化置換ビスフェノール化合
物の製造に関する。特に好ましい実施形態では、本発明
はマクロレティキュラーイオン交換樹脂を触媒として用
いるレブリン酸と２，６−ジメチルフェノールからの酸
官能化ビスキシレノール化合物の合成に関する。

【０００２】

【従来の技術】縮合反応、例えば各種フェノール類と官
能化ケトンの官能化ビスフェノール類への変換は鉱酸を
用いて達成されてきた。例えば、米国特許第３５６７６
８６号には、次の構造：

【０００３】

【化５】

【０００４】のビスフェノール化合物を合成するためフ
ェノールとレブリン酸のようなケト酸又はケトエステル
との縮合が漠然と記載されている。ここで、Ａは水素、
メチル、フェニルからなる群から選択される基であり、
Ｒは炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、このエス
テルは所望アルコールと対応ビスフェノール酸との反応
で製造される。このエステルはポリカーボネート樹脂に
有用であると記載されている。

【０００５】アルキル基の炭素原子数が８以上のモノア
ルキル置換フェノール類とケト酸の縮合が米国特許第３
９５４８０８号に記載されている。第４欄３７行から、
アルキル置換フェノールは好ましくはフェノール環の少
なくともオルト位は不置換であると記載されている。硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は塩酸と氷酢酸の混合
物のような酸が縮合反応の触媒として記載されている。
フェノール系水酸基とカルボニル置換カルボン酸とをさ
らに縮合して得られるラクトン構造も記載されている。

【０００６】特開昭６２−７０３３８号公報（田林，
他）は、酸触媒を用いたフェノール類とケトカルボン酸
からの官能化ビスフェノールの製造について記載されて
いる。特開昭６１−１８６３４６号公報（五田，他）に
は、鉱酸触媒を用いたフェノールとレブリン酸からの
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸の
製造について記載されている。

【０００７】ビスフェノール類の製造のためのイオン交
換樹脂を用いた縮合反応は非常に古く、数ある文献の中
でも米国特許第３０４９５６８号及び同第３１５３００
１号（Ａｐｅｌ他）並びに同第３２２１０６１号（Ｇｒ
ｏｖｅｒ）に見いだすことができる。一般に、記載され
たビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂の基本構成
単位であるビスフェノールである。酸原子団を含むビス
キシレノール類の製造にイオン交換触媒を使用すること
は知られていない。

【０００８】縮合反応の触媒として鉱酸を用いて製造さ
れる酸原子団含有ビスキシレノールの変換及び後段での
精製に付随するコスト及び労力のため、これらの材料を
製造するための改良法に対するニーズが存在することは
明らかである。

【０００９】

【発明の概要】上述の長い間感じられてきたニーズは、
置換フェノールと酸原子団含有ケトン又は酸原子団含有
アルデヒドとを含む混合物混合物をマクロレティキュラ
ーイオン交換触媒の存在下で加熱することを含んでなる
酸原子団含有ビスキシレノールの改良製造プロセスの貴
重な発見によって満足される。これらの一連の反応は、
不要なビスキシレノール不純物を実質的に含まない所望
の酸原子団含有ビスキシレノールを生じ、上述のような
酸原子団含有ビスキシレノールの製造に使われる伝統的
な酸触媒縮合反応とは著しい対照をなす。本明細書で用
いる「実質的に含まない」とは、本プロセスで生じる不
要なビスキシレノール不純物が１０重量％未満、好まし
くは５重量％未満であることを意味する。

【００１０】上述のプロセスは、反応混合物から反応水
を除去しながら触媒存在下で反応混合物を加熱すること
によってさらに改善することができる。これらのプロセ
スは、反応水を除去しない縮合反応において向上した変
換速度及び向上した収率で所望の酸原子団含有ビスキシ
レノール化合物を生じる。本発明の好ましい実施形態で
は、不純物を実質的に含まない酸原子団含有ビスキシレ
ノールを２，６−ジメチルフェノールと４−オキソペン
タン酸から製造することができる。

【００１１】本発明で述べる官能化環置換ビスフェノー
ルは、再分配反応によるポリフェニレンエーテルの官能
化、ポリカーボネート共重合体製造用のコモノマー、エ
ポキシ類の構成単位、ＦＲ添加剤の製造用中間体など、
各種高分子材料の中間化合物又は改質剤として使用する
ことができる。以下の説明で本発明をさらに詳細に説明
する。

【００１２】

【発明の実施の形態】２，６−ジメチルフェノールとレ
ブリン酸とを含む混合物をマクロレティキュラーイオン
交換樹脂の存在下で、任意には反応水を除去しながら、
加熱することを含んでなる、次式：

【００１３】

【化６】

【００１４】の官能化置換ビスフェノール化合物の製造
方法が提供される。また、２，６−ジメチルフェノール
とレブリン酸とを含む混合物をマクロレティキュラーイ
オン交換樹脂の存在下で、任意には反応水を除去しなが
ら、加熱することを含んでなる、次式：

【００１５】

【化７】

【００１６】の官能化置換ビスフェノール化合物の製造
方法も提供される。本発明により、酸原子団含有ビスキ
シレノール化合物、特にビス−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシ−フェニル）ペンタン酸の製造方法であっ
て、例えば２，６−ジメチルフェノールと４−ケトペン
タン酸との混合物を有効量のマクロレティキュラーイオ
ン交換触媒の存在下で加熱することを含んでなる方法が
提供される。

【００１７】本発明により、ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシ−フェニル）ペンタン酸の製造方法で
あって、得られるビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシ−フェニル）ペンタン酸が各種反応不純物を実質
的に含まないように、２，６−ジメチルフェノールと４
−ケトペンタン酸との混合物を有効量のマクロレティキ
ュラーイオン交換触媒の存在下で加熱することを含んで
なる方法も提供される。

【００１８】本発明により、ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシ−フェニル）ペンタン酸の製造方法で
あって、たとえ４−ケトペンタン酸の変換率が低くても
得られるビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−
フェニル）ペンタン酸が各種反応不純物を実質的に含ま
ないように、２，６−ジメチルフェノールと４−ケトペ
ンタン酸との混合物を有効量のマクロレティキュラーイ
オン交換触媒の存在下で加熱することを含んでなる方法
も提供される。

【００１９】本発明により、ビス−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシ−フェニル）ペンタン酸の製造方法で
あって、２，６−ジメチルフェノールと４−ケトペンタ
ン酸との混合物を有効量のマクロレティキュラーイオン
交換触媒の存在下で、反応混合物から反応水を除去しな
がら、加熱することを含んでなる方法も提供される。本
発明において各種官能化置換ビスフェノール化合物の製
造には、次の式（II）の各種オルト−又はメタ−置換フ
ェノール種を利用することができる。

【００２０】

【化８】

【００２１】式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に水素、ハ
ロゲン、第一もしくは第二低級アルキル（すなわち炭素
原子数７以下のアルキル）、フェニル又はアルキル置換
フェニルである。好ましくは、各Ｒ²は独立に水素又は
第一アルキルである。同様に、次の式（III）の酸原子
団含有ケトン又は酸原子団含有アルデヒドも使用でき
る。

【００２２】

【化９】

【００２３】式中、酸原子団含有アルデヒドの場合には
Ｒ³は水素であり、或いはＲ³は第一もしくは第二低級
アルキル（すなわち炭素原子数７以下のアルキル）、フ
ェニル又はアルキル置換フェニルであり、ｎは平均で１
〜約２０である。好ましくは、Ｒ³は水素又は炭素原子
数６以下のアルキル基であり、ｎは平均で１〜約６であ
る。これらの置換基すべてについて各種の組合せも可能
である。

【００２４】得られる官能化置換ビスフェノール化合物
は次の式（IV）を包含する。

【００２５】

【化１０】

【００２６】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は上記で定義し
た通りである。特に好ましい官能化置換ビスフェノール
化合物は各Ｒ¹がメチル基で、各Ｒ²が水素で、Ｒ³が
炭素数１〜約６の低級アルキル基で、ｎが平均で約１〜
約３のものである。特に好ましい反応材料は、各Ｒ¹が
メチル基、各Ｒ²が水素、Ｒ³がメチル基及びｎが平均
で約２の対応官能化置換ビスフェノール化合物の製造の
ための、２，６−ジメチルフェノールとレブリン酸であ
る。

【００２７】本発明の官能化置換ビスフェノール化合物
の全反応スキームの概略は以下のように表すことができ
る。

【００２８】

【化１１】

【００２９】式中、各Ｒ¹、各Ｒ²及びＲ³は上記で定
義した通りである。上記反応の生成混合物は一般に、反
応混合物に加えた不活性溶剤又は水の他に、官能化置換
ビスフェノール化合物、過剰の置換フェノール及びアル
デヒド及び／又はケトン出発原料並びに（反応副生物と
しての）水を含んでいる。官能化置換ビスフェノール化
合物はしばしば当業者に公知の濾過及び結晶化技術によ
り単離される。利用できる単離技術の例としては、米国
特許第４４００５５５号（Ｍｅｎｄｉｒａｔｔａ）、同
第４５０７５０９号（Ｍｅｎｄｉｒａｔｔａ）及び同第
４９９２５９８号（Ｓｔｒｕｔｚ他）を挙げることがで
き、その開示内容は文献の援用によって本明細書に取り
込まれる。

【００３０】本発明では、スルホン酸基のくっついたマ
クロレティキュラーイオン交換樹脂を利用し得る。Ｒｅ
ｅｄの米国特許第４２６３４０７号に教示されている通
り、「マクロレティキュラー（macroreticular）」とい
う用語は、「ミクロレティキュラー（microreticula
r）」とは対照的に、ポアが原子間距離よりも大きくて
ポリマー構造自体の部分ではない多孔質吸着体を意味す
る。逆に、ポアは共重合体塊からの有機沈殿剤のスクイ
ズアウト（squeezing out）で生じた微視的孔路であ
る。その結果、ポア構造は環境には依存せず、そのため
様々な濃度の電解質、溶剤及び交換性イオンと接触して
も保持される。ミクロポーラスという用語とミクロレテ
ィキュラーという用語と同様に、マクロポーラスという
用語とマクロレティキュラーという用語は同義である。
ミクロレティキュラー樹脂はゲル状樹脂とも呼ばれる。

【００３１】ミクロレティキュラー樹脂（ゲル型）にお
いて、ポアは通常直径３０Å未満と極めて小さく、ポリ
マーを乾燥するとポリマー構造から消失するので、実際
にはポアではない。ミクロレティキュラーゲル樹脂が連
続ポリマー相を有するのに対して、マクロレティキュラ
ー樹脂は連続ポリマー相と連続ボイド相の両方をもつ粒
状充填マクロ球の団塊からなることがはっきりと示され
ている。したがって、本明細書中で用いる「多孔質（ポ
ーラス）」という用語は微小な球状粒子の団塊の間の孔
路もしくは開口をいう。

【００３２】有用なマクロレティキュラーイオン交換樹
脂の幾つかは米国特許第４３７５５６７号（Ｆａｌｅ
ｒ）及び同第４４００５５５号（Ｍｅｎｄｉｒａｔｔ
ａ）に記載されており、それらの開示内容は文献の援用
によって本明細書に取り込まれる。マクロポーラス樹脂
は単量体混合物中に各種の不架橋ポリマーを含めること
によって合成されている。加えたポリマーはスルホン化
又はアミノ化後に可溶性及び浸出性となる。その浸出性
ポリマーが除去され、比較的大きなサイズのポアが陽イ
オン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂全域に残る。他のマ
クロポーラス樹脂は単量体は溶解するが生成共重合体に
対しては溶媒作用を基本的に奏しない溶剤中で樹脂を重
合することによって合成されている。樹脂のポリマーマ
トリックス自体は各種の材料、例えば、ポリスチレン；
スチレンとジビニルベンゼンの共重合体；アクリル系ポ
リマー；フェノールポリマー；並びにテトラフルオロカ
ーボンやフッ素化エチレンプロピレンポリマーのような
テフロン（登録商標）型材料で形成し得る。

【００３３】本発明で利用し得る例示的なスルホン化ポ
リスチレンは、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体
から形成され、ジビニルベンゼンは一般に架橋剤として
樹脂の総重量を基準にして約１重量％〜約５０重量％の
レベルで用いられる。ポリマーの架橋度は、イオン交換
樹脂の変形を防止して連続反応プロセスにおける処理量
を高めることができる。有用なマクロレティキュラーイ
オン交換樹脂を提供するため、樹脂設計者はポリマー及
びコポリマーの適切な選択及びポリマー鎖の架橋度の制
御を通してイオン交換樹脂の水和、膨潤及び多孔度を調
節してきた。さらに、隣接コポリマー鎖間の分子間距離
よりもかなり大きな寸法のポアを有する樹脂（マクロポ
ーラス樹脂）が合成されている。市販のミクロレティキ
ュラーイオン交換ビーズが０．１ｍ²／ｇ未満の表面積
を有するのに対して、同じ粒度のマクロレティキュラー
イオン交換ビーズは大半が５〜２００ｍ²／ｇの範囲の
表面積を有する。市販のスルホン酸含有マクロレティキ
ュラーイオン交換樹脂の具体例には、Ｒｏｈｍａｎｄ
Ｈａａｓ社からＡＭＢＥＲＬＩＴＥ及びＡＭＢＥＲＬ
ＹＳＴ樹脂という商品名で市販されている樹脂、Ｄｏｗ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからＤＯＷＥＸ樹脂
という商品名で市販されている樹脂、並びにＢａｙｅｒ
社からＬＥＷＡＴＩＴＢＧという商品名で市販されて
いる樹脂がある。

【００３４】樹脂は一般に使用前に数倍の体積の脱イオ
ン水で繰返し洗浄することによって使用前に精製され
る。米国特許第４８４７４３２号（Ｆａｌｅｒ）（その
開示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれ
る）に記載されているように、塩基で繰返し洗浄した後
酸で洗浄しておいたイオン交換樹脂も有用である。イオ
ン交換樹脂は、縮合反応に使用する前に、高温（通例約
９０℃〜約１００℃）の乾燥空気流中での加熱などの常
法により予備乾燥することができる。イオン交換樹脂は
水洗段階を利用するときは湿潤状態（すなわち予備乾燥
段階なし）でも本発明に使用することができる。予備乾
燥段階なしでイオン交換樹脂を使用するときは、縮合反
応に先立って湿潤樹脂を含むカラムに無水２，６−ジメ
チルフェノール、フェノール又はトルエンのような無水
溶剤を流すことによって樹脂を脱水することができる。

【００３５】本発明の幾つかの実施形態では、縮合反応
を有効に促進するため促進剤又は助触媒を使用し得る。
有用な部類の促進剤はメルカプタン類である。メルカプ
タンはアルキルメルカプタンとすることができ、その他
非アルキル原子団（例えばカルボキシル）が存在してい
てもよい。場合によっては、複数のメルカプタンの混合
物が使用される。メルカプタンは反応混合物中に遊離の
促進剤として存在していてもよいし、或いはイオン交換
樹脂のような高分子樹脂に結合していてもよい。促進剤
として存在する遊離メルカプタンの有効量は通例メルカ
プタンとケトンのモル比にして約１：２０〜１：１の範
囲にあるが、その正確な使用量はさほど重要ではない。
イオン交換樹脂は、樹脂の酸基をメルカプトアルキルア
ミン類と反応させること、酸性樹脂をメルカプトアルコ
ールと部分的にエステル化すること、或いはチアゾリジ
ンのようなアルキルアミン前駆体と反応させることによ
り、部分的に変性することができる。最終反応混合物中
に促進剤が存在することがないように、ポリマーに結合
したメルカプタンを促進剤として使用するのが好ましい
こともある。ポリマーに結合したメルカプタン促進剤の
調製例は、米国特許第４２９４９９５号（Ｆａｌｅｒ
他）、同第４３９６７２８号（Ｆａｌｅｒ）及び同第４
５８４４１６号（Ｐｒｅｓｓｍａｎ他）に見いだすこと
ができ、これらの開示内容は文献の援用によって本明細
書に取り込まれる。

【００３６】変性していないイオン交換樹脂は、乾燥樹
脂１ｇ当たり、２．０ミリ当量Ｈ⁺以上のイオン交換容
量を有し、約３ミリ当量Ｈ⁺〜約６ミリ当量Ｈ⁺の範囲
の交換容量をもつ。メルカプタンを結合する場合、酸部
位の約５％〜約３５％或いはそれ以上が酸部位とメルカ
プト基との反応により変性される。置換フェノールと酸
官能基含有ケトン又はアルデヒドとの縮合反応を行って
官能化置換ビスフェノール化合物を形成する本発明のプ
ロセスは、各種イオン交換触媒縮合反応を行うための当
業者に公知の方法にしたがって実施することができる。
縮合反応は回分式でも連続プロセスでも実施できる。置
換フェノールとアルデヒド又はケトンとのモル比は約
４：１〜約２０：１の範囲とすることができ、置換フェ
ノールの量がさらに多くてもよい。公知の無水供給原料
及び無水反応条件を用いることで、実質的に無水反応条
件を用いることができ、もって反応副生物の水が２％未
満に維持される。反応水の共沸除去は、トルエン共沸混
合物の使用により容易に達成できる。反応条件は、米国
特許第４３７５５６７号（Ｆａｌｅｒ）、同第４３９１
９９７号（Ｍｅｎｄｉｒａｔｔａ）及び同第４５９０３
０３号（Ｍｅｎｄｉｒａｔｔａ）に見いだすことがで
き、これらの開示内容は文献の援用によって本明細書に
取り込まれる。

【００３７】縮合反応についての最適な結果は反応温度
を約５０℃〜約９０℃に維持したときに得られる。反応
は大気圧、減圧又は加圧下で実施できる。一般に、反応
は不活性、好ましくは無水雰囲気下に維持される。連続
反応作業では、反応系に材料が適度に流れるようにする
ため若干高圧が好ましい。ほぼ完了するまで縮合反応を
駆動するため、反応水の少なくとも一部、好ましくは実
質的部分を除去するのが好ましい。これは、乾燥窒素ガ
スのような不活性ガスでの反応のスパージング、或いは
トルエン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのよ
うな水と共沸混合物を形成し得る不活性溶剤又は溶剤混
合物での水の共沸除去を始めとする幾つかの方法で達成
できる。反応水の除去にはモレキュラーシーブも使用し
得る。例えば無水物やオルトエステルのような有機吸水
体は所望のフェノール系生成物、アルデヒド、ケトン及
び／又は助触媒と反応して収率を落とす可能性があるの
で通例好ましくない。ただし、水に対する選択的な有機
吸収体でフェノール系化合物、アルデヒド、ケトン及び
／又は助触媒と反応しないものであれば本発明に有用で
ある。

【００３８】反応混合物からの反応水の除去のため、反
応時に反応溶液又はイオン交換層に不活性ガスをスパー
ジングすれば水の除去に十分である。反応器のスパージ
ング、蒸発及び蒸留による湿潤流出液の回収とそれに続
いての乾燥溶剤の反応への復帰のための回分式及び連続
式プロセスに関しては、様々な反応器の設計が当技術分
野において公知である。回分式反応形態において、蒸留
した溶剤は次のバッチにリサイクルできるし、或いは同
じ反応に戻してもよい。

【００３９】反応水の共沸除去は反応混合物のスパージ
ングと同様の流儀で達成できる。選択した共沸溶剤は、
反応混合物からの置換フェノールの不測の損失を防ぐた
め縮合反応に利用される置換フェノールよりも低い共沸
点を有するのが好ましい。ただし、置換フェノールは、
置換フェノールのレベルを好ましい範囲内に維持すべく
置換フェノールを補充することで反応水の共沸除去に利
用することができる。また、共沸溶剤が化学試薬又は所
望生成物のいずれとも反応性をもたないことが好まし
い。溶剤の混合物も使用できる。共沸溶剤を水の連続除
去のため同じ反応又は後続の縮合反応にリサイクルする
ための回分式及び連続式プロセスのための反応器設計は
当技術分野で公知である。

【００４０】水の除去は縮合反応中に連続して行うこと
もできるし、或いは反応中に間隔をおいて段階的に行う
こともできる。反応が実質的に進行した後で、反応をさ
らに完了に近づけるため一回の水除去段階を用いること
も可能である。実質的に進行とは、官能化置換ビスフェ
ノール化合物への出発原料の変換率が約２０モル％以上
であることを意味する。

【００４１】アルキルアミノオルガノメルカプタン基を
含むスルホン化芳香族有機ポリマーをイオン交換樹脂と
して利用する官能化置換ビスフェノール化合物の製造に
関して、本発明の実施にしたがって調製したマクロレテ
ィキュラー陽イオン交換樹脂の存在下で置換フェノール
とカルボン酸原子団含有ケトン又はアルデヒドとの混合
物を加熱することができる。ケトン／アルデヒド１モル
当たり４〜２０モルのフェノールを利用することがで
き、これを撹拌しながら約５０℃〜約１１０℃の範囲の
温度で加熱することができる。イオン交換樹脂は、回分
式プロセスを用いる場合には混合物全体の重量を基準に
して約０．１重量％〜約５０重量％或いはそれ以上で使
用できる。連続法で官能化置換ビスフェノール化合物を
作る好ましい手順では、イオン交換樹脂をカラムに使用
することができ、カラムは約５０℃〜約１００℃の温度
で操作される。反応体のモル比は、例えばケトン／アル
デヒド１モル当たり置換フェノール約３モル〜約３０モ
ル或いはそれ以上というふうに、大きく変動させること
ができる。ただし、ケトン／アルデヒド１モル当たり置
換フェノール約５〜約２０モルのモル比で反応体を使用
するのが好ましい。反応混合物中に存在する不純物は概
して３０％未満、好ましくは２０％未満、最も好ましく
は１０％未満であり、不純物の面積％は液体クロマトグ
ラフィー分析で求めた。

【００４２】反応生成物の官能化置換ビスフェノール化
合物、例えばビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
−フェニル）ペンタン酸、を回収するための一つの方法
は、反応生成物の官能化置換ビスフェノール化合物を反
応器流出液から結晶化させることによるものである。別
の方法では、置換フェノールを除去すべく部分蒸留した
後、溶剤としてメタノール、メタノール／水、エタノー
ル、エタノール／水、２−プロパノール、２−プロパノ
ール／水、フェノール、フェノール／塩化メチレン又は
フェノール／１，２−ジクロロエタンを用いて残留官能
化置換ビスフェノール化合物の再結晶を行う。米国特許
第４３７５５６７号（Ｆａｌｅｒ）にはＢＰＡ回収のた
めの結晶化操作も示されているが（その開示内容は文献
の援用によって本明細書に取り込まれる）、これも官能
化置換ビスフェノール化合物の回収に有用である。所望
であれば、再結晶に加えて或いはその代わりに、粗官能
化置換ビスフェノール化合物反応生成物溶液又は適当な
溶剤に溶解した官能化置換ビスフェノール化合物を、米
国特許第４９９２５９８号（Ｓｔｒｕｔｚ他）に例示さ
れているように、活性炭又は水素化ホウ素ナトリウム溶
液で処理することもできる。

【００４３】本発明の別の実施形態では、官能化置換ビ
スフェノール化合物反応混合物は、官能化置換ビスフェ
ノール化合物を反応溶液から沈殿させるため官能化置換
ビスフェノール化合物に対する非溶剤と添加混合するこ
とができる。出発原料及び反応不純物が官能化置換ビス
フェノール化合物に対する非溶剤に溶解するのが好まし
い。出発原料が後続の官能化置換ビスフェノール合成反
応にリサイクルできるように非溶剤及び出発原料が互い
に容易に分離できることも好ましい。非溶剤の非限定的
な例には、ハロゲン化及び非ハロゲン化低級アルキル及
びアリール溶剤がある。好ましい非溶剤には、例えば、
１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、トルエン及
びキシレンがある。特に好ましいのは、１，２−ジクロ
ロエタン、ジクロロメタンを始めとする低級アルキルハ
ロゲン化溶剤である。

【００４４】本明細書で引用した米国特許の開示内容は
文献の援用によって本明細書に取り込まれる。当業者が
本発明を容易に実施できるように、以下の実施例を例示
として挙げるが、これらは限定のためのものではない。

【００４５】

【実施例】鉱酸触媒反応５０．０ｇ（４０９ミリモル）の２，６−キシレノール
と１．１３４ｇ（９．８ミリモル）のレブリン酸と２．
３５ｇ（２６ミリモル）の濃塩酸の混合物をフラスコ中
で撹拌しながら約８０℃に約１２時間加熱した。反応の
進行は、アセトニトリルに稀釈したアリコートを用いて
高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でモニターし
た。所望官能化置換ビスフェノールへの変換率は非常に
低かった（＜５％）。

【００４６】イオン交換触媒の調製イオン交換触媒を以下の通り調製した。１．樹脂をブフ
ナー漏斗中で脱イオン水で濾液が無色になるまで洗浄し
た。次いで、樹脂をメタノールで洗浄して水の大部分を
除去した。２．樹脂を９５℃〜１００℃の強制エアオーブン中で２
４〜４８時間乾燥することにより、残留水の大部分を除
去した。（樹脂が幾分薄黒くなる可能性がある。１００
℃を超えて加熱すると樹脂の酸化が起こる可能性があ
る。）３．使用前に、樹脂を真空オーブン中約９０℃で一晩乾
燥した。

【００４７】ミクロレティキュラーイオン交換樹脂触媒
反応５０．０ｇ（４０９ミリモル）の２，６−キシレノール
と１．１３４ｇ（９．８ミリモル）のレブリン酸と５．
０ｇのＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ
３１ゲル状イオン交換樹脂の混合物をフラスコ中で撹
拌しながら約８０℃に約２４時間加熱した。反応の進行
は、アセトニトリルに稀釈したアリコートを用いて高圧
液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でモニターした。
２４時間経過した後でも、所望官能化置換ビスフェノー
ルへの変換率は非常に低かった（＜５％）。

【００４８】水分除去なしでのマクロレティキュラーイ
オン交換樹脂触媒反応５０．０ｇ（４０９ミリモル）の２，６−キシレノール
と１．１３４ｇ（９．８ミリモル）のレブリン酸と５．
０ｇのＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ
３６マクロレティキュラーイオン交換樹脂の混合物を
フラスコ中で撹拌しながら約８０℃に約１５時間加熱し
た。反応の進行は、アセトニトリルに稀釈したアリコー
トを用いて高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で
モニターした。所望官能化置換ビスフェノールへの変換
率は約８５％であった。

【００４９】水分除去してのマクロレティキュラーイオ
ン交換樹脂触媒反応５０．０ｇ（４０９ミリモル）の２，６−キシレノール
と１．１３４ｇ（９．８ミリモル）のレブリン酸と５．
０ｇのＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ
３６マクロレティキュラーイオン交換樹脂の混合物を
フラスコ中で撹拌しながら約９０℃に約２４時間加熱し
た。ベンゼンを加え、共沸混合物としてディーン・スタ
ーク（Dean-Stark）トラップを用いて連続的に除去し
た。反応の進行は、アセトニトリルに稀釈したアリコー
トを用いて高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で
モニターした。所望官能化置換ビスフェノールへの変換
率は約８９％であった。

【００５０】これらの結果は、イオン交換樹脂を用いて
の所望官能化置換ビスフェノール化合物への高い変換率
がマクロレティキュラーイオン交換樹脂の使用で達成で
きることを例示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジュラ・リスカオランダ、4617、エルゼット・ベルゲン・オプ・ゾーム、デ・ブールヴァード、136 番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式：【化１】のフェノール種と次式：【化２】のカルボン酸含有材料との混合物をマクロレティキュラ
ーイオン交換触媒の存在下で加熱することを含んでな
る、次式：【化３】の官能化置換ビスフェノール化合物の製造方法。式中、
Ｒ¹及びＲ²は独立に水素、ハロゲン、第一もしくは第
二低級アルキル、フェニル又はアルキル置換フェニルで
あり、Ｒ³は水素、第一もしくは第二低級アルキル、フ
ェニル又はアルキル置換フェニルであり、ｎは平均で１
〜約２０である。
【請求項２】前記マクロレティキュラーイオン交換樹
脂が、ポリスチレン、スチレンとジビニルベンゼンの共
重合体、アクリル系ポリマー、フェノールポリマー、テ
トラフルオロカーボン及びフッ素化エチレンプロピレン
ポリマーからなる群から選択されるポリマーで作られて
いる、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記イオン交換樹脂がスルホン酸基を含
んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項４】前記反応混合物から反応水を除去する、
請求項１記載の方法。
【請求項５】反応水を、不活性ガスによる反応系のス
パージング、共沸又はスパージングと共沸の両方によっ
て除去する、請求項４記載の方法。
【請求項６】前記フェノール種が２，６−ジメチルフ
ェノールであり、前記カルボン酸含有材料がレブリン酸
である、請求項１記載の方法。
【請求項７】２，６−ジメチルフェノールとレブリン
酸のモル比が２：１以上である、請求項６記載の方法。
【請求項８】フェノール種とカルボン酸含有材料の混
合物をイオン交換触媒の存在下で、任意には反応水を除
去しながら、加熱することから基本的になる、請求項１
記載の方法。
【請求項９】前記イオン交換樹脂がスルホン酸基を含
んでいる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】２，６−ジメチルフェノールとレブリ
ン酸とを含む混合物をマクロレティキュラーイオン交換
樹脂の存在下で、任意には反応水を除去しながら、加熱
することを含んでなる、次式：【化４】の官能化置換ビスフェノール化合物の製造方法。