JP4878415B2 - ビスフェノールaの製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAと称する)の製造用触媒及びそれを使用したビスフェノールAの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ビスフェノールAはポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等のエンジニアリングプラスチック樹脂の主要原料として近年需要が増大している。通常ビスフェノールAは酸性触媒存在下に過剰のフェノールとアセトンとを反応させることにより得られる。該酸性触媒としては、陽イオン交換樹脂が最も一般的であり、通常スルホン酸系陽イオン交換樹脂が使用されている。該スルホン酸系陽イオン交換樹脂としては、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が最も広く実用化されている。
【0003】
スルホン酸系陽イオン交換樹脂の平均粒径は0.2〜2.0mmの範囲にあることが知られている(特開平6−340563号公報)。また、三菱化学(株)総合カタログ「DAIAION」にも1,180μm以上が5%以下、300μm未満が1%以下、すなわち300〜1,180μmの粒度分布のものが一般的である。
【0004】
ビスフェノールAは、過剰のフェノールとアセトンを該スルホン酸系陽イオン交換樹脂触媒の存在下で反応させることにより得られることは前述の通りであるが、得られた反応混合物はビスフェノールAの他、未反応のフェノール、アセトン及び少量の副生物、副生水を含む。反応混合物は、アセトンや水などの低沸点物を除去した後、これを冷却してビスフェノールAとフェノールのアダクト結晶を析出させ、この結晶を濾過などの手段により母液と分離し、次いで脱フェノール処理してビスフェノールAを回収する方法が一般的である。このような方法では、過剰のフェノールは母液として分離されるので、これを再使用するのが一般的である。この母液はフェノールだけでなく、ビスフェノールA及びその他の副生物を含んでいる。副生物の中には触媒劣化原因となるものも含まれるため、この副生物の濃度低減策が望まれており、母液の一部をパージして不純物の増加を防止する方法(特開昭62−201833号公報)や、反応原料となる母液を予め酸性イオン交換樹脂と接触させることにより触媒劣化原因物質を吸着させる方法(特開平9−255607号公報)は既に知られているが、原料原単位の悪化や設備投資をともなうもので、経済的な製造方法とはなり難いものであった。
【0005】
一方、イオン交換樹脂繊維は表面積が大きくイオン交換樹脂と比べ非常にイオン交換速度が高いことは知られている。例えば、「高機能繊維の開発」(シーエムシー発行第2版P131)に記述されているように金属イオン交換速度がイオン交換樹脂に比べ10〜100倍にもなる約40μmの繊維径を持つイオン交換樹脂繊維がある。また、該イオン交換樹脂繊維がショ糖や酢酸メチルの加水分解反応に有用であることも知られている(特開昭52−123982号公報)が、ビスフェノールA製造用の触媒として使用された例は報告されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況のもと、ビスフェノールAの生産量と触媒量の比を向上させることによりビスフェノールAを経済的に製造することを目的とする。他の目的は、触媒の活性が優れ、寿命の長い触媒とそれを使用するビスフェノールAの製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、陽イオン交換樹脂触媒として、陽イオン交換樹脂繊維を使用することで、ビスフェノールAの生産量を長期間、少量の触媒で維持するという目的を達成しうることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明はフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に脱水縮合させて2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、すなわちビスフェノールAを製造するに当たり、酸性触媒が直径5〜400μmであるスルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維であることを特徴とするビスフェノールAの製造方法である。また、本発明は、上記スルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維からなるビスフェノールA製造用触媒である。
【0009】
【発明の実施形態】
本発明においてビスフェノールAを製造する触媒として用いるイオン交換樹脂繊維には、スルホン酸基を分子鎖に導入した繊維状の形態をとっているものは全て含まれ、一般的にはポリスチレン類の繊維をアルデヒド類で架橋不溶化後スルホン化したものが挙げられるが、スチレン、ジビニルベンゼンなどのモノマーをこのモノマーでよく膨潤する繊維内に吸収させた状態で重合、架橋させ、ついでスルホン化する方法で得られる繊維がある。好ましくは、スチレン類のようなモノビニルモノマーの重合体を繊維状に紡糸したものを硫酸溶液中、アルデヒド類のような架橋性モノマーで架橋不溶化させた架橋ポリスチレン繊維を濃硫酸等でスチレン類の芳香環にスルホン酸基を導入する方法で得られる繊維がある。また、ポリビニルアルコールに脱水触媒を添加し乾式紡糸を行なって糸条を形成し、空気中で焼成を行なって分子内にポリエン構造を生成させたものに濃硫酸を反応させてスルホン酸基を導入する方法で得られる繊維もある。
【0010】
このようにして得られた繊維の直径は5〜400μm、好ましくは10〜200μm、さらに好ましくは20〜100μmである。また、上記繊維径を有する市販のスルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維を使用することもできる。
【0011】
上記スチレン類のようなモノビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルフェノール、ビニルキシレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルジフェニル、メチルビニルジフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族モノビニル化合物が挙げられる。
また、上記アルデヒド類のような架橋性モノマーは、各種アルデヒド類を総称するものであり、例えばパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド等が挙げられる。
【0012】
繊維状のポリスチレン類をアルデヒド類で架橋する場合の反応温度は、高いほど架橋速度が速く架橋度も高くなるが反応温度が高すぎると架橋反応よりポリスチレン類のスルホン化が優先してしまうので好ましくなく、反応温度が低すぎると架橋速度が低くなり架橋度も低下する。この反応温度としては40〜120℃が好ましく、更に好ましくは60〜100℃である。架橋反応には酸触媒を使用することが好ましく、例えば硫酸水溶液を使用することができる。硫酸水溶液の濃度が高濃度であればポリスチレン類のスルホン化が優先するので好ましくなく、低濃度であれば架橋速度が低くなり架橋度も低下する。従って好ましい硫酸水溶液濃度は50〜90重量%、更に好ましくは60〜80重量%である。繊維に対する硫酸溶液の量は液中に含まれるアルデヒド類が繊維を架橋するに足りるだけあればよいが一般には繊維が完全に浸漬される量を用いる。溶液中のアルデヒド類の濃度は特に制限はないが1重量%以上であることが好ましい。
【0013】
架橋後の繊維にスルホン酸基を導入する方法としては、公知の方法が採用できるが、例えばニトロベンゼン等の有機溶媒で架橋繊維を膨潤させたものに濃硫酸を添加し、60〜100℃に加熱してポリスチレン類の芳香環をスルホン化することが好ましい。
【0014】
本発明で触媒として用いる陽イオン交換繊維は、反応系で腐食等を生じない金属性針金等の補強材やポリエチレン、ポリプロピレン等との複合繊維構造をとることにより触媒としての機械的強度を発現させることもできる。また、充分に機械的強度を有するものはカットファイバー、編物、織物、ひも、フェルト、不織布、ペーパー等の形態で使用が可能である。
【0015】
本発明においては、上記スルホン化スチレン−アルデヒド共重合体のような陽イオン交換樹脂繊維を反応触媒として固定床型反応器に充填することが一般的であるが、流動床として使用してもよい。また、陽イオン交換樹脂繊維触媒を事前に硫黄化合物等で活性化処理をしてもよい。
【0016】
ビスフェノールAを製造する原料としては、一般的にアセトンとフェノール以外に反応促進剤を加えることがよい。上記原料アセトンは市販アセトンを直接使用するが、反応混合物中の未反応アセトンを蒸留等の手段で回収したものも使用できる。また、原料フェノールは、工業用の市販フェノールを直接使用してもよいが、反応混合物からビスフェノールAとフェノールとの付加物結晶を晶析等の手段で析出させ、これを濾過した母液も使用できる。反応促進剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物が用いられる。
【0017】
本発明においてビスフェノールAを製造する触媒として使用するスルホン化陽イオン交換樹脂繊維を固定床反応器に充填して用いる場合の反応条件は公知の条件を使用できるが、空間速度(LHSV)は0.1〜20Hr-1、好ましくは0.3〜10Hr-1である。反応温度としては、高温であると副反応により不純物の生成が顕著になるためビスフェノールAの品質に影響を及ぼすことになり、低温であると反応速度が低下するためビスフェノールAの生産量が低下する。具体的には45〜140℃が好ましく、更に好ましくは55〜100℃である。また、アセトン/フェノールモル比は、通常0.005〜0.5、好ましくは0.01〜0.3である。また、反応促進剤は反応原料中に0.01〜2%程度添加することがよい。
【0018】
反応混合物からビスフェノールAを回収する一般的な方法は、反応混合物からアセトン、水、反応促進剤等の低沸点物を蒸留等の手段で分離後、ビスフェノールAとフェノールとの付加物結晶を析出させ、濾過等の手段で付加物結晶と母液を分離し、この付加物結晶を脱フェノール処理する方法が一般的である。
【0019】
本発明のビスフェノールA製造用触媒が優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。原料であるフェノールとアセトンは、共重合体の不規則に絡まりあった複雑な三次元網目構造体の中を拡散し反応活性点であるスルホン酸基に到達し合成されるが、平均粒径600μm程度のイオン交換樹脂では触媒活性点を汚染する物質が触媒中に取り込まれた場合や高分子量の副反応物が生成した場合は、それらが触媒内に蓄積されやすくなり結果的に触媒活性を低下させる原因となる。また、平均粒径600μm程度のイオン交換樹脂ではフェノールとアセトンは触媒内部まで拡散する必要があると同時に生成物は触媒表面まで拡散しなければならず、これら分子の移動距離が反応速度の低下の原因となると予想される。
これに対して、平均径が小さいスルホン酸基を有するイオン交換樹脂繊維をビスフェノールA製造触媒として用いると、イオン交換樹脂樹脂繊維の表面積と短い分子拡散距離の効果により反応活性に優れかつ、触媒内部への被毒物質蓄積が抑制できることで長期間触媒活性が維持できたと予想される。
【0020】
【実施例】
実施例1
陽イオン交換樹脂繊維の製造
250℃で溶融させたポリスチレンを降下式フローテスターから押し出しながらローラーで巻き取り、線径が50μm程度になるように紡糸した。
紡糸後の繊維30gを、1000mlのパラホルムアルデヒド10重量部を含む70重量%硫酸水溶液に浸し、90℃で2時間反応させた。反応終了後、濾過し洗液が中性になるまで水洗し、乾燥し、架橋繊維を得た。
乾燥後の架橋繊維30gに、ニトロベンゼン150gを加えて70℃で2時間攪拌し繊維を膨潤させた。膨潤後の繊維を回収し、風乾したものの全量に濃硫酸150gを添加し、80℃で10時間攪拌下加熱してスルホン化反応を行った。反応後、スルホン化架橋繊維を濾別し、洗液が中性になるまで水洗した。
このようにして得られたスルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維の総交換容量は4.5meq/gであった。また、繊維径は約50μmであり、平均の長さは約10cmであった。
【0021】
ビスフェノールAの合成
上記スルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維を、内径1cmのステンレス製流通式反応器に充填した。この場合の充填量は、反応管内のスルホン酸量が60ミリ当量になるように調整した。
エチルメルカプタンを反応促進剤としてフェノールとアセトンとを反応させてビスフェノールAを製造した反応混合物からアセトン、水、エチルメルカプタン等の低沸点物を蒸留にて留去後、ビスフェノールAとフェノールの付加物結晶を析出させ、濾過して得た母液(フェノール85%、ビスフェノールA8%、2,4−異性体5%、その他の不純物2%)1000重量部にアセトン30重量部とエチルメルカプタン2重量部を混合した反応原料を50ml/hr、70℃で連続的に上記ステンレス製流通式反応器に流した。流通式反応器への通液開始直後、30日後及び60日後のアセトン転化率の推移を表1に示す。
【0022】
実施例2
反応原料を150ml/hrで反応器に流したこと以外は、実施例1と同様として反応した。
【0023】
実施例3
前記反応原料を250ml/hrで反応器に流したこと以外は、実施例1と同様として反応した。
【0024】
比較例1
前記触媒を三菱化学株式会社製イオン交換樹脂ダイアイオンSK−104とした以外は、実施例1と同様として反応した。
【0025】
比較例2
前記触媒を三菱化学株式会社製イオン交換樹脂ダイアイオンSK−104とした以外は、実施例2と同様として反応した。
【0026】
比較例3
前記触媒を三菱化学株式会社製イオン交換樹脂ダイアイオンSK−104とした以外は、実施例3と同様として反応した。
アセトン転化率の推移をまとめて表1に示す。
【0027】
【表1】
Figure 0004878415
【0028】
【発明の効果】
本発明によればビスフェノールAの製造において、スルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維を触媒として用いることにより、従来のイオン交換樹脂触媒より高活性且つその活性を長期間維持することが可能となり、ビスフェノールAの生産性向上が可能となる。

Claims (3)

  1. フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に脱水縮合させて2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを製造するに当たり、酸性触媒が直径5〜400μmのスルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維であることを特徴とする2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンの製造方法。
  2. スルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維が、スチレン類を主とするモノビニルモノマーの重合体をアルデヒド類を架橋剤として架橋不溶化後、スルホン化したものであり、該スルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維の存在下で、フェノールとアセトンとを、空間速度(LHSV)0.1〜20Hr -1 及び反応温度45〜140℃の条件で脱水縮合させる請求項1に記載の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの製造方法。
  3. 直径5〜400μmのスルホン酸型陽イオン交換樹脂繊維からなることを特徴とする2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンの製造用酸性触媒。
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