JP3980133B2 - ビスフエノール合成触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノフェノールおよび、アルデヒドとケトンのようなカルボニル化合物から、塩酸および/または塩化水素ガスのような濃鉱酸を触媒として使用し、反応媒体に不溶であるマトリックスにイオン対結合によって固定されているメルカプタンを助触媒として使用してビスフェノールを合成することに関する。
【0002】
【発明の背景】
塩酸のような触媒(米国特許第3182308号明細書;第2191831号明細書)および助触媒として硫黄含有化合物を使用してフェノールとカルボニル化合物とを縮合させてビスフェノールを生成することは知られている(例えば、米国特許第2468982号明細書、第2623908号明細書からは、チオグリコール酸および3−メルカプトプロピオン酸の使用;米国特許第2775620号明細書からは、アルキルメルカプタンの付加;Chemical Abstracts 58,1403eからは、硫化水素の付加)。実際の操作において、既知の硫黄含有助触媒によって、ビスフェノールおよびそれらから製造されるその後の生成物、例えば、ポリカーボネート、コポリカボネート、ポリエステル、コポリエステルおよびエポキシ樹脂が適切な精製工程、例えば、ビスフェノールの結晶化および硫黄化合物の洗浄によって残渣を残さないように分離できない場合、それらを顕著に脱色することができる。特に極めて高い助触媒濃度が合成に必要であるスフェノールの場合には、硫黄含有成分の分離が困難なことが多く、特に例えば後処理工程で加熱応力がある場合、必要な標的化合物の望ましくない損失を伴う。
【0003】
反対に、助触媒は、均質相に添加されないで、エダクト(educt)混合物に添加される前に、反応媒体に不溶であるマトリックスにイオン結合によって既に結合されている場合、濾過または遠心分離によって容易に完全に分離することができる。助触媒がこのような形態をしているので、上記の品質に関する問題点を発生させることなく、極めて高い助触媒濃度を使用することができる。
【0004】
樹脂マトリックスに固定された助触媒を使用するビスフェノールの合成法は、西独特許出願公開第3619450号明細書(例えば、アミノアルキルメルカプタンユニットを使用する)または西独特許出願公開第3727641号明細書(例えば、チアゾリジンユニットを使用する)に記載されている。この西独特許で同様に必要である酸触媒はまた、樹脂マトリックスにスルホン酸エステルの形態で結合している。
【0005】
【発明の構成】
式(I)に対応するビスフェノールは、スルホ基がアミノメルカプタンおよび/またはチアゾリジンで部分的に好適には完全に中和された、架橋ポリスチレン樹脂マトリックスを基材とするスルホン酸イオン交換樹脂と一緒に、塩酸および/または塩化水素ガスのような濃鉱酸を使用して、ケトンの高い転化率および90%〜100%の極めて高い選択率で容易に製造することができ、ケトンの完全な転化が、メルカプタンのような対応する助触媒が均質相中で使用される場合より短い反応時間後に得られることが今回見出された。
【0006】
それ故、本発明は、式(II)
【0007】
【化6】
【0008】
(式中、R1およびR2は相互に独立にして水素、ハロゲン、C1−C8アルキル、C5−C6シクロアルキル、C6−C10アリ−ルまたはC7−C12アラルキルを表す)
に対応するフェノールと、式(III)
【0009】
【化7】
【0010】
(式中、Xは
【0011】
【化8】
【0012】
を表す)
に対応するケトンとの反応による、式(I)
【0013】
【化9】
【0014】
(式中、R1およびR2は相互に独立にして水素、ハロゲン、C1−C8アルキル、C5−C6シクロアルキル、C6−C10アリ−ルまたはC7−C12アラルキルを表し、
Xは
【0015】
【化10】
【0016】
を表す)
に対応するビスフェノールの製造方法を提供する。
【0017】
式(II)に対応するフェノールは文献で既知であるかまたは文献で既知である方法によって得ることができる(例えば、クレゾールおよびキシレノールについては:Ullmannの工業化学百科事典(Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie)、改訂増補第4版、第15巻、第61〜77頁、Verlag Chemie、Weinheim、New York、1978年;クロロフェノールについては:Ullmannの工業化学百科事典(Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie)、第4版、Verlag Chemie、1975年、第9巻、第573〜582頁;およびアルキルフェノールについては:Ullmannの工業化学百科事典(Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie)、第4版、Verlag Chemie、1979年、第18巻、第191〜214頁参照)。
【0018】
式(II)に対応する適切なフェノールの例は、
フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、2,6−ジメチルフェノール、2−クロロフェノール、3−クロロフェノール、2,6−ジクロロフェノール、2−シクロヘキシルフェノール、ジフェニルフェノール並びにo−およびp−ベンジルフェノールである。
【0019】
ケトン(III)の例は、
イサチン、9−フルオレノンおよび2−フルオロ−9−フルオレノン
【0020】
【化11】
【0021】
である。
【0022】
本方法は、鉱酸、好適には塩酸および/または塩化水素ガスを、触媒として、フェノール(II)、ケトン(III)並びにスルホ基がメルカプトアミンおよび/またはチアゾリジンによって少なくとも10%の程度まで好適には完全に中和された、架橋ポリスチレン樹脂マトリックスを基材とするスルホン酸イオン交換樹脂の混合物に添加し、反応温度を20℃〜90℃、好適には25℃〜40℃に維持することを特徴とする。次の酸性イオン交換樹脂の分離は、好適には30℃〜70℃の温度で圧力を低下させることによって塩酸および/または塩化水素ガスを分離した後、濾過によって65℃〜90℃で行う。次いで、生成物を常法に従ってフェノール、フェノールおよび水または他の適切な溶媒中で再結することよって精製する。
【0023】
使用された鉱酸は好適には36%塩酸および塩化水素ガスの混合物である。ケトン(III)の18〜180モル当たり1kgの36%塩酸および1kgの塩化水素ガスを使用する。塩化水素ガスは特に好適には塩酸なしで使用され、この場合の反応混合物中の塩化水素ガスの濃度は、塩化水素ガスを含む全反応混合物に基づいて0.5重量%〜5重量%、好適には1.0重量%〜2.0重量%である。
【0024】
使用された助触媒は、反応混合物中で使用する前に、イオン交換樹脂の酸性基がメルカプトアミンおよび/またはチアゾリジンによって少なくとも10%の程度まで好適には完全に中和された、架橋ポリスチレン樹脂マトリックスを基材とするスルホン酸イオン交換樹脂であり、そして本発明による助触媒の使用量は、メルカプト基対ケトンのモル比が少なくとも1:10、好適には1:1〜10:1になるように選択される。
【0025】
酸性イオン交換樹脂は、ビスフェノール合成に使用する前に、洗液が100μS以下の伝導率を示すまで、蒸留水または脱イオン水で洗浄する。次いで、通常の乾燥ユニット中で乾燥するかまたは無水フェノールによる置換によってイオン交換樹脂から水を除去する。最後に、イオン交換樹脂はフェノール懸濁液中でメルカプトアミンおよび/またはチアゾリジンのよって部分的にまたは完全に中和する。
【0026】
これらのポリスチレンの架橋度は0.5%〜50%、好適には1%〜8%であってもよい。本明細書では、架橋度とは、共重合で使用されたスチレンのモル量に基づく架橋コモノマーの使用量、モル%、を意味する。
【0027】
使用されたメルカプタンは好適にはω−アミノアルキルメルカプタンであり、そして好適なチアゾリジンは2,2−ジメチルチアゾリジンである。
【0028】
本発明に従って製造されたビスフェノールは、ポリカーボネート、コポリカーボネート、ポリエステル、コポリエステルおよびエポキシ樹脂の合成に特に適する。
【0029】
【実施例】
A.ビスフェノール合成のための助触媒としてのイオン交換樹脂の製造
水で湿らせた300gの酸性イオン交換樹脂(Lewatit SC 102、Bayer AG)を、洗液が100μS以下の伝導率を示すまで、脱ミネラル水で洗浄する。次いで、Lewatit SC 102を真空ヌッチェ上で強い吸引によって濾別し、真空乾燥器中で100℃、20ミリバールで72時間乾燥する。乾燥後、試料を秤量して、約60gの乾燥Lewatit SC 102を得る。
【0030】
60gの乾燥イオン交換樹脂Lewatit SC 102を、完全に膨潤させるために、300mlのフェノール(0.1%以下の含水率)中で4時間撹拌する。次いで、100mlのフェノール中の26.5gの2,2−ジメチルチアゾリジンを添加し、混合物を丸底フラスコ中で65℃で24時間撹拌する。次いで、樹脂を濾過によって取り出し、強い吸引下で濾過し、溶離液中にビスフェノールAおよびジメチルチアゾリジンが最早検出することができなくなるまで、生成ビスフェノールおよび未結合ジメチルチアゾリジンを新しいフェノールで溶離させる。
【0031】
B.ビスフェノールの合成
実施例1
499gのフェノール、37gの9−フルオレノン、3.74gの36%塩酸およびAで製造したイオン交換樹脂の125gを含む混合物を30℃で容器中で撹拌しながら、塩化水素ガスを1時間かけて導入する。撹拌を5時間続け、その後反応のケトン転化率および選択率を測定する。
【0032】
ケトン転化率:95−100%、
選択率:94−96%。
【0033】
実施例2
操作法は実施例1と同様であるが、9−フルロレノンの代わりに41gの2−フルオロ−9−フルロレノンを使用する。
【0034】
ケトン転化率:95−100%、
選択率:94−96%。
【0035】
実施例3
操作法は実施例1と同様であるが、9−フルロレノンの代わりに30gのイサチンを使用する。
【0036】
ケトン転化率:98−100%、
選択率:90−96%。
【0037】
実施例4
499gのフェノール、37gの9−フルオレノンおよびAで製造したイオン交換樹脂の125gを含む混合物を30℃で容器中で撹拌しながら、塩化水素ガスを1時間かけて導入する。撹拌を5時間続け、その後反応のケトン転化率および選択率を測定する。
【0038】
ケトン転化率:98−100%、
選択率:95−98%。
【0039】
実施例5
操作法は実施例4と同様であるが、9−フルロレノンの代わりに41gの2−フルオロ−9−フルロレノンを使用する。
【0040】
ケトン転化率:95−100%、
選択率:94−98%。
【0041】
実施例6
操作法は実施例4と同様であるが、9−フルロレノンの代わりに30gのイサチンを使用する。
【0042】
ケトン転化率:97−100%、
選択率:95−98%。
【0043】
【発明の効果】
フェノールとケトンから、濃鉱酸を触媒として使用し、反応媒体に不溶であるマトリックスにイオン対結合によって固定されているメルカプタンを助触媒として使用することによって、ケトンの高い転化率および90%〜100%の極めて高い選択率で、ビスフェノールを容易に製造することができる。ケトンの完全な転化が、メルカプタンのような助触媒が均質相中で使用される場合より短い反応時間後に得られる。
Claims (3)
- 式
に対応するフェノールと、式
に対応するケトンとの反応による、式
Xは
に対応するビスフェノールの製造方法であって、触媒として鉱酸を使用し、助触媒として架橋ポリスチレンを基材とするスルホン酸イオン交換樹脂を使用し、反応混合物中で使用する前に、イオン交換樹脂の酸性基をメルカプトアミンおよび/またはチアゾリジンによって少なくとも10%の程度まで中和し、そして使用されたメルカプト基とケトンのモル比が少なくとも1:10になるように助触媒の使用量を選択することを特徴とする方法。 - ビスフェノール合成に使用する前に、洗液が100μS以下の伝導率を示すまで、酸性イオン交換樹脂を蒸留水または脱イオン水で洗浄し、次いで通常の乾燥ユニット中で乾燥するかまたは無水フェノールによる置換によって、イオン交換樹脂から水を除去し、最後にイオン交換樹脂をメルカプトアミンおよび/またはチアゾリジンによって部分的または完全に中和することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 反応の終了時に、反応混合物から濃酸および/または塩化水素ガスを除去した後、イオン交換樹脂を反応生成物から濾過または遠心分離によって分離することを特徴とする請求項1に記載の方法。
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