JPH11279109A - 酸原子団含有ビスキシレノ―ル類の製造方法 - Google Patents

酸原子団含有ビスキシレノ―ル類の製造方法

Info

Publication number
JPH11279109A
JPH11279109A JP11020919A JP2091999A JPH11279109A JP H11279109 A JPH11279109 A JP H11279109A JP 11020919 A JP11020919 A JP 11020919A JP 2091999 A JP2091999 A JP 2091999A JP H11279109 A JPH11279109 A JP H11279109A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
ion exchange
mixture
acid
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11020919A
Other languages
English (en)
Inventor
Geert-Jan Willems
ヘールト−ヤン・ウィレムズ
Juraj Liska
ジュラ・リスカ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPH11279109A publication Critical patent/JPH11279109A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 官能化置換ビスフェノール化合物の改良製造方法の提
供。具体的には、2,6−ジメチルフェノールとレブリ
ン酸とを含む混合物をマクロレティキュラーイオン交換
樹脂の存在下で、任意には反応水を除去しながら、加熱
することを含んでなる、次式: 【化1】 の官能化置換ビスフェノール化合物の製造方法が提供さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はイオン交換樹脂を利
用した官能化置換ビスフェノール化合物の製造方法に関
する。より具体的には、本発明は、マクロレティキュラ
ーイオン交換樹脂を用いた官能化ケトン又はアルデヒド
と置換フェノールからの官能化置換ビスフェノール化合
物の製造に関する。特に好ましい実施形態では、本発明
はマクロレティキュラーイオン交換樹脂を触媒として用
いるレブリン酸と2,6−ジメチルフェノールからの酸
官能化ビスキシレノール化合物の合成に関する。
【0002】
【従来の技術】縮合反応、例えば各種フェノール類と官
能化ケトンの官能化ビスフェノール類への変換は鉱酸を
用いて達成されてきた。例えば、米国特許第35676
86号には、次の構造:
【0003】
【化5】
【0004】のビスフェノール化合物を合成するためフ
ェノールとレブリン酸のようなケト酸又はケトエステル
との縮合が漠然と記載されている。ここで、Aは水素、
メチル、フェニルからなる群から選択される基であり、
Rは炭素原子数1〜18のアルキル基であり、このエス
テルは所望アルコールと対応ビスフェノール酸との反応
で製造される。このエステルはポリカーボネート樹脂に
有用であると記載されている。
【0005】アルキル基の炭素原子数が8以上のモノア
ルキル置換フェノール類とケト酸の縮合が米国特許第3
954808号に記載されている。第4欄37行から、
アルキル置換フェノールは好ましくはフェノール環の少
なくともオルト位は不置換であると記載されている。硫
酸、p−トルエンスルホン酸、又は塩酸と氷酢酸の混合
物のような酸が縮合反応の触媒として記載されている。
フェノール系水酸基とカルボニル置換カルボン酸とをさ
らに縮合して得られるラクトン構造も記載されている。
【0006】特開昭62−70338号公報(田林,
他)は、酸触媒を用いたフェノール類とケトカルボン酸
からの官能化ビスフェノールの製造について記載されて
いる。特開昭61−186346号公報(五田,他)に
は、鉱酸触媒を用いたフェノールとレブリン酸からの
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸の
製造について記載されている。
【0007】ビスフェノール類の製造のためのイオン交
換樹脂を用いた縮合反応は非常に古く、数ある文献の中
でも米国特許第3049568号及び同第315300
1号(Apel他)並びに同第3221061号(Gr
over)に見いだすことができる。一般に、記載され
たビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂の基本構成
単位であるビスフェノールである。酸原子団を含むビス
キシレノール類の製造にイオン交換触媒を使用すること
は知られていない。
【0008】縮合反応の触媒として鉱酸を用いて製造さ
れる酸原子団含有ビスキシレノールの変換及び後段での
精製に付随するコスト及び労力のため、これらの材料を
製造するための改良法に対するニーズが存在することは
明らかである。
【0009】
【発明の概要】上述の長い間感じられてきたニーズは、
置換フェノールと酸原子団含有ケトン又は酸原子団含有
アルデヒドとを含む混合物混合物をマクロレティキュラ
ーイオン交換触媒の存在下で加熱することを含んでなる
酸原子団含有ビスキシレノールの改良製造プロセスの貴
重な発見によって満足される。これらの一連の反応は、
不要なビスキシレノール不純物を実質的に含まない所望
の酸原子団含有ビスキシレノールを生じ、上述のような
酸原子団含有ビスキシレノールの製造に使われる伝統的
な酸触媒縮合反応とは著しい対照をなす。本明細書で用
いる「実質的に含まない」とは、本プロセスで生じる不
要なビスキシレノール不純物が10重量%未満、好まし
くは5重量%未満であることを意味する。
【0010】上述のプロセスは、反応混合物から反応水
を除去しながら触媒存在下で反応混合物を加熱すること
によってさらに改善することができる。これらのプロセ
スは、反応水を除去しない縮合反応において向上した変
換速度及び向上した収率で所望の酸原子団含有ビスキシ
レノール化合物を生じる。本発明の好ましい実施形態で
は、不純物を実質的に含まない酸原子団含有ビスキシレ
ノールを2,6−ジメチルフェノールと4−オキソペン
タン酸から製造することができる。
【0011】本発明で述べる官能化環置換ビスフェノー
ルは、再分配反応によるポリフェニレンエーテルの官能
化、ポリカーボネート共重合体製造用のコモノマー、エ
ポキシ類の構成単位、FR添加剤の製造用中間体など、
各種高分子材料の中間化合物又は改質剤として使用する
ことができる。以下の説明で本発明をさらに詳細に説明
する。
【0012】
【発明の実施の形態】2,6−ジメチルフェノールとレ
ブリン酸とを含む混合物をマクロレティキュラーイオン
交換樹脂の存在下で、任意には反応水を除去しながら、
加熱することを含んでなる、次式:
【0013】
【化6】
【0014】の官能化置換ビスフェノール化合物の製造
方法が提供される。また、2,6−ジメチルフェノール
とレブリン酸とを含む混合物をマクロレティキュラーイ
オン交換樹脂の存在下で、任意には反応水を除去しなが
ら、加熱することを含んでなる、次式:
【0015】
【化7】
【0016】の官能化置換ビスフェノール化合物の製造
方法も提供される。本発明により、酸原子団含有ビスキ
シレノール化合物、特にビス−(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシ−フェニル)ペンタン酸の製造方法であっ
て、例えば2,6−ジメチルフェノールと4−ケトペン
タン酸との混合物を有効量のマクロレティキュラーイオ
ン交換触媒の存在下で加熱することを含んでなる方法が
提供される。
【0017】本発明により、ビス−(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシ−フェニル)ペンタン酸の製造方法で
あって、得られるビス−(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシ−フェニル)ペンタン酸が各種反応不純物を実質
的に含まないように、2,6−ジメチルフェノールと4
−ケトペンタン酸との混合物を有効量のマクロレティキ
ュラーイオン交換触媒の存在下で加熱することを含んで
なる方法も提供される。
【0018】本発明により、ビス−(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシ−フェニル)ペンタン酸の製造方法で
あって、たとえ4−ケトペンタン酸の変換率が低くても
得られるビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ−
フェニル)ペンタン酸が各種反応不純物を実質的に含ま
ないように、2,6−ジメチルフェノールと4−ケトペ
ンタン酸との混合物を有効量のマクロレティキュラーイ
オン交換触媒の存在下で加熱することを含んでなる方法
も提供される。
【0019】本発明により、ビス−(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシ−フェニル)ペンタン酸の製造方法で
あって、2,6−ジメチルフェノールと4−ケトペンタ
ン酸との混合物を有効量のマクロレティキュラーイオン
交換触媒の存在下で、反応混合物から反応水を除去しな
がら、加熱することを含んでなる方法も提供される。本
発明において各種官能化置換ビスフェノール化合物の製
造には、次の式(II)の各種オルト−又はメタ−置換フ
ェノール種を利用することができる。
【0020】
【化8】
【0021】式中、R1 及びR2 は各々独立に水素、ハ
ロゲン、第一もしくは第二低級アルキル(すなわち炭素
原子数7以下のアルキル)、フェニル又はアルキル置換
フェニルである。好ましくは、各R2 は独立に水素又は
第一アルキルである。同様に、次の式(III)の酸原子
団含有ケトン又は酸原子団含有アルデヒドも使用でき
る。
【0022】
【化9】
【0023】式中、酸原子団含有アルデヒドの場合には
3 は水素であり、或いはR3 は第一もしくは第二低級
アルキル(すなわち炭素原子数7以下のアルキル)、フ
ェニル又はアルキル置換フェニルであり、nは平均で1
〜約20である。好ましくは、R3 は水素又は炭素原子
数6以下のアルキル基であり、nは平均で1〜約6であ
る。これらの置換基すべてについて各種の組合せも可能
である。
【0024】得られる官能化置換ビスフェノール化合物
は次の式(IV)を包含する。
【0025】
【化10】
【0026】式中、R1 、R2 及びR3 は上記で定義し
た通りである。特に好ましい官能化置換ビスフェノール
化合物は各R1 がメチル基で、各R2 が水素で、R3
炭素数1〜約6の低級アルキル基で、nが平均で約1〜
約3のものである。特に好ましい反応材料は、各R1
メチル基、各R2 が水素、R3 がメチル基及びnが平均
で約2の対応官能化置換ビスフェノール化合物の製造の
ための、2,6−ジメチルフェノールとレブリン酸であ
る。
【0027】本発明の官能化置換ビスフェノール化合物
の全反応スキームの概略は以下のように表すことができ
る。
【0028】
【化11】
【0029】式中、各R1 、各R2 及びR3 は上記で定
義した通りである。上記反応の生成混合物は一般に、反
応混合物に加えた不活性溶剤又は水の他に、官能化置換
ビスフェノール化合物、過剰の置換フェノール及びアル
デヒド及び/又はケトン出発原料並びに(反応副生物と
しての)水を含んでいる。官能化置換ビスフェノール化
合物はしばしば当業者に公知の濾過及び結晶化技術によ
り単離される。利用できる単離技術の例としては、米国
特許第4400555号(Mendiratta)、同
第4507509号(Mendiratta)及び同第
4992598号(Strutz他)を挙げることがで
き、その開示内容は文献の援用によって本明細書に取り
込まれる。
【0030】本発明では、スルホン酸基のくっついたマ
クロレティキュラーイオン交換樹脂を利用し得る。Re
edの米国特許第4263407号に教示されている通
り、「マクロレティキュラー(macroreticular)」とい
う用語は、「ミクロレティキュラー(microreticula
r)」とは対照的に、ポアが原子間距離よりも大きくて
ポリマー構造自体の部分ではない多孔質吸着体を意味す
る。逆に、ポアは共重合体塊からの有機沈殿剤のスクイ
ズアウト(squeezing out)で生じた微視的孔路であ
る。その結果、ポア構造は環境には依存せず、そのため
様々な濃度の電解質、溶剤及び交換性イオンと接触して
も保持される。ミクロポーラスという用語とミクロレテ
ィキュラーという用語と同様に、マクロポーラスという
用語とマクロレティキュラーという用語は同義である。
ミクロレティキュラー樹脂はゲル状樹脂とも呼ばれる。
【0031】ミクロレティキュラー樹脂(ゲル型)にお
いて、ポアは通常直径30Å未満と極めて小さく、ポリ
マーを乾燥するとポリマー構造から消失するので、実際
にはポアではない。ミクロレティキュラーゲル樹脂が連
続ポリマー相を有するのに対して、マクロレティキュラ
ー樹脂は連続ポリマー相と連続ボイド相の両方をもつ粒
状充填マクロ球の団塊からなることがはっきりと示され
ている。したがって、本明細書中で用いる「多孔質(ポ
ーラス)」という用語は微小な球状粒子の団塊の間の孔
路もしくは開口をいう。
【0032】有用なマクロレティキュラーイオン交換樹
脂の幾つかは米国特許第4375567号(Fale
r)及び同第4400555号(Mendiratt
a)に記載されており、それらの開示内容は文献の援用
によって本明細書に取り込まれる。マクロポーラス樹脂
は単量体混合物中に各種の不架橋ポリマーを含めること
によって合成されている。加えたポリマーはスルホン化
又はアミノ化後に可溶性及び浸出性となる。その浸出性
ポリマーが除去され、比較的大きなサイズのポアが陽イ
オン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂全域に残る。他のマ
クロポーラス樹脂は単量体は溶解するが生成共重合体に
対しては溶媒作用を基本的に奏しない溶剤中で樹脂を重
合することによって合成されている。樹脂のポリマーマ
トリックス自体は各種の材料、例えば、ポリスチレン;
スチレンとジビニルベンゼンの共重合体;アクリル系ポ
リマー;フェノールポリマー;並びにテトラフルオロカ
ーボンやフッ素化エチレンプロピレンポリマーのような
テフロン(登録商標)型材料で形成し得る。
【0033】本発明で利用し得る例示的なスルホン化ポ
リスチレンは、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体
から形成され、ジビニルベンゼンは一般に架橋剤として
樹脂の総重量を基準にして約1重量%〜約50重量%の
レベルで用いられる。ポリマーの架橋度は、イオン交換
樹脂の変形を防止して連続反応プロセスにおける処理量
を高めることができる。有用なマクロレティキュラーイ
オン交換樹脂を提供するため、樹脂設計者はポリマー及
びコポリマーの適切な選択及びポリマー鎖の架橋度の制
御を通してイオン交換樹脂の水和、膨潤及び多孔度を調
節してきた。さらに、隣接コポリマー鎖間の分子間距離
よりもかなり大きな寸法のポアを有する樹脂(マクロポ
ーラス樹脂)が合成されている。市販のミクロレティキ
ュラーイオン交換ビーズが0.1m2/g未満の表面積
を有するのに対して、同じ粒度のマクロレティキュラー
イオン交換ビーズは大半が5〜200m2/gの範囲の
表面積を有する。市販のスルホン酸含有マクロレティキ
ュラーイオン交換樹脂の具体例には、Rohm and
Haas社からAMBERLITE及びAMBERL
YST樹脂という商品名で市販されている樹脂、Dow
ChemicalCompanyからDOWEX樹脂
という商品名で市販されている樹脂、並びにBayer
社からLEWATIT BGという商品名で市販されて
いる樹脂がある。
【0034】樹脂は一般に使用前に数倍の体積の脱イオ
ン水で繰返し洗浄することによって使用前に精製され
る。米国特許第4847432号(Faler)(その
開示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれ
る)に記載されているように、塩基で繰返し洗浄した後
酸で洗浄しておいたイオン交換樹脂も有用である。イオ
ン交換樹脂は、縮合反応に使用する前に、高温(通例約
90℃〜約100℃)の乾燥空気流中での加熱などの常
法により予備乾燥することができる。イオン交換樹脂は
水洗段階を利用するときは湿潤状態(すなわち予備乾燥
段階なし)でも本発明に使用することができる。予備乾
燥段階なしでイオン交換樹脂を使用するときは、縮合反
応に先立って湿潤樹脂を含むカラムに無水2,6−ジメ
チルフェノール、フェノール又はトルエンのような無水
溶剤を流すことによって樹脂を脱水することができる。
【0035】本発明の幾つかの実施形態では、縮合反応
を有効に促進するため促進剤又は助触媒を使用し得る。
有用な部類の促進剤はメルカプタン類である。メルカプ
タンはアルキルメルカプタンとすることができ、その他
非アルキル原子団(例えばカルボキシル)が存在してい
てもよい。場合によっては、複数のメルカプタンの混合
物が使用される。メルカプタンは反応混合物中に遊離の
促進剤として存在していてもよいし、或いはイオン交換
樹脂のような高分子樹脂に結合していてもよい。促進剤
として存在する遊離メルカプタンの有効量は通例メルカ
プタンとケトンのモル比にして約1:20〜1:1の範
囲にあるが、その正確な使用量はさほど重要ではない。
イオン交換樹脂は、樹脂の酸基をメルカプトアルキルア
ミン類と反応させること、酸性樹脂をメルカプトアルコ
ールと部分的にエステル化すること、或いはチアゾリジ
ンのようなアルキルアミン前駆体と反応させることによ
り、部分的に変性することができる。最終反応混合物中
に促進剤が存在することがないように、ポリマーに結合
したメルカプタンを促進剤として使用するのが好ましい
こともある。ポリマーに結合したメルカプタン促進剤の
調製例は、米国特許第4294995号(Faler
他)、同第4396728号(Faler)及び同第4
584416号(Pressman他)に見いだすこと
ができ、これらの開示内容は文献の援用によって本明細
書に取り込まれる。
【0036】変性していないイオン交換樹脂は、乾燥樹
脂1g当たり、2.0ミリ当量H+以上のイオン交換容
量を有し、約3ミリ当量H+ 〜約6ミリ当量H+ の範囲
の交換容量をもつ。メルカプタンを結合する場合、酸部
位の約5%〜約35%或いはそれ以上が酸部位とメルカ
プト基との反応により変性される。置換フェノールと酸
官能基含有ケトン又はアルデヒドとの縮合反応を行って
官能化置換ビスフェノール化合物を形成する本発明のプ
ロセスは、各種イオン交換触媒縮合反応を行うための当
業者に公知の方法にしたがって実施することができる。
縮合反応は回分式でも連続プロセスでも実施できる。置
換フェノールとアルデヒド又はケトンとのモル比は約
4:1〜約20:1の範囲とすることができ、置換フェ
ノールの量がさらに多くてもよい。公知の無水供給原料
及び無水反応条件を用いることで、実質的に無水反応条
件を用いることができ、もって反応副生物の水が2%未
満に維持される。反応水の共沸除去は、トルエン共沸混
合物の使用により容易に達成できる。反応条件は、米国
特許第4375567号(Faler)、同第4391
997号(Mendiratta)及び同第45903
03号(Mendiratta)に見いだすことがで
き、これらの開示内容は文献の援用によって本明細書に
取り込まれる。
【0037】縮合反応についての最適な結果は反応温度
を約50℃〜約90℃に維持したときに得られる。反応
は大気圧、減圧又は加圧下で実施できる。一般に、反応
は不活性、好ましくは無水雰囲気下に維持される。連続
反応作業では、反応系に材料が適度に流れるようにする
ため若干高圧が好ましい。ほぼ完了するまで縮合反応を
駆動するため、反応水の少なくとも一部、好ましくは実
質的部分を除去するのが好ましい。これは、乾燥窒素ガ
スのような不活性ガスでの反応のスパージング、或いは
トルエン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンのよ
うな水と共沸混合物を形成し得る不活性溶剤又は溶剤混
合物での水の共沸除去を始めとする幾つかの方法で達成
できる。反応水の除去にはモレキュラーシーブも使用し
得る。例えば無水物やオルトエステルのような有機吸水
体は所望のフェノール系生成物、アルデヒド、ケトン及
び/又は助触媒と反応して収率を落とす可能性があるの
で通例好ましくない。ただし、水に対する選択的な有機
吸収体でフェノール系化合物、アルデヒド、ケトン及び
/又は助触媒と反応しないものであれば本発明に有用で
ある。
【0038】反応混合物からの反応水の除去のため、反
応時に反応溶液又はイオン交換層に不活性ガスをスパー
ジングすれば水の除去に十分である。反応器のスパージ
ング、蒸発及び蒸留による湿潤流出液の回収とそれに続
いての乾燥溶剤の反応への復帰のための回分式及び連続
式プロセスに関しては、様々な反応器の設計が当技術分
野において公知である。回分式反応形態において、蒸留
した溶剤は次のバッチにリサイクルできるし、或いは同
じ反応に戻してもよい。
【0039】反応水の共沸除去は反応混合物のスパージ
ングと同様の流儀で達成できる。選択した共沸溶剤は、
反応混合物からの置換フェノールの不測の損失を防ぐた
め縮合反応に利用される置換フェノールよりも低い共沸
点を有するのが好ましい。ただし、置換フェノールは、
置換フェノールのレベルを好ましい範囲内に維持すべく
置換フェノールを補充することで反応水の共沸除去に利
用することができる。また、共沸溶剤が化学試薬又は所
望生成物のいずれとも反応性をもたないことが好まし
い。溶剤の混合物も使用できる。共沸溶剤を水の連続除
去のため同じ反応又は後続の縮合反応にリサイクルする
ための回分式及び連続式プロセスのための反応器設計は
当技術分野で公知である。
【0040】水の除去は縮合反応中に連続して行うこと
もできるし、或いは反応中に間隔をおいて段階的に行う
こともできる。反応が実質的に進行した後で、反応をさ
らに完了に近づけるため一回の水除去段階を用いること
も可能である。実質的に進行とは、官能化置換ビスフェ
ノール化合物への出発原料の変換率が約20モル%以上
であることを意味する。
【0041】アルキルアミノオルガノメルカプタン基を
含むスルホン化芳香族有機ポリマーをイオン交換樹脂と
して利用する官能化置換ビスフェノール化合物の製造に
関して、本発明の実施にしたがって調製したマクロレテ
ィキュラー陽イオン交換樹脂の存在下で置換フェノール
とカルボン酸原子団含有ケトン又はアルデヒドとの混合
物を加熱することができる。ケトン/アルデヒド1モル
当たり4〜20モルのフェノールを利用することがで
き、これを撹拌しながら約50℃〜約110℃の範囲の
温度で加熱することができる。イオン交換樹脂は、回分
式プロセスを用いる場合には混合物全体の重量を基準に
して約0.1重量%〜約50重量%或いはそれ以上で使
用できる。連続法で官能化置換ビスフェノール化合物を
作る好ましい手順では、イオン交換樹脂をカラムに使用
することができ、カラムは約50℃〜約100℃の温度
で操作される。反応体のモル比は、例えばケトン/アル
デヒド1モル当たり置換フェノール約3モル〜約30モ
ル或いはそれ以上というふうに、大きく変動させること
ができる。ただし、ケトン/アルデヒド1モル当たり置
換フェノール約5〜約20モルのモル比で反応体を使用
するのが好ましい。反応混合物中に存在する不純物は概
して30%未満、好ましくは20%未満、最も好ましく
は10%未満であり、不純物の面積%は液体クロマトグ
ラフィー分析で求めた。
【0042】反応生成物の官能化置換ビスフェノール化
合物、例えばビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
−フェニル)ペンタン酸、を回収するための一つの方法
は、反応生成物の官能化置換ビスフェノール化合物を反
応器流出液から結晶化させることによるものである。別
の方法では、置換フェノールを除去すべく部分蒸留した
後、溶剤としてメタノール、メタノール/水、エタノー
ル、エタノール/水、2−プロパノール、2−プロパノ
ール/水、フェノール、フェノール/塩化メチレン又は
フェノール/1,2−ジクロロエタンを用いて残留官能
化置換ビスフェノール化合物の再結晶を行う。米国特許
第4375567号(Faler)にはBPA回収のた
めの結晶化操作も示されているが(その開示内容は文献
の援用によって本明細書に取り込まれる)、これも官能
化置換ビスフェノール化合物の回収に有用である。所望
であれば、再結晶に加えて或いはその代わりに、粗官能
化置換ビスフェノール化合物反応生成物溶液又は適当な
溶剤に溶解した官能化置換ビスフェノール化合物を、米
国特許第4992598号(Strutz他)に例示さ
れているように、活性炭又は水素化ホウ素ナトリウム溶
液で処理することもできる。
【0043】本発明の別の実施形態では、官能化置換ビ
スフェノール化合物反応混合物は、官能化置換ビスフェ
ノール化合物を反応溶液から沈殿させるため官能化置換
ビスフェノール化合物に対する非溶剤と添加混合するこ
とができる。出発原料及び反応不純物が官能化置換ビス
フェノール化合物に対する非溶剤に溶解するのが好まし
い。出発原料が後続の官能化置換ビスフェノール合成反
応にリサイクルできるように非溶剤及び出発原料が互い
に容易に分離できることも好ましい。非溶剤の非限定的
な例には、ハロゲン化及び非ハロゲン化低級アルキル及
びアリール溶剤がある。好ましい非溶剤には、例えば、
1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、トルエン及
びキシレンがある。特に好ましいのは、1,2−ジクロ
ロエタン、ジクロロメタンを始めとする低級アルキルハ
ロゲン化溶剤である。
【0044】本明細書で引用した米国特許の開示内容は
文献の援用によって本明細書に取り込まれる。当業者が
本発明を容易に実施できるように、以下の実施例を例示
として挙げるが、これらは限定のためのものではない。
【0045】
【実施例】鉱酸触媒反応 50.0g(409ミリモル)の2,6−キシレノール
と1.134g(9.8ミリモル)のレブリン酸と2.
35g(26ミリモル)の濃塩酸の混合物をフラスコ中
で撹拌しながら約80℃に約12時間加熱した。反応の
進行は、アセトニトリルに稀釈したアリコートを用いて
高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)でモニターし
た。所望官能化置換ビスフェノールへの変換率は非常に
低かった(<5%)。
【0046】イオン交換触媒の調製 イオン交換触媒を以下の通り調製した。1.樹脂をブフ
ナー漏斗中で脱イオン水で濾液が無色になるまで洗浄し
た。次いで、樹脂をメタノールで洗浄して水の大部分を
除去した。 2.樹脂を95℃〜100℃の強制エアオーブン中で2
4〜48時間乾燥することにより、残留水の大部分を除
去した。(樹脂が幾分薄黒くなる可能性がある。100
℃を超えて加熱すると樹脂の酸化が起こる可能性があ
る。) 3.使用前に、樹脂を真空オーブン中約90℃で一晩乾
燥した。
【0047】ミクロレティキュラーイオン交換樹脂触媒
反応 50.0g(409ミリモル)の2,6−キシレノール
と1.134g(9.8ミリモル)のレブリン酸と5.
0gのRohm & Haas社製AMBERLYST
31ゲル状イオン交換樹脂の混合物をフラスコ中で撹
拌しながら約80℃に約24時間加熱した。反応の進行
は、アセトニトリルに稀釈したアリコートを用いて高圧
液体クロマトグラフィー(HPLC)でモニターした。
24時間経過した後でも、所望官能化置換ビスフェノー
ルへの変換率は非常に低かった(<5%)。
【0048】水分除去なしでのマクロレティキュラーイ
オン交換樹脂触媒反応 50.0g(409ミリモル)の2,6−キシレノール
と1.134g(9.8ミリモル)のレブリン酸と5.
0gのRohm & Haas社製AMBERLYST
36マクロレティキュラーイオン交換樹脂の混合物を
フラスコ中で撹拌しながら約80℃に約15時間加熱し
た。反応の進行は、アセトニトリルに稀釈したアリコー
トを用いて高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)で
モニターした。所望官能化置換ビスフェノールへの変換
率は約85%であった。
【0049】水分除去してのマクロレティキュラーイオ
ン交換樹脂触媒反応 50.0g(409ミリモル)の2,6−キシレノール
と1.134g(9.8ミリモル)のレブリン酸と5.
0gのRohm & Haas社製AMBERLYST
36マクロレティキュラーイオン交換樹脂の混合物を
フラスコ中で撹拌しながら約90℃に約24時間加熱し
た。ベンゼンを加え、共沸混合物としてディーン・スタ
ーク(Dean-Stark)トラップを用いて連続的に除去し
た。反応の進行は、アセトニトリルに稀釈したアリコー
トを用いて高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)で
モニターした。所望官能化置換ビスフェノールへの変換
率は約89%であった。
【0050】これらの結果は、イオン交換樹脂を用いて
の所望官能化置換ビスフェノール化合物への高い変換率
がマクロレティキュラーイオン交換樹脂の使用で達成で
きることを例示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュラ・リスカ オランダ、4617、エルゼット・ベルゲン・ オプ・ゾーム、デ・ブールヴァード、136 番

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次式: 【化1】 のフェノール種と次式: 【化2】 のカルボン酸含有材料との混合物をマクロレティキュラ
    ーイオン交換触媒の存在下で加熱することを含んでな
    る、次式: 【化3】 の官能化置換ビスフェノール化合物の製造方法。式中、
    1 及びR2 は独立に水素、ハロゲン、第一もしくは第
    二低級アルキル、フェニル又はアルキル置換フェニルで
    あり、R3 は水素、第一もしくは第二低級アルキル、フ
    ェニル又はアルキル置換フェニルであり、nは平均で1
    〜約20である。
  2. 【請求項2】 前記マクロレティキュラーイオン交換樹
    脂が、ポリスチレン、スチレンとジビニルベンゼンの共
    重合体、アクリル系ポリマー、フェノールポリマー、テ
    トラフルオロカーボン及びフッ素化エチレンプロピレン
    ポリマーからなる群から選択されるポリマーで作られて
    いる、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記イオン交換樹脂がスルホン酸基を含
    んでいる、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記反応混合物から反応水を除去する、
    請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 反応水を、不活性ガスによる反応系のス
    パージング、共沸又はスパージングと共沸の両方によっ
    て除去する、請求項4記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記フェノール種が2,6−ジメチルフ
    ェノールであり、前記カルボン酸含有材料がレブリン酸
    である、請求項1記載の方法。
  7. 【請求項7】 2,6−ジメチルフェノールとレブリン
    酸のモル比が2:1以上である、請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】 フェノール種とカルボン酸含有材料の混
    合物をイオン交換触媒の存在下で、任意には反応水を除
    去しながら、加熱することから基本的になる、請求項1
    記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記イオン交換樹脂がスルホン酸基を含
    んでいる、請求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】 2,6−ジメチルフェノールとレブリ
    ン酸とを含む混合物をマクロレティキュラーイオン交換
    樹脂の存在下で、任意には反応水を除去しながら、加熱
    することを含んでなる、次式: 【化4】 の官能化置換ビスフェノール化合物の製造方法。
JP11020919A 1998-01-30 1999-01-29 酸原子団含有ビスキシレノ―ル類の製造方法 Pending JPH11279109A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/016,365 US5969180A (en) 1998-01-30 1998-01-30 Method for making bis-xylenols containing acid moieties
US09/016365 1998-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11279109A true JPH11279109A (ja) 1999-10-12

Family

ID=21776752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11020919A Pending JPH11279109A (ja) 1998-01-30 1999-01-29 酸原子団含有ビスキシレノ―ル類の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5969180A (ja)
EP (1) EP0933348B1 (ja)
JP (1) JPH11279109A (ja)
CN (1) CN1134399C (ja)
DE (1) DE69900653T2 (ja)
ES (1) ES2169588T3 (ja)
SG (1) SG71899A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013203692A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Mitsubishi Chemicals Corp 精製フェノール系化合物の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6730816B2 (en) * 2000-12-29 2004-05-04 Rohm And Haas Company High productivity bisphenol-A catalyst
US20040249229A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-09 Gee Jeffery C. Isomerization of olefins with carboxylic acid
EP1700824A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-13 Degussa AG Granules based on pyrogenically prepared silicon dioxide, method for their preparation and use thereof
CN102584569B (zh) * 2011-12-15 2015-01-14 北京林业大学 一种在离子液体中制备双酚酸的方法
CN106588643A (zh) * 2016-10-21 2017-04-26 江苏大学 一种四溴双酚a衍生物tbbpa‑dbpe半抗原及其合成方法和用途
CN106588631B (zh) * 2016-10-21 2019-08-02 江苏大学 一种四溴双酚a衍生物tbbpa-dhee半抗原及其合成方法和用途

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA698847A (en) * 1964-12-01 R. Bader Alfred Ether derivatives of di(hydroxy-aromatic) alkylidene carboxylic acids
US1193686A (en) * 1916-08-08 Botative vibbatoby testing-machine
US2933520A (en) * 1953-08-27 1960-04-19 Johnson & Son Inc S C Addition products of phenols and keto acids and derivatives of the same
US3153001A (en) * 1958-10-20 1964-10-13 Union Carbide Corp Cationic exchanging polymeric resin
US3049568A (en) * 1958-10-20 1962-08-14 Union Carbide Corp Preparation of bisphenols
US3049569A (en) * 1958-10-20 1962-08-14 Union Carbide Corp Production of 2, 2-bis(4-hydroxyphenyl) propane
US3248421A (en) * 1962-05-21 1966-04-26 Johnson & Son Inc S C Method of preparing 4, 4-bis (4-hydroxyaryl) pentanoic acids
US3567686A (en) * 1969-08-27 1971-03-02 Gen Motors Corp Polycarbonates
CA1005943A (en) * 1971-01-26 1977-02-22 David D. Taft Compositions based on diphenolic-type acid capped materials and polyisocyanate and a process for curing same
DE2228448C2 (de) * 1972-06-10 1984-05-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Hypolipidämisch wirksame Mittel
GB1446435A (en) * 1972-11-02 1976-08-18 Cooper Ltd Ethyl Lubricant additives
US4375567A (en) * 1981-08-21 1983-03-01 General Electric Company Method for making bisphenol
DE3329693A1 (de) * 1983-08-17 1985-03-07 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden kunstharzen und ihre verwendung
JPH0643366B2 (ja) * 1985-02-13 1994-06-08 住友精化株式会社 4,4−ビス(4−ヒドロキシフエニル)ペンタン酸の製造法
DE3928658A1 (de) * 1989-08-30 1991-03-07 Bayer Ag Bisphenolderivate und deren polymerisate
JPH06270338A (ja) * 1993-03-25 1994-09-27 Dainippon Ink & Chem Inc 積層体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013203692A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Mitsubishi Chemicals Corp 精製フェノール系化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1134399C (zh) 2004-01-14
ES2169588T3 (es) 2002-07-01
CN1227217A (zh) 1999-09-01
US5969180A (en) 1999-10-19
EP0933348B1 (en) 2002-01-16
EP0933348A1 (en) 1999-08-04
DE69900653D1 (de) 2002-02-21
SG71899A1 (en) 2000-04-18
DE69900653T2 (de) 2002-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0671376B1 (en) Method for producing bisphenols
JP3446060B2 (ja) ビスフエノール類の製造法
US8263521B2 (en) Process for producing bisphenol A
JP4579694B2 (ja) ビスフェノールの合成方法
US8445731B2 (en) Process for producing bisphenol compound
JP2006509818A5 (ja)
JPH09176068A (ja) イオン交換樹脂を使用してトリス(ヒドロキシフェニル)化合物を製造する方法
EP0933348B1 (en) Method for making bis-xylenols containing acid moieties
US3153001A (en) Cationic exchanging polymeric resin
WO2008030299A1 (en) Strong-acid cation exchange resins
JP5332846B2 (ja) ビスフェノール化合物製造用強酸性イオン交換樹脂触媒及び、それを用いたビスフェノール化合物の製造方法
JP2008273951A (ja) ビスフェノール化合物の製造方法、及び陽イオン交換樹脂触媒
US20050119111A1 (en) Catalytic reactions using thermally stable resins
US20050027135A1 (en) Methods, systems and catalysts for esterification, esters made thereby and downstream products made from the esters
JP4878415B2 (ja) ビスフェノールaの製造方法
JP5471392B2 (ja) ピリジルエタンチオール化合物の製造方法
Tomoi et al. Synthesis of spacer‐modified polymer supports with the aid of etherification and phase‐transfer catalytic activity of phosphonium salts derived from the polymer supports
JP2010119995A (ja) ビスフェノール化合物製造用触媒及びその製造方法、並びにビスフェノール化合物の製造方法
JP2004508929A (ja) 強酸性陽イオン交換樹脂の製造方法
JPH04282334A (ja) 置換シクロヘキシリデンビスフエノールの製造方法
JPH11104498A (ja) スルホン化芳香族ポリエーテルケトンカチオン交換体類およびスルホン化ポリ(フェニレンスルフィド)カチオン交換体類の触媒としての使用
JPS648607B2 (ja)
EP1574252A1 (en) Methods, systems and catalysts for use in flow reactors

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20051114

RD13 Notification of appointment of power of sub attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433

Effective date: 20071225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080207

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080502

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080509

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20080609

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080723

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080807

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20080807

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20080926