JPS62201833A

JPS62201833A - ビスフエノ−ル類の異性化方法

Info

Publication number: JPS62201833A
Application number: JP61041978A
Authority: JP
Inventors: Takehisa Nakanishi; 中西　武久; Nobumasa Arashiba; 荒柴　伸正; Eiji Koga; 古賀　英治
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1987-09-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童呈上傅且■光互本発明は、ビスフェノール類の異性化方法に関する。さ
らに詳しくは、スルホン酸型陽イオン交換樹脂の存在下
にビスフェノール類を異性化する際し、予めフェノール
又はアルキル置換フェノール類で洗浄したスルホン酸型
陽イオン交換樹脂を用いる異性化反応方法に関する。

堡米立致班ビスフェノール類は、フェノール類とカルボニル化合物
類とを酸触媒存在下に縮合させて合成することが出来る
。しかし、通常の反応で得られる反応生成物は、ビスフ
ェノール類の異性体の混合物となっており、−Ｃに目的
とする化合物はそのうちの一種類である。例えばビスフ
ェノール−Ａでは、酸触媒存在下フェノールとアセトン
の反応により合成されるが、合成樹脂用原料として用い
ラレる２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（以下ｐｐ’一体と記す）の外に、これの異性体であ
る２−（２−ヒドロキシフェニル）　−２−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（以下ＯＰ゛一体と記す）が
副生物として少量生成する。例えば本合成をスルホン酸
型陽イオン交換樹脂を酸触媒として用いて行う場合には
、これをメルカプトアミン類で変性することにより、Ｏ
Ｐｏ一体の副生量を相当ｐｌｋ減少せしめ得ることがよ
く知られている。

ビスフェノールＡを例に説明すると、得られた合成反応
液からアセトン、水、若干量のフェノール等の揮発生物
質を除去した後、約４０〜５０℃に冷却して形成するフ
ェノールとビスフェノールＡの１対ｌ付加物の結晶を分
離回収する。この１対１付加物の結晶からフェノールを
除去することにより、実質的に純粋なＰＰ’一体が回収
される。一方この１対１付加物を分離して回収される母
液については、大部分フェノールで形成されているが、
まだ溶解量のＰＰｏ一体が残存している上に通常フェノ
ールとは１対１付加物を形成しないＯＰｏ一体が存在し
ているので、この母液よりさらにビスフェノール−Ａを
回収することが必要である。

そこで回収の手段としては、該母液を合成反応系に再循
環する方法がよく知られているが、全量再循環すると、
不純物やＯＰｏ一体のような不必要な成分が増加蓄積さ
れて来る為に、一部をパージしながら再循環する方策が
とられる。又、該母液を酸触媒の存在下に加熱処理する
と不要成分であるＯＰｏ一体がＩＩＰ’一体に異性化す
ることがよく知られており、これにより有用成分を増加
させ、不要成分を減少させて再循環する方法が一般によ
く知られている。

この異性化反応に用い得る酸触媒としては、スルホン酸
型の陽イオン交換樹脂が使用出来ることが一般に知られ
ている０例えば、米国特許第４．３７５．５６７号に於
いては、マクロレティキエラー型の陽イオン交換樹脂が
特に有効であることが記載されている。又、特開昭５７
−９８２２９号に於いては、メルカプト低級アルキルピ
リジンで変性された強酸性陽イオン交換樹脂を用いるこ
とが開示されている。

日が”　しようとする口　占ビスフェノールの１対１付加物を回収して得られた回収
母液をスルホン酸型陽イオン交換樹脂の存在下に異性化
反応処理すると母液の着色が増大し、該母液の再循環を
継続するとこれら着色成分の増加蓄積を起こすことにな
る。従って、異性化反応処理に於ける母液の着色増大の
抑制が不可欠である。

ロ　占を　゛する゛、の本発明者らは上記問題点について鋭意検討を行ってきた
結果、異性化反応処理に於ける母液の着色増大傾向は、
触媒であるスルホン酸型陽イオン交換樹脂を長時間使用
しているうちに、低下して来る現象を発見し、さらに検
討を重ねた結果、陽イオン交換樹脂の前処理により本問
題を解決し得ることを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明はスルホン酸型陽イオン交換樹脂を予め一
般式ｆｉ＋（式中Ｒ０及びＲ２は各々水素原子、塩素原子、メチル
基またはエチル基を示し、互いに同一でも異なっていて
もよい）で表されるフェノール類又はこれを含む溶剤で
洗浄して用いることを特徴とするビスフェノール類の異
性化方法である。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。

スルホン酸系陽イオン交換樹脂としては、−ａにゲル型
と言われているもの、あるいはマクロポーラス型と言わ
れるものなど各種の陽イオン交換樹脂を用いることが出
来る０例えばレバチット５Ｃ１０２、レバチット５Ｃ１
０４、レバチット５Ｃ１０８、レバチット５ＰＣ１０８
、レバチット５ＰＣ１１８（いずれもバイエル社製）、
アンバーライト１２０Ｂ　、アンバーライト２００Ｇ　
、アンバーライトローム・テント・ハース社製）、ダウ
エックス５０ＷＸ　、ダウエックスＭＳＣ−１（いずれ
もダウケミカル社製）、ダイヤイオン５Ｋ１０４、ダイ
ヤイオンＰＫ２２Ｂ　、ダイヤイオンｌ（Ｐに５５（い
ずれも三菱化成工業型）など、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体を基本樹脂とするスルホン酸系陽イオン交
換樹脂をはじめ、ナフィオン５０１（デュポン社製）な
どのパーフルオロエチレン重合体を基本とするイオン交
換樹脂、デエオライトＣ−２０（ダイヤモンドジャムロ
ック社製）などのフェノール・ホルムアルデヒド重合体
を基本樹脂とするイオン交換樹脂など各種スルホン酸型
陽イオン交換樹脂を例示することが出来る。

本発明の方法で用いるビスフェノール類とは、基本的に
はフェノール、０−クレゾール、ｍ−クロルフェノール
などのフェノール類と、アセトン、メチルエチルケトン
、アセトフェノンなどのケトン類とを酸触媒の存在下に
縮合反応させて得られるビスフェノール類一般である。

その中でもフェノールとアセトンから得られるビスフェ
ノール−ＡのＰＰ’一体とＯＰ′一体が代表的である。

次にスルホン酸型陽イオン交換樹脂の洗浄剤として用い
られるフェノール類としては、一般式（１１（式中Ｒ３
及びＲ２は各々水素原子、塩素原子、メチル基またはエ
チル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）で
表されるフェノール類であり、例えば、フェノール、０
−クロルフェノール、ｍ−クロルフェノール、Ｐ−クロ
ルフェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、Ｐ−
クレゾール、２．４−キシレノール、２，６−キシレノ
ール、〇−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、
Ｐ−エチルフェノール等を代表例として列挙することが
出来る。しかし、その選定に当たっては異性化反応に処
すべきビスフェノール類の原料と同しフェノール類を用
いるのが好ましい。即ち、例えばビスフェノール−Ａの
異性化反応に用いる場合にはフェノールで洗浄するのが
よい。

また、洗浄に際し、上記のフェノール類は適当な溶媒に
？容解して用いることが出来る。適当な？８媒としては
、ベンゼン、トルエン、０−ｌｍ−又はｐ−キシレン等
の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素類等を列挙することが出来る。洗浄後の後処理が
簡便である点で、処理温度にて液体であるフェノール類
のみを用い、溶媒に溶解して洗浄する方法をとらない方
が反応系に対する汚染の心配もなく便利である。

一般に、スルホン酸型陽イオン交換樹脂は、Ｎａ型で市
販されており、本異性化反応への使用にあたっては、予
め常法によりＨ°型に変換して使用する。通常市販され
ているイオン交換樹脂を上記のごとく処理する際には、
樹脂の製造に於いて洗浄し切れずに残留している残モノ
マー架橋剤等の有機不純物を、メタノールやアセトン等
の溶剤で予め十分に洗浄除去して行う事が知られている
。

しかし、当該異性化反応では、これらの処理を十分に行
っても問題点が解決されないのは言うまでもない。

処理方法は、所定の方法によりＨ”型に変換されたイオ
ン交換樹脂を望ましくは十分に乾燥処理した後、回分式
でフェノール類に浸漬攪拌する事により行うことが出来
る。あるいは、異性化反応を固定床流通式にて行う場合
には、Ｈ°型陽イオン交換樹脂を充填した固定床反応器
にフェノール類を連続的に流通して処理する方法をとる
が出来る。

処理温度は、５０〜１２０℃で行うのが望ましい。

５０℃に満たない温度では処理効果が十分ではなく、又
、１２０℃を越える温度ではイオン交換樹脂そのものの
耐熱性に問題が出てくるのでに望ましくない。

処理時間は３０分乃至２４時間程度である。３０分程度
以下では得られる効果が十分ではなく、一方、２４時間
以上の長時間処理を施して得られる効果に変わりはなく
無意味である。

以上のような処理を施したスルホン酸型陽イオン交換樹
脂により、ビスフェノール類を異性化反応させる方法は
、回収母液中に本イオン交喚樹脂を懸ｆｉｆｆｌ拌混合
させて行う回分式、又はこれを塔に充填した固定床流通
式のいずれの方法によっても行うことが出来る。前者の
方法により異性化反応を行う場合には、用いる触媒量及
び反応温度等の反応条件によっても異なるが、通常０．
１〜２４時間程度で、又、後者の方法により異性化反応
を行う場合には、反応温度等の反応条件により異なるが
、通常０．１〜１０時間程度の滞留時間で行わせること
が出来る。

び　日の効果本発明に於けるフェノール類によるスルホン酸系陽イオ
ン交換樹脂の洗浄効果の本質については全く不明である
。しかし、「問題点を解決する為の手段」の項で述べた
ように、本発明の処理を行わなかったスルホン酸型陽イ
オン交換樹脂を用いて、本異性化反応を固定床流通式で
行うと、反応の初期には特に著しい着色増大現象が認め
られ、長時間使用しているうちにその傾向が抑制されて
いることが判明しており、本発明はその初期の着色増大
現象を抑制するのに有効である。

大施撚以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく
説明する。

比較例ルバチソト５Ｃ１０２（商品名；バイエル社製）をメタノ
ールで十分に洗浄した後、水洗しさらに固定床流通式で
ｌＮ−１１ｃＩを一夜流通した。さらに十分に洗浄した
後、１０５℃の気流中で、−晩熟風乾燥した。

得られた乾燥樹脂４ｇを１ｏＯｎ＋の三ロフラスコに入
れた。これに実際のビスフェノール−Ａとフェノールの
ｌ対ｌ付加物を分離して回収されたＰＰｏ一体７．２ｗ
ｔχ、ｏｐ’一体２．９ｗｔχ（ＰＰ’１０Ｐ’比２．
５ｗｔ比）及び微量のその他不純物を含む母液を４０ｇ
入れて異性化反応を行った。この時の回収母液の色相は
八日ｌＡ１００であった。１０時間の反応後の組成はＰ
Ｐ’　一体９．ＯｗｔＸ、ｏｐ’一体１．Ｏｗｔχ（Ｐ
Ｐ’１０Ｐ’比９．ｏ）であり、色相はＡＰＨＡ３５０
となり着色が増大した。

実施例１比較例１にて得られたレバチット５Ｃ１０２の乾燥処理
品４ｇを８５℃に保ったフェノール中に一晩浸漬撹拌し
、十分に膨油させた後、一旦グラスフィルターで十分に
吸引濾過した。得られた樹脂は約７ｇで、全量を１００
１の三ロフラスコに移し比較例１と全く同じ要領で異性
化反応を行った。１０時間反応後の組成はＰＰ’一体８
．８ｗｔχ、ｏｐ’一体１．２ｗｔχ（ＰＰ’１０Ｆ’
比７．３）？アリ、色相はＡＰＨＡ９０テ、原料母液の
色相とほぼ変わりがなかった。

比較例２ダイヤイオン５Ｋ１０４（商品名；三菱化成工業製）を
アセトンにて十分に洗浄した後、水洗しさらにｌＮ−Ｈ
Ｃｌ水溶液を固定床流通式で流通しＨ°型に変換した。

十分に水洗した後、１０５℃の気流中−晩熟風乾燥した
。

得られた樹脂を二重管式の外套管を有する内径１２ｍｍ
のガラス製反応器の中へ、４５℃のフェノールに膨油さ
せながら触媒層として２４ｍ１充填した。

この反応器に実際のビスフェノール−Ａ合成液からビス
フェノール−Ａとフェノールの１対１付加物を分離して
回収されたＰＰｏ一体７．５ｗｔχ、ＯＰ゛一体３、Ｏ
ｗｔχ（ＰＰ’１０Ｐ’比２．５ｗｔ比）及び微量のそ
の他不純物を含む母液を反応温度８５℃でＳＶ２．５ｈ
ｒ　−’で流通した。原液の色相はＡＰＨＡ約３５０で
あったが、６時間通液後の反応液組成はＰＰ’一体８．
８ｗｔχ、ＯＰ’一体１．７ｗｔχ（ＰＰ’１０Ｐ’比
５．２）でＡＰ■八約へ００に着色していた。

実施例２比較例２にて得られたダイヤイオン５Ｋ１０４の乾燥処
理品を実施例１と同様に８５℃に保ったフェノール中に
一晩浸漬攪拌し、十分に膨油させた後、グラスフィルタ
ーで十分に吸引濾別した。得られたイオン交換樹脂を比
較例２と同様に反応器に充填し同じ回収母液をＳＶ２．
５ｈｒ　−’で流通し８５℃で反応させた。６時間通液
後の反応液組成はＰＰ’一体８゜８ｗｔχ、ｏｐ’一体
１．８ｗｔＸ（ＰＰ’１０Ｐ’比４．９ｗｔ比）でＡＰ
Ｉ（Ａ約３００で着色増が抑制されていた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スルホン酸型陽イオン交換樹脂の存在下にビスフ
ェノール類を異性化する方法に於いて、該スルホン酸型
陽イオン交換樹脂を予め一般式（１）▲数式、化学式、
表等があります▼（１）（式中Ｒ＿１及びＲ＿２は各々水素原子、塩素原子、メ
チル基またはエチル基を示し、互いに同一でも異なって
いてもよい）で表されるフェノール類又はこれを含む溶
剤で洗浄して用いることを特徴とするビスフェノール類
の異性化方法。
（２）一般式（１）で表されるフェノール類又はこれを
含む溶剤によるスルホン酸型陽イオン交換樹脂の洗浄時
の温度が５０〜１２０℃である特許請求の範囲第１項記
載の方法。