KR102026623B1 - 처리된 촉진 이온 교환 수지 촉매의 용도 - Google Patents

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알프레드 케이. 슐츠
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 발명은 항산화제 처리된 촉진 강산 이온 교환 수지의 산 촉매로서의 용도에 관한 것이다.

Description

처리된 촉진 이온 교환 수지 촉매의 용도{USE OF A TREATED, PROMOTED ION EXCHANGE RESIN CATALYST}
본 발명은 항산화제 처리된 촉진 강산 이온 교환 수지의 산 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
폴리머 촉진 이온 교환 수지, 예컨대 설폰화된 스티렌-디비닐벤젠 형의 강산 이온 교환 수지는 예를 들어 비스페놀-A 및 알킬 페놀을 비롯한 다양한 유기 화합물을 제조하는데 촉매로서 사용된다. 이들 촉매는 사용전 제조, 저장, 취급, 가공, 세척 및 건조시 산화되기 쉽다. 산화적 분해에 의해 중합 수지로부터 저 및 중분자량의 산성 물질, 예컨대 저분자량 유기 설포네이트, 설폰화된 올리고머 및 설폰화된 폴리스티렌 폴리머이 방출된다. 방출된 이들 산성 성분이, 예를 들어, 비스페놀 제조 공정으로 도입되면 원치않는 불순물 및 색소체가 생성되어 규격외의 생성물이 생겨난다.
이온 교환 수지를 저장 전 및 저장 동안; 세척 전 및 세척 동안; 건조 전 및 건조 동안; 및 화학 제조 공정시 이온 교환 수지의 사용 전에 산화적 분해로부터 보호할 필요가 있다.
미국 특허 제7,923,586호에 이온 교환 수지를 산화적 분해로부터 보호하기 위한 항산화제의 용도가 개시되었다. 상기 특허에는 제조시에 항산화제를 이온 교환 수지에 첨가하는 것이 바람직하다고 기술되었다. 미국 특허 제7,923,586호에는 제조되는 이온 교환 수지를 산화적 분해로부터 보호하기 위한 항산화제의 용도가 기재되어 있지만, 촉진 이온 교환 수지의 산화적 분해를 감소시키고, 이에 따라 촉진제(promoter)를 추가로 포함하는 제조된 이온 교환 수지의 청정성을 증가시키는 방법에 대해서는 언급되지 않았다.
따라서, 사용 전 수지의 분해를 방지하기 위해 촉매로서 안정화된, 촉진 이온 교환 수지 촉매를 사용하여 이가(2가) 페놀 2,2비스(4'-하이드록시페닐) 프로판 ("BPA")을 제조하는 방법을 제공하는 것이 요구된다.
본 발명은 산 촉매의 존재 하에 페놀을 아세톤과 축합하여 이가 페놀 2,2비스(4'-하이드록시페닐) 프로판을 수득하는 것을 포함하고; 여기서 산 촉매는 처리된 촉진 이온 교환 수지 촉매를 제공하기 위해 항산화제와 접촉된 촉진 이온 교환 수지 촉매인, 이가 페놀 2,2비스(4'-하이드록시페닐) 프로판의 제조방법을 제공한다.
본 발명을 설명할 목적으로, 수지의 "안정성"이란 저장, 취급, 가공, 및 건조 동안 수지가 분해에 저항할 수 있음을 가리킨다. 분해는 주로 산화에 의해서 일어나며, 원치않는 색 낙차 (color throw), 침출물 (leachables) 및 총 유기 탄소 (TOC)의 수준 증가로 이어져 수지의 성능 및 지각 품질 (perceived quality)에 영향을 미칠 수 있다. 이같은 원치않는 색 낙차, 침출물 및 총 유기 탄소 (TOC) 수준의 증가는 수지의 청정성에 관여할 수 있다. 안정화된 수지는 저장, 취급, 가공, 및 건조 시에 산화되지 않을 수 있다. 수지의 안정성 향상은 장기간 저장, 취급, 가공, 및 건조 후 수지가 산화적 분해에 저항할 수 있는 능력을 증진시켜 수지가 사용될 때 색 낙차, 침출물 및 TOC 수준 증가가 일어나지 못하도록 한다. 이러한 수지는 클리너 수지("cleaner resin")로 칭해진다.
산화적 분해는 산소 접촉을 방지하기 위해 특별한 조치없이 저장되는 경우 촉진 이온 교환 수지 샘플의 점진적인 변색으로 관찰될 수 있다. 이러한 샘플이 물에 침지되면 물이 변색되어 물의 산도 및 TOC 함량이 현저히 증가한다. 산화적 분해에 저항성이 있는 이온 교환 수지는 저장 수명(shelf life)이 우수하다고 말할 수 있으며, 저장시 변색이 심하지 않거나, 물에 두는 경우 수색, 산도 또는 TOC 함량이 크게 변하지 않는다. 전형적인 비안정화된 이온 교환 수지는 저장 수명이 좋지 않고, 1 개월 이하의 저장 후 변색이 시작된다. 반면에, 본 발명의 안정화된 촉매는 일반적으로 3 개월 이상, 바람직하게는 6 개월 이상 및 가장 바람직하게는 1 년 초과의 저장 수명을 가질 것이다.
본 발명은 촉진 이온 교환 수지를 항산화제로 처리함으로써 촉진 이온 교환 수지의 분해를 방지한다.
본원에서 사용된 용어 이온 교환 수지, 이온 교환 수지 촉매, 수지, 이온 교환 수지, 이온 교환 수지 촉매, 촉매, 수지 촉매, 및 이온 교환 수지는 상호호환적으로 사용된다.
본원에서 사용된 촉진 이온 교환 수지란 촉진제를 포함하는 이온 교환 수지를 의미한다. 본 발명의 적합한 촉진제로는 티올 촉진제 또는 축합 반응의 반응 속도를 증가시킬 수 있는 다른 친핵성 물질을 예로 들 수 있으나, 이들에만 한정되지는 않는다.
본원에서 사용된 용어 "티올 촉진제"는 티올 (SH) 그룹을 도입하는 분자를 가리킨다. 티올 촉진제는 하이드록시방향족 화합물이 산성 촉매의 존재 하에 알데히드 또는 케톤과 축합되는 경우, 동일한 반응이 티올 촉진제 없이 수행되는 경우와 비교하여 비스페놀 형성의 속도 및 선택성을 향상시키는 작용을 한다. 사용될 수 있는 티올 촉진제는 아민과 같은 염기성 그룹 또는 카복실산과 같은 산성 그룹으로 치환될 수 있는 지방족, 지환식 및 방향족 티올을 포함한다. 티올 촉진제는 "벌크(bulk)" 촉진제, 즉, 아민 변형된 산성 수지로의 부착에 적용되지 않는 티올 촉진제, 또는 "부착된" 촉진제로서 사용될 수 있다. 티올 촉진제가 아민과 같은 염기성 작용 그룹을 함유하는 경우, 상기 티올 촉진제는 아민 변형된 산성 수지 촉매에 부착될 수 있으며, "부착(attached)" 촉진제로서 칭해진다. 아민 변형된 산성 수지 촉매에 티올 촉진제의 부착을 촉진하는, 티올 촉진제에 존재하는 아미노 그룹 이외의 작용 그룹은 아미도, 이미도 및 카바밀 그룹을 포함하며, 각각 아미드계, 이미도계 및 카바밀계에서 발견된다.
벌크 티올 촉진제는 지환식 티올, 예컨대 사이클로헥산티올 및 사이클로펜탄티올, 방향족 티올, 예컨대 티오페놀 및 벤질티올, 및 지방족 티올, 예컨대 부탄티올, 헥산티올, 옥타데칸티올 및 3-머캅토프로피온산을 포함한다.
부착 티올 촉진제는 아민 변형된 산성 수지 촉매, 예를 들어 설폰화된 폴리스티렌중에 고정된 2-머캅토메틸피리딘, 시스테아민, 및 4-아미노부탄티올을 포함하며, 여기서 설폰산 그룹의 10 내지 30%, 더욱 바람직하게는 20 내지 25%가 촉진제로 중화된다.
항산화제 및 항산화제를 촉진 이온 교환 수지에 적용하는 단계는 후술된다. 항산화제는 바람직하게는 촉진 이온 교환 수지에 첨가된다. 본 발명의 처리된 촉진 이온 교환 수지 촉매를 제조하는 경우, 항산화제는 촉진제 첨가에 연속해서 이어진다.
본 발명에 사용된 촉진 이온 교환 수지는, 예를 들어, 촉진제를 포함하는 이온 교환 수지를 포함한다. 이온 교환 수지 및 이온 교환 수지의 제조방법은 [Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill Book Co., Inc., pp. 26-47 (1962)]에 예시된 바와 같이, 당업계에 주지이다. 유리하게는, 수지는, 먼저 하나 이상의 모노비닐 모노머 및 하나 이상의 폴리비닐 모노머를 공중합하여 가교화된 코폴리머 매트릭스를 제조한 후, 코폴리머 매트릭스를 양이온을 교환할 수 있는 그룹으로 작용기화하여 제조된다. 바람직한 모노비닐 모노머는 스티렌 및 그의 유도체, 아크릴 또는 메타크릴산, 아크릴 또는 메타크릴산의 에스테르 및 그의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직한 모노비닐 모노머는 모노비닐 방향족 모노머이고, 스티렌이 가장 바람직하다. 바람직한 폴리비닐 모노머는 디비닐벤젠 (DVB) 트리비닐벤젠, 및 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트를 포함한다. 더욱 바람직한 폴리비닐 모노머는 디비닐 모노머, 특히 디비닐 방향족 모노머이다. 가장 바람직한 폴리비닐 모노머는 DVB이다. 소량의 제3 모노머가 첨가될 수 있다. 이러한 모노머에는 예를 들어 폴리아크릴로니트릴 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 포함된다. 이 모노머의 양은, 예를 들어, 10 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만, 및 더욱 바람직하게는 3 wt% 미만일 수 있다. 코폴리머 매트릭스는 유리하게는 설폰, 포스핀, 포스폰, 아르센, 또는 카복실산 그룹, 또는 페놀 그룹으로 작용기화된다. 코폴리머 매트릭스는 바람직하게는 설폰산 그룹으로 작용기화된다.
본 발명에 유용한 이온 교환 수지는 예를 들어 스티렌-디비닐벤젠 형의 강산 이온 교환 수지, 예컨대 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 DOWEX 50WX4, DOWEX 50WX2, DOWEX M-31, DOWEX MONOSPHERE M-31, DOWEX DR-2030 및 DOWEX MONOSPHERE DR-2030 촉매를 포함한다.
본 발명에 유용한 상업적으로 입수할 수 있는 이온 교환 수지의 다른 예로서는 Diaion SK104, Diaion SK1B, Diaion PK208, Diaion PK212 및 Diaion PK216(Mitsubishi Chemical Industries, Limited 제품); AMBERLYSTTM-15, AMBERLYSTTM-35, AMBERLYSTTM-121, AMBERLYSTTM-232 및 AMBERLYSTTM-131(Dow Chemical Company 제품); T-38, T-66 및 T-3825(Thermax 제품); Lewatit K1131, Lewatit K1221, Lewatit K1261 및 Lewatit SC 104(Lanxess 제품); Indion 180 및 Indion 225(Ion Exchange India Limited 제품); 및 Purolite CT-175, Purolite CT-222 및 Purolite CT-122(Purolite 제품)를 들 수 있다.
본 발명에 유용한 설폰산-형 양이온 교환 수지 촉매는, 예를 들어, 설폰화된 스티렌-디비닐 벤젠 코폴리머, 설폰화된 가교화된 스티렌 폴리머, 페놀 포름알데히드-설폰산 수지, 또는 벤젠 포름알데히드-설폰산 수지일 수 있다. 설폰화된 스티렌-디비닐 벤젠 코폴리머가 바람직하다. 이들 수지는 겔, 다공성 또는 시딩(seeded) 형태로 사용될 수 있다. 이들 수지는 좁은 또는 넓은 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 이들 수지는 또한 설폰 가교화, 쉘 작용기화된 것일 수 있거나, 또는 벤젠 고리당 복수개의 설폰산 그룹을 함유할 수 있다. 그리고, 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 항산화제는 가용성 항산화제 및 결합 항산화제를 포함한다. 가용성 항산화제는 이를 물에 용해시킨 뒤, 물에 용해된 항산화제를 촉진 이온 교환 수지와 혼합함으로써 촉진 이온 교환 수지에 적용될 수 있다. 과량의 액체를 수지로부터 배액하는 경우, 촉진 이온 교환 수지가 "물에 습윤" 상태로 남아 있으면, 항산화제 일부가 촉진 이온 교환 수지에 의해 흡착된 물에 함유되어 있을 수 있다. 일부의 경우, 필요에 따라, 가용성 항산화제가 사용전에 촉진 이온 교환 수지로부터 제거될 수 있고; 이 경우 항산화제는 사용전에 세척에 의해 촉진 이온 교환 수지로부터 제거될 수 있다.
결합 항산화제는 항산화제가 이온 교환 수지의 설폰산 그룹에 결합되도록 할 수 있는 작용기를 함유한다. 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸은 이온 교환 수지의 설폰산 그룹에 강하게 결합하는 약염기성 아민 그룹을 함유하며, 강산을 사용하거나, 강산 그룹을 중화함으로써만(중화에 따라 이온 교환 수지는 강산 촉매로서 사용할 수 없다) 제거될 수 있다.
본 발명에 유용한 항산화제는 경시적 산화에 의한 이온 교환 수지의 열화를 저지하는 물질이며, 예를 들어 미국 특허 제4,973,607호에 기재된 것을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 항산화제는 [Dexter et al., Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Copyright® 2002 by John Wiley & Sons, Inc.; Thomas et al., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Copyright C 2002 by John Wiley & Sons; Ash, Michael and Irene, The Index of Antioxidants and Antiozonants, Copyright 1997 by Gower; Denisov, E. T., Handbook of Antioxidants, Copyright 1995 by CRC Press; 및 Index of Commercial Antioxidants and Antiozonants, Copyright 1983 by Goodyear Chemicals; 모두 본원에 참고로 원용됨]에 기재된 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 항산화제는 예를 들어, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 페놀, 아민, 디아민, 하이드록실아민, 티오에스테르, 포스파이트, 퀴놀린, 벤조푸라논, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 항산화제는 바람직하게는 특히 결합 또는 공중합 형태의 항산화제가 사용될 경우, 처리된 촉진 이온 교환 수지를 제조하기 위한 화학 공정에서 비반응성이어야 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 유형의 항산화제는 미국 특허 제4,973,607호에 기술되어 있다.
본 발명을 실시하는데 유용한 항산화제의 다른 예로서는 미국 식품의약품 연방규정, 21CFR182.1 Subpart D-Chemical Preservatives, reference 21CFR Parts 170-199[2001년 4월 1일 수정안]에 준해 일반적으로 안전하다고 인식되는 물질(GRAS)인 다양한 화학 보존제를 포함할 수 있다. 이온 교환 수지에 바람직한 화학 보존제를 사용하여 저장을 개선하고, 장기 저장동안 색 낙차 및 TOC를 제어할 수 있다. 전형적인 강산 이온 교환 수지에 대한 첨가제는 상기 수지를 안정화하여 시각적 및 추출적 색 낙차를 감소시키고, TOC 침출물의 발생을 지연시킨다. 항산화제 또는 보존제는 GRAS이거나, 또는 간접 식품 접촉 적용에서의 사용에 대해 테스트되어 승인된 것이다. GRAS 화학 보존제의 예는 연방규정 21, Part 182.1 Subpart D에서 찾을 수 있거나, 또는 간접 식품 접촉에 대해 상업적으로 테스트되어 승인된 것이다. 이들은 예를 들어, 아스코르브산, 에리소르브산, 소르브산, 티오디프로피온산, 칼슘 소르베이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 포타슘 메타바이설파이트, 포타슘 소르베이트, 소듐 아스코르베이트, 소듐 바이설페이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 소르베이트, 소듐 설파이트, 이산화황, 토코페롤을 포함한다.
촉진 이온 교환 수지는 바람직하게는 사용전 수지의 산화를 효과적으로 방지하기에 충분한 항산화제를 함유하여야 한다. 결합 항산화제가 사용된다면, 촉진 이온 교환 수지는 산 수지의 작용성이 타격을 입을만큼 많은 항산화제를 함유하면 안된다. 허용 범위는 중량으로서 촉진 이온 교환 수지중 0.001 내지 10%의 항산화제 함량을 포함한다. 바람직한 항산화제 함량의 범위는 0.01 내지 2.0 중량%일 수 있다.
항산화제를 촉진 이온 교환 수지에 적용하는데 다양한 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 일 구체예로서, 항산화제는, 먼저 수중 항산화제 용액을 제조한 후, 항산화제 수용액을 용액중에 존재하는 항산화제의 적어도 일부가 촉진 이온 교환 수지에 의해 흡수될 때까지 촉진 이온 교환 수지와 혼합함으로써 촉진 이온 교환 수지에 적용될 수 있다. 이어 과량의 용액을 처리된 촉진 이온 교환 수지로부터 배액한다.
항산화제 수용액은 용액을 형성하기 위해 임의적이거나 필수적인 다른 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 항산화제 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸은 수난용성이기 때문에 산, 예컨대 염산 또는 황산을 바람직하게는 아민염을 형성하는데 사용하여 항산화제가 가용성이 되도록 할 수 있다.
항산화제 용액의 적용 후 처리된 촉진 이온 교환 수지를 세정하여 수지로부터 흡수되지 않은 항산화제 원소들을 제거할 수 있다. 이러한 세정 단계는, 결합 항산화제, 예컨대 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸이 사용되거나; 또는 항산화제 용액이 처리된 촉진 이온 교환 수지의 후속 사용에서 문제를 일으킬 수 있는 다른 성분을 또한 함유하는 경우에 특히 바람직하다. 예를 들어, 촉진 이온 교환 수지를 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸의 염삼염을 함유하는 용액으로 처리하는 경우, 염산이 방출될 수 있다. 따라서, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸의 염삼염을 촉진 이온 교환 수지에 적용한 후, 안정화된 촉진 이온 교환 수지로부터 염산을 세정해 내는 것이 바람직할 수 있다.
촉매가 사용되고 최종 용도에 상관없이 촉매 산화를 방지할 필요가 있는 다양한 화학 제조 공정에 본 발명의 상기 처리된 촉진 이온 교환 수지의 임의 조합을 사용할 수 있다. 이같은 공정은, 예를 들어, 페놀 및 케톤의 축합 반응; 페놀/아세톤 제조; 페놀 또는 크레졸 알킬화를 포함할 수 있다. 본 발명의 항산화제는 색 및 산 낙차가 문제가 될 수 있는 공정에 유용하며, 더 청정하게 할 가능성을 제공하고, 색 용매를 낮추고, 산 방출을 감소시켜 종국에는 더 높은 제품 품질로 이어진다.
안정화된 처리된 촉진 이온 교환 수지는 바람직하게는 페놀을 산 촉매의 존재 하에 아세톤과 축합하여 상업적으로 제조되는 이가 페놀 2,2비스(4'-하이드록시페닐) 프로판(보통 "비스페놀 A"로 언급됨)의 제조방법에 사용된다. 전형적으로 페놀 대 아세톤비는 2:1 몰이다. 이 반응에서는 1 몰의 물이 공동 생성된다. 비스페놀 A 방법은 주지 방법이며, 예를 들어 미국 특허 제4,400,555호; 6,703,530호; 6,307,111호; 6,465,697호; 및 6,737,551호에 기술되어 있다.
본 발명의 강산 처리된 촉진 이온 교환 수지는 상술된 항산화제로 처리된 후에, 일반적으로 낮은 색 낙차 및 낮은 TOC 침출물의 경향을 모두 나타낸다. 이러한 이점은 수지의 저장 후에도 나타나며, 예를 들어, 6 개월까지 유의적인 색 낙차 및 TOC 침출물의 증가가 없다.
이하 실시예가 본 발명을 설명하기 위해 본원에 포함되나; 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예
시험용 수지 제조
청정 출발 기준선을 확립하기 위해, 모든 촉매 수지를 플랜트 공정으로부터 잔류하는 모든 산을 제거하기에 동일한 조건 절차에 두었다. 깨끗한 1 쿼트 유리통에 350 mL의 새로운 이온 교환 수지를 채우고, 배치를 500 mL DI수로 3회 세척하였다. 이어, 수지를 FMI 펌프 및 가열조가 장착된 1" 직경의 쟈켓 유리 칼럼에 충전하였다. 칼럼을 가열하고, 가열조에 의해 60 ℃로 유지하였다. 칼럼을 통해 4 L DI수를 15 mL/분으로 펌핑하여 촉매 수지를 역세척하였다. 4 L DI수를 칼럼에 통과시킨 후, 수지를 깨끗한 1 쿼트 유리통으로 옮기고, 배치를 다시 MilliQ H2O로 3회 세척하였다. 마지막 배치의 세척 후, 수지를 하우스 배큠(house vacuum)을 이용해 60 초동안 사이펀 건조하였다. 이렇게 새로이 청정화된 수지로 시험 준비를 하였다.
촉진제 첨가:
조건화된 수지 150 g을 유동 교반에 충분한 DI수와 함께 테프론 교반 패들이 장치된 깨끗한 1L 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 1.50 g의 시스테아민-95를 13.5 g의 DI수에 첨가하여 촉진제 용액을 제조하였다. 혼합물을 용해될 때까지 격렬히 교반하고, 부가 깔때기로 옮겼다. 촉진제 용액을 촉매 수지에 RT에서 교반하면서 60 분간 적가하였다. 촉진제 용액의 적가 후, 부가 깔때기를 DI수로 둥근 바닥 플라스크에 세정하여 보냈다. 촉진제 첨가를 마친 후, 촉매 수지를 30 분동안 교반하였다. 30 분 후, 수지를 500 mL DI수로 3회 세척하여(배치식) 잔류하는 모든 촉진제 용액을 제거하고, 샘플을 깨끗한 1 쿼트통으로 옮겼다. 로딩된 수지를 500 ml MilliQ 물로 다시 3회 배치식으로 세척하여 모든 표준 DI수의 영향을 제거하였다. 처리된 수지의 50 g 샘플을 깨끗한 8 온스 통으로 옮기고, 후술하는 바와 같은 안정성 시험을 하였다.
항산화제 첨가:
조건화된 수지 150 g을 유동 교반에 충분한 DI수와 함께 테프론 교반 패들이 장치된 깨끗한 1L 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 1.0 g의 Ethanox-703을 0.7 g의 96% H2SO4와 함께 113.6 g의 DI수에 첨가하여 항산화제 용액을 제조하였다. 혼합물을 용해될 때까지 격렬히 교반하였다. 둥근 바닥 플라스크내 조건화된 수지에 준비한 Ethanox-703 용액 11.53 g을 채웠다. 수지상에 항산화제 로딩은 둥근 바닥 플라스크에서 30 분동안 수지를 RT에서 교반하면서 수행하였다. 30 분 후, 수지를 500 mL DI수로 배치식으로 3회 세척하여 잔류하는 모든 항산화제 용액을 제거하고, 깨끗한 1 쿼트통으로 옮겼다. 로딩된 수지를 500 ml MilliQ 물로 다시 3회 배치식으로 세척하여 모든 표준 DI수의 영향을 제거하였다. 처리된 수지의 50 g 샘플을 깨끗한 8 온스 통으로 옮기고, 후술하는 바와 같은 안정성 시험을 하였다.
수지 샘플의 안정성 시험을 위한 일반적인 절차:
50 g의 조건화된 수지를 깨끗한 8 온스 통으로 옮겼다. 정확한 양의 MilliQ 물을 수지에 채웠다(수지 고형분에 좌우). 통을 밀폐하고, 자동 셰이커에 140 rpm으로 20 분동안 두었다. 셰이킹 후, 깨끗한 유리 깔때기 및 와트만 여과지를 사용하여 수지 및 MillQ 물을 분리하였다. 샘플을 노화후 시험하기 위해, 수지를 필요한 시간동안 30C로 저장하고(이하 표 참조), 깨끗한 유리 깔때기 및 와트만 여과지를 사용하여 수지 및 MillQ 물을 분리하였다. MilliQ 물을 깨끗한 4 온스 통으로 여과하고, 촉매 수지를 사이펀 여과한 후, 8 온스 통에 저장하였다. 이어, 배출된 MilliQ 물을 pH 및 전도도에 대해 시험하였다. 이들 값을 하기 표 1에 나타내었다.
수지의 안정성 시험 결과, 촉진제 및 항산화제의 첨가 순서에 따름
수지 처리 노화
(일수) 		pH 전도도
(μS/cm)
AMBERLYST 31 1. 촉진제
2. 항산화제		 3 7.44 5
AMBERLYST 31 1. 항산화제
2. 촉진제		 3 5.21 35
AMBERLYST 121 1. 촉진제
2. 항산화제		 3 7.44 8
AMBERLYST 121 1. 항산화제
2. 촉진제		 3 4.99 94
AMBERLYST 131 1. 촉진제
2. 항산화제		 3 7.54 5
AMBERLYST 131 1. 항산화제
2. 촉진제		 3 4.89 81
DOWEX CM-4 1. 촉진제
2. 항산화제		 3 5.62 28
DOWEX CM-4 1. 항산화제
2. 촉진제		 3 4.93 137
DOWEX 50WX4 1. 촉진제
2. 항산화제		 3 6.61 9
DOWEX 50WX4 1. 항산화제
2. 촉진제		 3 5.38 29

Claims (7)

  1. 페놀을 산 촉매의 존재 하에 아세톤과 축합하여 이가 페놀 2,2비스(4'-하이드록시페닐) 프로판을 제공하는 것을 포함하고;
    상기 산 촉매는 처리된 촉진 이온 교환 수지 촉매이며,
    상기 처리된 촉진 이온 교환 수지 촉매는, 촉진제로 처리된 후 항산화제와 접촉되었던 것인,
    이가 페놀 2,2비스(4'-하이드록시페닐) 프로판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 이온 교환 수지 촉매가 설폰산-형 양이온 교환 수지 촉매인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 양이온 교환 수지 촉매가 설폰화된 스티렌-디비닐 벤젠 코폴리머인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 항산화제가 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 페놀, 아민, 디아민, 티오에스테르, 포스페이트, 퀴놀린, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 항산화제가 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 양이온 교환 수지 촉매 100 중량%를 기준으로, 양이온 교환 수지 촉매에 도입된 항산화제의 양이 0.001 내지 10 중량%인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 페놀 대 아세톤의 몰 비가 2:1인 방법.
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