TWI494296B - 經處理、促進之離子交換樹脂觸媒之用途 - Google Patents

經處理、促進之離子交換樹脂觸媒之用途 Download PDF

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Description

經處理、促進之離子交換樹脂觸媒之用途
本發明有關於經抗氧化劑處理、促進之強酸離子交換樹脂作為酸觸媒之用途。
聚合之經促進之離子交換樹脂，諸如磺化苯乙烯-二乙烯基苯型之強酸離子交換樹脂，係於多種有機化學品(舉例而言，雙酚-A以及烷基酚)的製造中使用作為觸媒。於使用之前，這些觸媒易於在生產、儲存、操作、加工、清洗、以及乾燥期間氧化。氧化降解導致來自聚合樹脂的低以及中等分子量酸性材料的釋放(諸如低分子量有機磺酸酯、磺化寡聚物以及磺化聚苯乙烯聚合物)。這些酸性成分釋放至，舉例而言雙酚製造程序中可能導致不欲的雜質以及有色體之產生，造成製造出不合規格的產品。
於儲存之前及期間、於清洗之前及期間、於乾燥之前及期間、以及於離子交換樹脂使用於化學製造程序之前有保護離子交換樹脂免於氧化降解之需求。
美國專利7,923,586揭露了使用抗氧化劑來保護離子交換樹脂免於氧化降解。該專利描述抗氧化劑係較佳為在生產時添加至離子交換樹脂。雖然美國專利7,923,586揭露了使用抗氧化 劑來保護所生產之離子交換樹脂免於氧化降解，其未揭露減少經促進之離子交換樹脂的氧化降解以及藉此增加已經產生且進一步包括促進劑之離子交換樹脂的潔淨度的方法。
因此，欲提供一種製造2,2-雙(4’-羥基苯基)丙烷("BPA")之方法，其係使用經安定、促進之離子交換樹脂觸媒以防止樹脂於其使用作為觸媒之前降解。
本發明提供一種製造2,2-雙(4’-羥基苯基)丙烷之方法，包括在酸觸媒的存在下縮合酚與丙酮以製造2,2-雙(4’-羥基苯基)丙烷；其中，該酸觸媒係將抗氧化劑與經促進之離子交換樹脂觸媒接觸所製造之經處理、促進之離子交換樹脂觸媒。
為了描述本發明之目的，樹脂的「安定性」意指該樹脂於儲存、操作、加工、以及乾燥期間不降解的能力。降解係主要由氧化所引起且可能導致不欲之色移(color throw)、溶出物以及提升的總有機碳(TOC)程度，其可能影響該樹脂的表現以及感受品質。此不欲之色移、溶出物以及提升的總有機碳(TOC)程度對樹脂的潔淨度有所貢獻。經安定之樹脂於儲存、操作、加工、以及乾燥時抗氧化。改良樹脂之安定性促進了該樹脂於長期間的儲存、操作、加工、以及乾燥後抗氧化降解的能力，當使用該等樹 脂時消除了色移、溶出物以及提升的TOC程度。該等樹脂係稱之為"潔淨樹脂"。
當沒有特別的預防措施以防止氧接觸而儲存時，經促進之離子交換樹脂樣品可能觀察到逐步變色之氧化降解。該等樣品浸潤於水中時會導致水的變色，以及酸度以及水之TOC含量的顯著增加。抗氧化降解之離子交換樹脂謂之具有良好的儲架壽命，以及於儲存時不會有顯著的變色，或當置於水中時不會造成水色、酸度或TOC含量的大幅增加。典型的未經安定之離子交換樹脂不具有良好的儲架壽命，且於儲存一個月或更少後開始變色。另一方面，本發明之經安定之觸媒將具有一般為三個月或更長之儲架壽命，較佳為六個月或更長，以及最佳為大於一年。
本發明藉由以抗氧化劑處理該經促進之離子交換樹脂，以防止經促進之離子交換樹脂之降解。
在本文之使用中，術語離子交換樹脂、離子交換樹脂觸媒、樹脂、離子交換樹脂、離子交換樹脂觸媒、觸媒、樹脂觸媒、以及離子交換樹脂係可交換地使用。
在本文之使用中，所謂經促進之離子交換樹脂係指包括促進劑之離子交換樹脂。本發明適合的促進劑包含，但不限於，硫醇促進劑或其他可增加縮合反應之反應速率的親核性材料。
術語"硫醇促進劑"在本文之使用中意指含納硫醇(SH)基的分子。當羥基芳族化合物與醛或酮在酸性觸媒的存在下縮合時，相對於相同但缺少硫醇促進劑進行的反應，該硫醇促進劑作用為促進雙酚形成的速度與選擇性。
可使用之硫醇促進劑包含脂族、環脂族以及芳族硫 醇，其可經鹼性基(諸如胺)或酸性基(諸如羧酸)取代。該硫醇促進劑可使用作為"散裝(bulk)"促進劑，亦即不修改成連接至經胺修飾之酸性樹脂的硫醇促進劑、或"經連接之"促進劑。當該硫醇促進劑含有鹼性官能基(諸如胺)，該硫醇促進劑可連接至經胺修飾之酸性樹脂觸媒以及稱為"經連接之"促進劑。存在於該硫醇促進劑之官能基，除了胺基之外，其促進硫醇促進劑連接至經胺修飾之酸性樹脂觸媒係包含分別於醯胺類、醯亞胺類以及胺甲酸鹽類中發現之醯胺基、醯亞胺基以及胺甲基。
散裝硫醇促進劑包含環脂族硫醇諸如環己烷硫醇以及環戊烷硫醇、芳族硫醇諸如硫酚以及苯甲基硫醇、以及脂族硫醇諸如丁烷硫醇、己烷硫醇、十八烷硫醇以及3-巰基丙酸。
經連接之硫醇促進劑包含固定於經胺修飾之酸性樹脂觸媒的2-巰基甲基吡啶、半胱胺、以及4-胺基丁烷硫醇，舉例而言，其中10至30百分比，更佳為20至25百分比之磺酸基經該促進劑中和之磺化聚苯乙烯。
抗氧化劑以及施用該抗氧化劑至該經促進之離子交換樹脂之必需步驟係描述如下。該抗氧化劑係較佳為添加至該經促進之離子交換樹脂。當製造本發明之經處理、促進之離子交換樹脂觸媒時，抗氧化劑應於促進劑之添加後添加。
使用於本發明之經促進之離子交換樹脂包含，舉例而言，包括促進劑之離子交換樹脂。離子交換樹脂以及製備離子交換樹脂之方法係該領域中周知者，如Helfferich,ion exchange,McGraw-Hill Book Co.,Inc.,pp.26-47(1962).Advantageously中例示者。有利地，該樹脂係先共聚合一種或多種單乙烯基單體以及 一種或多種聚乙烯基單體以製備交聯之共聚物基質，以及之後以可交換陽離子之基官能化該共聚物基質而製造。較佳之單乙烯基團單體包含苯乙烯以及其衍生物、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸之酯以及其混合物。更佳之單乙烯基單體係單乙烯基芳族單體，最佳為苯乙烯。較佳之多乙烯基單體包含二乙烯基苯(DVB)，三乙烯基苯，以及二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。
更佳之多乙烯基單體係二乙烯基單體，具體而言為二乙烯基芳族單體。最佳之多乙烯基單體係DVB。可添加少量之第三單體。該等單體包含舉例而言聚丙烯腈以及乙二醇二甲基丙烯酸酯。該等單體之量可為，舉例而言，少於10重量百分比，較佳為少於5重量百分比，以及更佳為少於3重量百分比。該共聚物基質係有利地為經磺酸基、次磷酸基、膦酸基、砷酸基、或羧酸基、或酚基官能化。該共聚物基質係較佳為經磺酸基官能化。
有用於本發明之離子交換樹脂包含，舉例而言，苯乙烯-二乙烯基苯型強酸離子交換樹脂諸如DOWEX 50WX4、DOWEX 50WX2、DOWEX M-31、DOWEX MONOSPHERE M-31、DOWEX DR-2030以及DOWEX MONOSPHERE DR-2030觸媒，可商購自The Dow Chemical Company。
其他有用於本發明之可商購之離子交換樹脂之實例包含Diaion SK104、Diaion SK1B、Diaion PK208、Diaion PK212以及Diaion PK216(Mitsubishi Chemical Industries,Limited製造)；AMBERLYSTTM -15、AMBERLYSTTM -35、AMBERLYSTTM -121、AMBERLYSTTM -232以及AMBERLYSTTM -131(The Dow Chemical Company製造)；T-38、T-66以及T-3825(Thermax製造)；Lewatit K1131、Lewatit K1221、Lewatit K1261以及Lewatit SC 104(Bayer Lanxess製造)；Indion 180以及Indion 225(Ion Exchange India Limited製造)；以及Purolite CT-175、Purolite CT-222以及Purolite CT-122(Purolite製造)。
有用於本發明之磺酸型陽離子-交換樹脂觸媒可為，舉例而言，磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化且交聯之苯乙烯聚合物、酚甲醛-磺酸樹脂、或苯甲醛-磺酸樹脂。較佳為磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物共聚物。這些樹脂可為呈凝膠、多孔、或種源之形式使用。這些樹脂可能具有窄或寬的粒子尺寸分佈。這些樹脂亦可為經碸交聯、殼層官能化以及或每苯環含有多於一個磺酸基。以及這些樹脂可單獨使用或組合二者或更多者使用。
可使用於本發明之抗氧化劑包含可溶性抗氧化劑及結合型抗氧化劑。可溶性抗氧化劑可藉由將之溶解於水，接著混合該溶解於水中之抗氧化劑與該經促進之離子交換樹脂，而施用至該經促進之離子交換樹脂。當該過量的液體自該樹脂排出時，部分抗氧化劑將滯留在被經促進之離子交換樹脂所吸收之水中(若該經促進之離子交換樹脂維持“水濕”條件)。於某此情況下，若有需要，可溶性抗氧化劑可於使用之前自該經促進之離子交換樹脂移除；以及於該等情況下，該抗氧化劑可藉由清洗而於使用之前自該經促進之離子交換樹脂移除。
結合型抗氧化劑含有造成抗氧化劑變成結合至離子交換樹脂之磺酸基之官能性(基)。舉例而言，2,6-二-第三丁基-α-二甲基胺基-p-甲酚含有強烈結合至離子交換樹脂之磺酸基的胺基(弱鹼)，且僅可藉使用強酸洗去或藉由強酸基中和(中和會致使 該離子交換樹脂無法作為強酸觸媒)。
有用於本發明之抗氧化劑係減緩離子交換樹脂隨時間被氧化而劣化之物質，且可包含，舉例而言，該等揭露於美國專利第4,973,607號者。此外，使用於本發明之抗氧化劑可包含揭露於Dexter等人之Encyclopedia of polymer Science and Technology,Copyright® 2002,John Wiley & Sons,Inc.，2002；Thomas等人之Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Copyright C2002,John Wiley & Sons；Ash,Michael以及Irene,the Index of antioxidants and Antiozonants，Copyright 1997,Gower；Denisov,E.T.,Handbook of antioxidants，Copyright 1995,CRC Press；以及Index of Commercial antioxidants and Antiozonants，Copyright 1983,Goodyear Chemicals；該等皆納入本文作為參考。
使用於本發明之抗氧化劑可包含舉例而言，單環或多環酚類、胺類、二胺類、羥基胺類、硫酯類、亞磷酸鹽類、喹啉類、苯并呋喃酮類、或其混合物。該抗氧化劑應較佳為於經處理、促進之離子交換樹脂預期應用之化學程序中不反應，尤其是若使用結合型或共聚型之抗氧化劑時。可使用於本發明之抗氧化劑之其他可能類型係揭露於美國專利第4,973,607號。
其他有用於本發明之實施之抗氧化劑之實例包含各種化學防腐劑，其係基於Code of Federal Regulations,for Food and Drugs,21CFR182.1 Subpart D-Chemical Preservatives,reference 21CFR Parts 170-199,Apr.1,2001修正版，通常被認為安全(GRAS)之物質。較佳之用於離子交換樹脂之化學防腐劑係用於改善儲存以及控制色移以及TOC以供長時間儲存。對典型的強酸離子交換樹脂 的添加劑安定該樹脂以減少視覺以及萃取的色移以及減緩TOC溶出物之發展。該抗氧化劑或防腐劑係GRAS或經測試且經批准使用於間接食品接觸應用者。
GRAS的化學防腐劑之實例可在列於The Code of Federal Regulations 21,Part 182.1 Subpart D之表I中找到者或經商業測試且經批准用於營養食品接觸者。它們包含舉例而言，抗壞血酸、異抗壞血酸、山梨酸、硫二丙酸、山梨酸鈣、硫二丙酸二月桂酯、偏二亞硫酸鉀、山梨酸鉀、抗壞血酸鈉、硫酸氫鈉、偏二亞硫酸鈉、山梨酸鈉、亞硫酸鈉、二氧化硫、生育醇。
經促進之離子交換樹脂應較佳為含有足夠的抗氧化劑，以有效地防止該樹脂於使用之前氧化。若使用結合型抗氧化劑，該經促進之離子交換樹脂應不含有太多酸會使酸樹脂官能性受損害之抗氧化劑。可允許之抗氧化劑含量範圍包含佔經促進之離子交換樹脂之0.0001至10重量百分比。較佳之抗氧化劑含量範圍可為自0.01至2.0重量百分比。
有多種方法可用於將抗氧化劑施用至經促進之離子交換樹脂。舉例而言，於一具體實例，抗氧化劑可施用至經促進之離子交換樹脂，其係藉由先製備該抗氧化劑之水溶液，以及接著混合該抗氧化劑水溶液與該經促進之離子交換樹脂直至至少部份存在於該溶液之抗氧化劑係被該經促進之離子交換樹脂吸收。接著自該經處理、促進之離子交換樹脂排掉多餘之溶液。
抗氧化劑水溶液可含有視需要或形成該溶液必要之其他成分。舉例而言，抗氧化劑2,6-二-第三丁基-α-二甲基胺基-p-甲酚係微溶於水，而因此較佳使用酸(諸如鹽酸或硫酸)來形成 胺鹽，致使抗氧化劑變得可溶。
經處理、促進之離子交換樹脂可於該抗氧化劑溶液施用後潤洗，以自樹脂移除抗氧化劑之未吸收元素。若使用結合型抗氧化劑(諸如2,6-二-第三丁基-α-二甲基胺基-p-甲酚)時，此潤洗步驟係特別所欲者；或若該抗氧化劑溶液亦含有會在經處理、促進之離子交換樹脂之後續使用中造成問題之其他成份時。舉例而言，當以含2,6-二-第三丁基-α-二甲基胺基-p-甲酚之鹽酸鹽的溶液處理經促進之離子交換樹脂時，可能會釋放出鹽酸。因此，於施用2,6-二-第三丁基-α-二甲基胺基-p-甲酚之鹽酸鹽至該經促進之離子交換樹脂後，從該經安定之經促進之離子交換樹脂潤洗出鹽酸可能為較佳者。
任何前述之本發明之經處理、促進之離子交換樹脂之組合可使用於各種使用觸媒之化學製造程序，及其中，不論最終端之用途為何，有防止觸媒氧化之需求者。該等方法可能包含，舉例而言，酚類以及酮類之縮合反應；酚/丙酮製造；酚或甲酚烷化。本發明之抗氧化劑係有用於其中色移以及酸差(acidthrow)可能成為問題之方法以及提供製造較乾淨、較低染色溶劑之可能性以及減少酸釋放，而最終導致較高製造品質之方法。
經安定之經處理、促進之離子交換樹脂係較佳為使用於製造2,2-雙(4’-羥基苯基)丙烷(通常稱之為"雙酚A")之方法，雙酚A係商業上藉由在酸觸媒的存在下縮合酚和丙酮而製造。典型地，酚與丙酮的比率為2：1莫耳。在這反應中，共生成一莫耳之水，該雙酚A方法係周知方法以及描述於，舉例而言，美國專利第4,400,555；6,703,530；6,307,111；6,465,697；以及 6,737,551號。
本發明經強酸處理、促進之離子交換樹脂在上述抗氧化劑處理後，通常表現出低色移以及低TOC溶出物。該等好於儲存樹脂後表現，舉例而言，於高達六個月而無明顯的色移以及TOC溶出物增加。
下述包含於此之實施例係用以描述本發明；且非限制本發明之範疇。
實施例
測試用樹脂之製備
為建立乾淨之起始基準線，所有的觸媒樹脂係以相同的條件製造，以移除任何該工廠方法中殘留的酸。於乾淨玻璃夸脫罐裝入350毫升之新鮮離子交換樹脂以及以500毫升蒸餾水批次清洗三次。接著將該樹脂裝填至配有FMI泵以及加熱浴之1”直徑之夾套玻璃管柱。藉由加熱浴加熱且維持該管柱在60℃。藉由以15毫升/分鐘之速率泵打4公升之蒸餾水通過管柱，而反洗該觸媒樹脂。於4公升之蒸餾水已通過管柱後，將樹脂轉移至乾淨玻璃夸脫罐以及再次批次清洗三次，但這次使用MilliQ H2 O。於最後批次清洗樹脂後，係使用室內真空虹吸乾燥60秒。該新鮮乾淨之樹脂係可用於測試。
添加促進劑：於裝設有Teflon攪拌槳的乾淨的1公升圓底燒瓶中，伴隨用於流體攪拌之足夠的蒸餾水而轉移150公克之經調整之樹脂。藉由添加1.50公克之半胱胺-95至13.5公克之蒸餾水，而製備促進劑溶液。劇烈攪拌該混合物至溶解且之後將其轉移至添加漏斗。伴隨室溫攪拌而逐滴填充促進劑溶液至觸 媒樹脂，歷時60分鐘。添加該促進劑溶液後，以蒸餾水潤洗添加漏斗至圓底燒瓶。於添加促進劑後，額外攪拌該觸媒樹脂30分鐘。30分鐘後，以500毫升蒸餾水清洗該樹脂3次(逐批進行)以移除任何殘餘之促進劑溶液，以及之後轉移該樣品至乾淨的夸脫罐。該裝載之樹脂係再次以以500毫升MilliQ水批次清洗，以移除任何標準蒸餾水之效應。之後，將50公克之該經處理之樹脂之樣品轉移至乾淨的8盎司罐，以及進行下述之安定性測試。
添加抗氧化劑：於裝設有Teflon攪拌槳的乾淨的1公升圓底燒瓶中，伴隨用於流體攪拌之足夠的水龍頭蒸餾水而轉移150公克之經調整之樹脂。藉由伴隨0.7公克之96%H2 SO4 添加1.0公克之Ethanox-703至113.6公克之蒸餾水，而製備抗氧化劑溶液。劇烈攪拌該混合物至溶解。於圓底燒瓶中，對經調整之樹脂填充11.53公克之製備之Ethanox-703溶液。於該樹脂在圓底燒瓶中以室溫攪拌30分鐘同時，開始將抗氧化劑裝載至樹脂中。30分鐘後，以500毫升蒸餾水清洗該樹脂3次(逐批進行)以移除任何殘餘之抗氧化劑溶液，以及之後將該樹脂轉移至乾淨夸脫罐。該裝載之樹脂係再次以500毫升MilliQ水批次清洗3次，以移除任何標準蒸餾水之效應。之後，將50公克之該經處理之樹脂之樣品轉移至乾淨的8盎司罐，以及進行下述之安定性測試。
樹脂樣品一般性程序之安定性測試：
將50公克之經調整樹脂轉移至乾淨的8盎司罐。將正確之量的MilliQ水填充至樹脂(取決於樹脂固體)。密封該罐，且置於140rpm自動振動機20分鐘。振動後，使用乾淨的玻璃漏斗以及Whatman濾紙分離該樹脂以及MillQ水。至於在老化後測 試之樣品，於30℃儲存該樹脂，歷時必要量之時間(見下表)，之後使用乾淨的玻璃漏斗以及Whatman濾紙分離該樹脂以及MillQ水。該MilliQ水係濾於乾淨的4盎司罐以及該觸媒樹脂虹吸乾燥，以及儲存於8盎司罐。之後，測試該流出之MilliQ水之pH及導電度。這些數值係記錄於下表1。

Claims (9)

  1. 一種製造2,2-雙(4’-羥基苯基)丙烷之方法，包括在酸觸媒的存在下縮合酚與丙酮以製造2,2-雙(4’-羥基苯基)丙烷；其中，該酸觸媒係將抗氧化劑與經促進之離子交換樹脂觸媒接觸所製造之經處理、促進之離子交換樹脂觸媒。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該離子交換樹脂觸媒係磺酸型陽離子交換樹脂觸媒。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該陽離子交換樹脂觸媒係磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該抗氧化劑係單環或多環酚、胺、二胺、硫酯、磷酸鹽、喹啉、或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該抗氧化劑係2,6-二-第三丁基-α-二甲基胺基-p-甲酚。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該抗氧化劑含括於該陽離子交換樹脂觸媒之量係自0.001至10重量百分比。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該酚與丙酮之比率係2：1。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該離子交換樹脂觸媒包括硫醇促進劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該硫醇促進劑係經胺基取代之脂族、環脂族或芳族硫醇。
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