JP2990547B2 - ビスフェノールの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビスフェノールの製造方
法に関するものである。本発明は特に、酸性イオン交換
樹脂系触媒を使用してビスフェノールを製造するにあた
り、生成物の純度および収率の改善を図った新規製造方
法に関する。
法に関するものである。本発明は特に、酸性イオン交換
樹脂系触媒を使用してビスフェノールを製造するにあた
り、生成物の純度および収率の改善を図った新規製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールは、ポリカーボネート樹
脂やエポキシ樹脂のごとき種々の樹脂の製造の際に出発
物質として使用される化合物である。製造される樹脂の
性質への悪影響を避けるために、できるだけ高純度のビ
スフェノール系出発物質を使用することが重要である。
脂やエポキシ樹脂のごとき種々の樹脂の製造の際に出発
物質として使用される化合物である。製造される樹脂の
性質への悪影響を避けるために、できるだけ高純度のビ
スフェノール系出発物質を使用することが重要である。
【０００３】ビスフェノールは、フェノールとケトンま
たはアルデヒドとを強酸性イオン交換樹脂系触媒の存在
下に縮合させることによって製造できる。前記の酸性イ
オン交換樹脂系触媒としてスルホン化有機重合体を使用
した場合には、フェノールスルホン酸のごとき強い有機
酸が溶出して、混合物状の反応生成物の中に入ることが
見出された。たとえばビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の製
造の場合には、反応帯域から出されたＢＰＡを含有する
溶液の形の生成物流は結晶化帯域に送られ、ここでＢＰ
Ａはフェノールとのアダクトの形で結晶化し、残りの溶
液すなわち“母液”は反応帯域に再循環される。前記の
溶出した酸は、分離された生成物流の中に、結晶化した
ＢＰＡと共に残存し、そして該酸は其後の処理工程にお
いてＢＰＡ生成物の品質低下の原因となることがあり、
しかしてこの悪影響は、加熱操作を含む高温仕上げ工程
が存在する場合において特に顕著である。前記の酸性イ
オン交換樹脂から溶出した可溶性の酸は、其後の高温仕
上げ工程においてＢＰＡ分解促進触媒として作用し、そ
の結果として、所望生成物の純度が低下しかつ収率も低
下する。
たはアルデヒドとを強酸性イオン交換樹脂系触媒の存在
下に縮合させることによって製造できる。前記の酸性イ
オン交換樹脂系触媒としてスルホン化有機重合体を使用
した場合には、フェノールスルホン酸のごとき強い有機
酸が溶出して、混合物状の反応生成物の中に入ることが
見出された。たとえばビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の製
造の場合には、反応帯域から出されたＢＰＡを含有する
溶液の形の生成物流は結晶化帯域に送られ、ここでＢＰ
Ａはフェノールとのアダクトの形で結晶化し、残りの溶
液すなわち“母液”は反応帯域に再循環される。前記の
溶出した酸は、分離された生成物流の中に、結晶化した
ＢＰＡと共に残存し、そして該酸は其後の処理工程にお
いてＢＰＡ生成物の品質低下の原因となることがあり、
しかしてこの悪影響は、加熱操作を含む高温仕上げ工程
が存在する場合において特に顕著である。前記の酸性イ
オン交換樹脂から溶出した可溶性の酸は、其後の高温仕
上げ工程においてＢＰＡ分解促進触媒として作用し、そ
の結果として、所望生成物の純度が低下しかつ収率も低
下する。
【０００４】比較的高純度のビスフェノールを製造する
という目的のために、アミン系の有機アニオン交換樹脂
を用いて酸性不純物を母液から除去することは公知であ
る。このようなアミン系樹脂は高価であり、しかもその
固有性質として、前記の触媒用樹脂よりも安定度が一層
低い。アミン系樹脂を使用した場合には、その結果とし
て、生成物流の中に可溶液アミンが存在するようにな
り、または該アミンとフェノールとの反応生成物が存在
するようになり、生成物の品質が低下する。アミン系樹
脂を再循環型反応系に使用した場合には、未変換反応体
の再循環の際に可溶性アミンが酸性イオン交換樹脂系触
媒に悪影響を与えるであろう。このようなアミン系有機
樹脂は一般に水性塩基によって再生されるが、この水性
塩基もまた、酸性イオン交換樹脂系触媒に悪影響を与え
る。
という目的のために、アミン系の有機アニオン交換樹脂
を用いて酸性不純物を母液から除去することは公知であ
る。このようなアミン系樹脂は高価であり、しかもその
固有性質として、前記の触媒用樹脂よりも安定度が一層
低い。アミン系樹脂を使用した場合には、その結果とし
て、生成物流の中に可溶液アミンが存在するようにな
り、または該アミンとフェノールとの反応生成物が存在
するようになり、生成物の品質が低下する。アミン系樹
脂を再循環型反応系に使用した場合には、未変換反応体
の再循環の際に可溶性アミンが酸性イオン交換樹脂系触
媒に悪影響を与えるであろう。このようなアミン系有機
樹脂は一般に水性塩基によって再生されるが、この水性
塩基もまた、酸性イオン交換樹脂系触媒に悪影響を与え
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的の１つは、酸性イオン交換樹脂系触媒を用いてビスフ
ェノールを製造するにあたり、生成物を高純度かつ高収
率で製造する方法を提供することである。本発明の別の
目的は、酸性イオン交換樹脂系触媒に悪影響を与えるこ
となく再循環装置から酸性不純物を除去する方法を提供
することである。
的の１つは、酸性イオン交換樹脂系触媒を用いてビスフ
ェノールを製造するにあたり、生成物を高純度かつ高収
率で製造する方法を提供することである。本発明の別の
目的は、酸性イオン交換樹脂系触媒に悪影響を与えるこ
となく再循環装置から酸性不純物を除去する方法を提供
することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）反応帯
域内でカルボニル化合物と、化学量論量より過剰の量の
フェノール化合物とを、有効量の酸性イオン交換樹脂系
触媒の存在下に接触させることによって、ビスフェノー
ルとスルホン酸とを含有する混合物状の反応生成物を生
成させ、（ｂ）前記のビスフェノールとスルホン酸とを
含有する混合物状の反応生成物と炭素系吸着剤とを、前
記の混合物状の反応生成物の酸性度を減少させるのに有
効な条件下に接触させ、（ｃ）前記のごとく処理された
混合物状の反応生成物からビスフェノールを回収するこ
とを特徴とするビスフェノールの製造方法に関するもの
である。
域内でカルボニル化合物と、化学量論量より過剰の量の
フェノール化合物とを、有効量の酸性イオン交換樹脂系
触媒の存在下に接触させることによって、ビスフェノー
ルとスルホン酸とを含有する混合物状の反応生成物を生
成させ、（ｂ）前記のビスフェノールとスルホン酸とを
含有する混合物状の反応生成物と炭素系吸着剤とを、前
記の混合物状の反応生成物の酸性度を減少させるのに有
効な条件下に接触させ、（ｃ）前記のごとく処理された
混合物状の反応生成物からビスフェノールを回収するこ
とを特徴とするビスフェノールの製造方法に関するもの
である。
【０００７】本発明によればビスフェノールを含有する
混合物状の反応生成物を、たとえば炭素系の保護床（ｃ
ａｒｂｏｎ ｇｕａｒｄ ｂｅｄ）の形の炭素系吸着剤
と接触させることによって、高純度のビスフェノールが
高収率で製造できる。前記の混合物状の反応生成物は反
応帯域のエフルエントである。反応帯域では、カルボニ
ル化合物とフェノール化合物とを、有効量の酸性イオン
交換樹脂系触媒の存在下に反応させる操作が行われる。
混合物状の反応生成物を、たとえば炭素系の保護床（ｃ
ａｒｂｏｎ ｇｕａｒｄ ｂｅｄ）の形の炭素系吸着剤
と接触させることによって、高純度のビスフェノールが
高収率で製造できる。前記の混合物状の反応生成物は反
応帯域のエフルエントである。反応帯域では、カルボニ
ル化合物とフェノール化合物とを、有効量の酸性イオン
交換樹脂系触媒の存在下に反応させる操作が行われる。
【０００８】本発明に係るビスフェノールの製造方法に
おいて出発物質として使用されるフェノール化合物は、
芳香族の基の炭素原子に結合したヒドロキシル基を含む
化合物である。適当なフェノール化合物はたとえばフェ
ノールおよび置換フェノールであり、その具体例にはフ
ェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノー
ル、チモール、カルバクロール、クメノール、２−メチ
ル−６−エチルフェノール、２，４−ジメチル−３−エ
チルフェノール、４−エチルフェノール、２−エチル−
４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノ
ール、２−メチル−４−第３ブチルフェノール、２，４
−ジ第３ブチルフェノール、４−メチル−２−第３ブチ
ルフェノール、２−第３ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２，６
−ジメチルフェノール、２，６−ジ第３ブチルフェノー
ル、３，５−ジメチルフェノール、３，５−ジエチルフ
ェノール、２−メチル−３，５−ジエチルフェノール、
ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ナ
フトール、フェナントロールおよびその同族体および類
似物があげられる。適当なフェノール化合物は、各核に
１個またはそれ以上のフェノール基を含む化合物ならび
に多核型の核化合物を包含する。
おいて出発物質として使用されるフェノール化合物は、
芳香族の基の炭素原子に結合したヒドロキシル基を含む
化合物である。適当なフェノール化合物はたとえばフェ
ノールおよび置換フェノールであり、その具体例にはフ
ェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノー
ル、チモール、カルバクロール、クメノール、２−メチ
ル−６−エチルフェノール、２，４−ジメチル−３−エ
チルフェノール、４−エチルフェノール、２−エチル−
４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノ
ール、２−メチル−４−第３ブチルフェノール、２，４
−ジ第３ブチルフェノール、４−メチル−２−第３ブチ
ルフェノール、２−第３ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、２，６
−ジメチルフェノール、２，６−ジ第３ブチルフェノー
ル、３，５−ジメチルフェノール、３，５−ジエチルフ
ェノール、２−メチル−３，５−ジエチルフェノール、
ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ナ
フトール、フェナントロールおよびその同族体および類
似物があげられる。適当なフェノール化合物は、各核に
１個またはそれ以上のフェノール基を含む化合物ならび
に多核型の核化合物を包含する。
【０００９】出発物質として使用されるカルボニル化合
物は、次式
物は、次式
【化１】 を有する化合物である。上式において、Ｒ1 は脂肪族、
環式脂肪族、芳香族または複素環式族の基であってよ
い。Ｒ2 は水素、または脂肪族、環式脂肪族、芳香族ま
たは複素環式族の基であってよい。適当なカルボニル化
合物はたとえばケトンおよびアルデヒドである。適当な
ケトンの例にはアセトン、１，３−ジクロロアセトン、
ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、プロピオニルフェノン、メチルアミルケト
ン、メシチルオキサイド、シクロペンタノン、アセトフ
ェノンがあげられる。適当なアルデヒドの例にはアセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドがあげられる。
環式脂肪族、芳香族または複素環式族の基であってよ
い。Ｒ2 は水素、または脂肪族、環式脂肪族、芳香族ま
たは複素環式族の基であってよい。適当なカルボニル化
合物はたとえばケトンおよびアルデヒドである。適当な
ケトンの例にはアセトン、１，３−ジクロロアセトン、
ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、プロピオニルフェノン、メチルアミルケト
ン、メシチルオキサイド、シクロペンタノン、アセトフ
ェノンがあげられる。適当なアルデヒドの例にはアセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドがあげられる。
【００１０】出発物質として使用されるフェノール化合
物およびカルボニル化合物は、製造すべきビスフェノー
ルの種類に応じて、さらにまた、個々の場合の操作条件
も或程度考慮に入れて適宜選択できるであろう。本発明
の方法はビスフェノールＡの製造のために特に適した方
法であって、しかしてこの場合のカルボニル化合物はア
セトンであり、フェノール化合物はフェノールである。
この縮合反応には一般にフェノールが過剰量使用され
る。好ましくは、フェノール対カルボニル化合物の比率
は２０：１ないし２：１、一層好ましくは１２：１ない
し２：１である。
物およびカルボニル化合物は、製造すべきビスフェノー
ルの種類に応じて、さらにまた、個々の場合の操作条件
も或程度考慮に入れて適宜選択できるであろう。本発明
の方法はビスフェノールＡの製造のために特に適した方
法であって、しかしてこの場合のカルボニル化合物はア
セトンであり、フェノール化合物はフェノールである。
この縮合反応には一般にフェノールが過剰量使用され
る。好ましくは、フェノール対カルボニル化合物の比率
は２０：１ないし２：１、一層好ましくは１２：１ない
し２：１である。
【００１１】本発明に従ってフェノール化合物とカルボ
ニル化合物との縮合反応を行うときに使用できる酸性イ
オン交換樹脂として、実質的にすべての種類の公知酸性
イオン交換樹脂があげられる。スルホン化樹脂が一般に
好ましい。スルホン化された芳香族の有機重合体がイオ
ン交換樹脂系触媒として特に好適である。種々の酸性イ
オン交換樹脂がたとえば米国特許第２，５９７，４３８
号、第２，６４２，４１７号、第３，１７２，９１６
号、第３，３９４，０８９号、第３，６３４，３４１
号、第４，０４５，３７９号、第４，３９６，７２８
号、第４，４５５，４０９号および第４，５８４，４１
６号明細書等に記載されている。市販されている適当な
スルホン化樹脂の例にはダウケミカル社のＭ−３１およ
びＧ−２６、ローム、アンド、ハース社のＡ−１５、Ａ
−３１、Ａ−３２、ＸＥ−３８３およびＸＥ−３８６、
バイエル−レワチット社のＳＣ−１０２およびＳＣ−１
０４があげられる。
ニル化合物との縮合反応を行うときに使用できる酸性イ
オン交換樹脂として、実質的にすべての種類の公知酸性
イオン交換樹脂があげられる。スルホン化樹脂が一般に
好ましい。スルホン化された芳香族の有機重合体がイオ
ン交換樹脂系触媒として特に好適である。種々の酸性イ
オン交換樹脂がたとえば米国特許第２，５９７，４３８
号、第２，６４２，４１７号、第３，１７２，９１６
号、第３，３９４，０８９号、第３，６３４，３４１
号、第４，０４５，３７９号、第４，３９６，７２８
号、第４，４５５，４０９号および第４，５８４，４１
６号明細書等に記載されている。市販されている適当な
スルホン化樹脂の例にはダウケミカル社のＭ−３１およ
びＧ−２６、ローム、アンド、ハース社のＡ−１５、Ａ
−３１、Ａ−３２、ＸＥ−３８３およびＸＥ−３８６、
バイエル−レワチット社のＳＣ−１０２およびＳＣ−１
０４があげられる。
【００１２】この反応は、酸性触媒反応用の助触媒の存
在下に実施するのが好ましい。フェノール化合物とカル
ボニル化合物との酸性触媒縮合反応用の助触媒として知
られているあらゆる種類の助触媒が、本発明方法に有利
に使用できる。適当な助触媒は、前記樹脂に結合してい
るかまたは結合していないメルカプト基である。本発明
方法に適した助触媒の具体例にはアルキルメルカプタン
およびビスメルカプトエタノールアミンがあげられる。
在下に実施するのが好ましい。フェノール化合物とカル
ボニル化合物との酸性触媒縮合反応用の助触媒として知
られているあらゆる種類の助触媒が、本発明方法に有利
に使用できる。適当な助触媒は、前記樹脂に結合してい
るかまたは結合していないメルカプト基である。本発明
方法に適した助触媒の具体例にはアルキルメルカプタン
およびビスメルカプトエタノールアミンがあげられる。
【００１３】本発明方法に従って高純度ビスフェノール
を高収率で製造するために、反応帯域のエフルエントと
炭素系吸着剤とを、該エフルエントの酸性度を減少させ
るのに有効な条件下に接触させる。もし所望ならば、余
剰のフェノールの一部を、酸除去工程の前または後にフ
ラッシング操作によって除去することができる。液相系
の中で活性吸着剤（ｖｉａｂｌｅ ａｄｓｏｒｂｅｎ
ｔ）として作用するのに充分な表面積および空隙度を有
する炭素系吸着剤が、本発明方法において好適な吸着剤
である。炭素系吸着剤は任意の形のものであってよい。
粒子径（直径）は好ましくは約０．４−２．４mmであ
り、表面積は好ましくは約５０ｍ2 ／ｇ以上である。細
孔の寸法は一般に２−１００ナノメートルである。灰分
含量が低く、そしてその使用前に溶出性金属不純物を酸
洗浄によって除去した炭素系吸着剤が好ましい。炭素系
吸着剤はまた、その使用前に蒸留水で洗浄して微細不純
物（ｆｉｎｅｓ）を除去すべきである。一般に炭素系吸
着剤は石炭、ココナット、木材、骨炭、ピートまたは他
の任意の炭素含有原料から製造できる。あるいは、適当
な非炭素系担体上に炭素層を形成させることもできる。
もし所望ならば、炭素粒子の団結性の保持のために適当
なバインダが使用できる。また、所望に応じて炭素材料
の活性化操作または加熱操作が実施できる。前記の好ま
しい炭素系吸着剤は、れき青炭を適当な結合剤と共に加
熱し、そして使用前に酸洗浄することによって調製でき
る。
を高収率で製造するために、反応帯域のエフルエントと
炭素系吸着剤とを、該エフルエントの酸性度を減少させ
るのに有効な条件下に接触させる。もし所望ならば、余
剰のフェノールの一部を、酸除去工程の前または後にフ
ラッシング操作によって除去することができる。液相系
の中で活性吸着剤（ｖｉａｂｌｅ ａｄｓｏｒｂｅｎ
ｔ）として作用するのに充分な表面積および空隙度を有
する炭素系吸着剤が、本発明方法において好適な吸着剤
である。炭素系吸着剤は任意の形のものであってよい。
粒子径（直径）は好ましくは約０．４−２．４mmであ
り、表面積は好ましくは約５０ｍ2 ／ｇ以上である。細
孔の寸法は一般に２−１００ナノメートルである。灰分
含量が低く、そしてその使用前に溶出性金属不純物を酸
洗浄によって除去した炭素系吸着剤が好ましい。炭素系
吸着剤はまた、その使用前に蒸留水で洗浄して微細不純
物（ｆｉｎｅｓ）を除去すべきである。一般に炭素系吸
着剤は石炭、ココナット、木材、骨炭、ピートまたは他
の任意の炭素含有原料から製造できる。あるいは、適当
な非炭素系担体上に炭素層を形成させることもできる。
もし所望ならば、炭素粒子の団結性の保持のために適当
なバインダが使用できる。また、所望に応じて炭素材料
の活性化操作または加熱操作が実施できる。前記の好ま
しい炭素系吸着剤は、れき青炭を適当な結合剤と共に加
熱し、そして使用前に酸洗浄することによって調製でき
る。
【００１４】前記のエフルエントは、固定床の形の活性
炭である炭素系吸着剤と接触させるのが好ましい。この
接触操作は、上昇流または下降流の形で接触させるよう
に構成された装置において、１時間当りの重量単位空間
速度（ＷＨＳＶ）を０．２−１０（好ましくは０．５−
３）として行うのが有利である。上昇流の形で接触操作
を行う場合には、前記の床は流動させるべきでない。固
定床の使用によって、バックミキシング（ｂａｃｋ ｍ
ｉｘｉｎｇ）および微細物質の生成が最小限に抑制され
る。酸除去帯域（ａｃｉｄ ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｚ
ｏｎｅ）内のＷＨＳＶは、ビスフェノール生成物および
使用触媒の種類、反応系からの酸分漏失率、および使用
吸着剤の種類等に或程度依存して、本発明の範囲内でか
なり広く種々変えることができる。しかしながら、処理
後のエフルエント中の酸の濃度を０．１ppm より低く保
つために、上記ＷＨＳＶは０．２−１０であることが好
ましい。
炭である炭素系吸着剤と接触させるのが好ましい。この
接触操作は、上昇流または下降流の形で接触させるよう
に構成された装置において、１時間当りの重量単位空間
速度（ＷＨＳＶ）を０．２−１０（好ましくは０．５−
３）として行うのが有利である。上昇流の形で接触操作
を行う場合には、前記の床は流動させるべきでない。固
定床の使用によって、バックミキシング（ｂａｃｋ ｍ
ｉｘｉｎｇ）および微細物質の生成が最小限に抑制され
る。酸除去帯域（ａｃｉｄ ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｚ
ｏｎｅ）内のＷＨＳＶは、ビスフェノール生成物および
使用触媒の種類、反応系からの酸分漏失率、および使用
吸着剤の種類等に或程度依存して、本発明の範囲内でか
なり広く種々変えることができる。しかしながら、処理
後のエフルエント中の酸の濃度を０．１ppm より低く保
つために、上記ＷＨＳＶは０．２−１０であることが好
ましい。
【００１５】次に、本発明方法の最も好ましい実施態様
について詳細に説明する。アセトンと過剰量のフェノー
ルとを反応帯域内で、スルホン化カチオン交換樹脂系触
媒および遊離メルカプタンの存在下に接触させることに
よってＢＰＡを生成させる。この反応は、１つの反応器
または一連の複数の反応器を用いて６０−９５℃の温度
において実施できる。反応器からのエフルエントはビス
フェノールＡ、アセトン、水、メルカプタン、フェノー
ル、種々のフェノール系副生成物を含有し、さらにま
た、触媒から溶出した酸も含んでいる。余剰のフェノー
ルの一部をフラッシング操作によって除去した後に、エ
フルエントを６５−１３０℃の温度において固定床の形
の炭素系吸着剤上を通過させることによつて重質の、す
なわち不揮発性の酸（たとえばスルホン酸および硫酸）
を除去する。もし所望ならば、この酸除去工程はフラッ
シング工程の前に実施できる。
について詳細に説明する。アセトンと過剰量のフェノー
ルとを反応帯域内で、スルホン化カチオン交換樹脂系触
媒および遊離メルカプタンの存在下に接触させることに
よってＢＰＡを生成させる。この反応は、１つの反応器
または一連の複数の反応器を用いて６０−９５℃の温度
において実施できる。反応器からのエフルエントはビス
フェノールＡ、アセトン、水、メルカプタン、フェノー
ル、種々のフェノール系副生成物を含有し、さらにま
た、触媒から溶出した酸も含んでいる。余剰のフェノー
ルの一部をフラッシング操作によって除去した後に、エ
フルエントを６５−１３０℃の温度において固定床の形
の炭素系吸着剤上を通過させることによつて重質の、す
なわち不揮発性の酸（たとえばスルホン酸および硫酸）
を除去する。もし所望ならば、この酸除去工程はフラッ
シング工程の前に実施できる。
【００１６】其後に、種々の精製方法によってＢＰＡが
精製でき、さらにまた、吸着剤で処理したエフルエント
からＢＰＡが回収できる。適当なビスフェノール回収手
段は、蒸留、溶媒抽出、層形成（ｓｔｒａｔｉｆｉｃａ
ｔｉｏｎ）、抽出蒸留、吸着、結晶化、濾過、遠心分
離、加熱による分離（遊離化）等の工程を１またはそれ
以上有する回収手段である。ＢＰＡの単離方法の一例を
示す。前記のごとく処理されたＢＰＡ含有反応生成物流
を結晶化帯域に入れ、そこで該反応生成物流を冷却して
ＢＰＡ−フェノールアダクトの結晶を生成させ、あるい
は該反応生成物流を水で処理してＢＰＡを結晶化させ
る。次いで濾過または遠心分離操作によって、ＢＰＡの
結晶またはＢＰＡ含有結晶質アダクトのスラリーを残液
から分離し、残りの濾液すなわち母液を反応帯域に再循
環する。結晶質アダクトの形で分離されたＢＰＡは仕上
げ帯域に入れ、そこで、該アダクトに加熱ストリッピン
グ操作を行ってフェノールを除去し、次いで再結晶操作
を行ってＢＰＡを得る。水から結晶化させたＢＰＡは乾
燥する。仕上げ帯域では、ＢＰＡの精製のために２以上
の前記工程を行ってもよい。精製されたＢＰＡは其後に
回収できる。
精製でき、さらにまた、吸着剤で処理したエフルエント
からＢＰＡが回収できる。適当なビスフェノール回収手
段は、蒸留、溶媒抽出、層形成（ｓｔｒａｔｉｆｉｃａ
ｔｉｏｎ）、抽出蒸留、吸着、結晶化、濾過、遠心分
離、加熱による分離（遊離化）等の工程を１またはそれ
以上有する回収手段である。ＢＰＡの単離方法の一例を
示す。前記のごとく処理されたＢＰＡ含有反応生成物流
を結晶化帯域に入れ、そこで該反応生成物流を冷却して
ＢＰＡ−フェノールアダクトの結晶を生成させ、あるい
は該反応生成物流を水で処理してＢＰＡを結晶化させ
る。次いで濾過または遠心分離操作によって、ＢＰＡの
結晶またはＢＰＡ含有結晶質アダクトのスラリーを残液
から分離し、残りの濾液すなわち母液を反応帯域に再循
環する。結晶質アダクトの形で分離されたＢＰＡは仕上
げ帯域に入れ、そこで、該アダクトに加熱ストリッピン
グ操作を行ってフェノールを除去し、次いで再結晶操作
を行ってＢＰＡを得る。水から結晶化させたＢＰＡは乾
燥する。仕上げ帯域では、ＢＰＡの精製のために２以上
の前記工程を行ってもよい。精製されたＢＰＡは其後に
回収できる。
【００１７】もし所望ならば、前記の酸除去工程は結晶
化工程の下流側の場所で、ＢＰＡの回収工程の実施前に
行うことができる。本発明方法によればビスフェノール
が高純度かつ高収率で得られる。なぜならば生成物の熱
分解が最小限に抑制でき、あるいは完全に防止できるか
らである。本発明方法は、酸性イオン交換樹脂系触媒の
著しい汚染を伴うことなく再循環方式で有利に実施でき
る。このことは、母液を反応器に再循環する形式の反応
装置において特に有利なことである。
化工程の下流側の場所で、ＢＰＡの回収工程の実施前に
行うことができる。本発明方法によればビスフェノール
が高純度かつ高収率で得られる。なぜならば生成物の熱
分解が最小限に抑制でき、あるいは完全に防止できるか
らである。本発明方法は、酸性イオン交換樹脂系触媒の
著しい汚染を伴うことなく再循環方式で有利に実施でき
る。このことは、母液を反応器に再循環する形式の反応
装置において特に有利なことである。
【００１８】
【実施例】次に、本発明のビスフェノール製造方法の実
施例を示し、特にその酸除去工程について詳細に説明す
る。 例１−２ 既知濃度のフェノールスルホン酸（ＰＳＡ）の若干量と
混合したフェノールを、活性炭（カルゴン；ＣＡＬ型）
と接触させた。該活性炭の原料はれき青炭であって、こ
れをバインダと共に加熱し、そしてＨＣｌを用いて酸洗
浄を行うことによって該活性炭が製造された。この活性
炭を最初に氷洗し、そして使用前に真空炉で９０℃にお
いて乾燥した。フェノール（上層液）対前記の炭素系吸
着剤の比は２０：１であった。前記の炭素系吸着剤／フ
ェノール混合物を振動装置の付いた水浴に入れ、平衡化
操作を９０℃において３６時間行った。上層液中の酸の
最終濃度を、０．０１Ｎまたは０．１Ｎ水酸化カリウム
液を用いる電位滴定操作によって測定した。上層液中の
酸の初期濃度（既知）、上記のごとくして測定された酸
の最終濃度および上層液対炭素系吸着剤の比（既知）か
ら、炭素系吸着剤によって吸着された酸の量を算出し
た。この実験の結果を図１に示す。ラングミュアの曲線
によく似た曲線（下向きの凹面状の曲線）が得られ、こ
れによって、炭素系吸着剤による酸の強い吸着が確認さ
れた。
施例を示し、特にその酸除去工程について詳細に説明す
る。 例１−２ 既知濃度のフェノールスルホン酸（ＰＳＡ）の若干量と
混合したフェノールを、活性炭（カルゴン；ＣＡＬ型）
と接触させた。該活性炭の原料はれき青炭であって、こ
れをバインダと共に加熱し、そしてＨＣｌを用いて酸洗
浄を行うことによって該活性炭が製造された。この活性
炭を最初に氷洗し、そして使用前に真空炉で９０℃にお
いて乾燥した。フェノール（上層液）対前記の炭素系吸
着剤の比は２０：１であった。前記の炭素系吸着剤／フ
ェノール混合物を振動装置の付いた水浴に入れ、平衡化
操作を９０℃において３６時間行った。上層液中の酸の
最終濃度を、０．０１Ｎまたは０．１Ｎ水酸化カリウム
液を用いる電位滴定操作によって測定した。上層液中の
酸の初期濃度（既知）、上記のごとくして測定された酸
の最終濃度および上層液対炭素系吸着剤の比（既知）か
ら、炭素系吸着剤によって吸着された酸の量を算出し
た。この実験の結果を図１に示す。ラングミュアの曲線
によく似た曲線（下向きの凹面状の曲線）が得られ、こ
れによって、炭素系吸着剤による酸の強い吸着が確認さ
れた。
【００１９】上層液として水を用いて２５℃において実
験を再び行った。その結果得られた吸着等温線は、乾燥
フェノールを用いて９０℃において行われた実験のとき
に得られた吸着等温線に非常によく似たものであった。
このことから明らかなように、吸着力は決して温度また
はフェノール／水比に大きく左右されない。図１の吸着
等温線（曲線）によって示される強い吸着力から容易に
判るように、連続流動方式によって酸を吸着させるため
に固定床の形で炭素系吸着剤を使用したときに、該炭素
系吸着剤は充分な効果を奏するのである。
験を再び行った。その結果得られた吸着等温線は、乾燥
フェノールを用いて９０℃において行われた実験のとき
に得られた吸着等温線に非常によく似たものであった。
このことから明らかなように、吸着力は決して温度また
はフェノール／水比に大きく左右されない。図１の吸着
等温線（曲線）によって示される強い吸着力から容易に
判るように、連続流動方式によって酸を吸着させるため
に固定床の形で炭素系吸着剤を使用したときに、該炭素
系吸着剤は充分な効果を奏するのである。
【００２０】例３ 前記活性炭３６ｇを含有する充填床を水で洗浄した。該
床上を、フェノールスルホン酸（ＰＳＡ）２２０７ppmw
を含有するフェノールを９０℃において、１時間当りの
重量単位空間速度（ＷＨＳＶ）（ｇ（エフルエント）／
ｇ（活性炭）／時）を１０．５として通過させた。図２
は、エフルエント中の酸性度（２２０７ppmwの注入によ
って生じた濃度によって正規化）と、集められたエフル
エントの累積量（生じたエフルエントの床重量（ｂｅｄ
ｗｅｉｇｈｔ）または活性炭の全重量によって正規
化）との関係を示すグラフである。エフルエントの酸性
度は、エフルエント試料の電位滴定操作によって測定し
た。これらの値は、液体クロマトグラフィによるＰＳＡ
の分析によって確認された。
床上を、フェノールスルホン酸（ＰＳＡ）２２０７ppmw
を含有するフェノールを９０℃において、１時間当りの
重量単位空間速度（ＷＨＳＶ）（ｇ（エフルエント）／
ｇ（活性炭）／時）を１０．５として通過させた。図２
は、エフルエント中の酸性度（２２０７ppmwの注入によ
って生じた濃度によって正規化）と、集められたエフル
エントの累積量（生じたエフルエントの床重量（ｂｅｄ
ｗｅｉｇｈｔ）または活性炭の全重量によって正規
化）との関係を示すグラフである。エフルエントの酸性
度は、エフルエント試料の電位滴定操作によって測定し
た。これらの値は、液体クロマトグラフィによるＰＳＡ
の分析によって確認された。
【００２１】１０床重量のエフルエントが生じるまで、
エフルエント中に酸は全く見出されなかった。また、エ
フルエント中の酸の濃度は、２０床重量のエフルエント
が生じるまで初期濃度値（酸の注入による濃度）の５０
％を超えなかった。もし吸着が起こらないならば、僅か
１床重量のエフルエントが生じた後に、エフルエント中
に初期の酸濃度（注入された酸による濃度）が認められ
る筈である。この流動実験において、酸が効果的に、か
つ実質的に完全に炭素系吸着剤によって除去できること
が確認され、すなわち、例１および２の吸着等温線によ
って予想された効果が本例において実際に確認された。
空間速度（１時間当りの重量単位空間速度）を低下させ
ることによって酸の漏出時期をさらに遅らせることがで
きることは公知であり、たとえば、床重量が６４のとき
に平衡漏出に近付くようにすることができる（これは前
記の吸着等温線のデータから算出された値である）。
エフルエント中に酸は全く見出されなかった。また、エ
フルエント中の酸の濃度は、２０床重量のエフルエント
が生じるまで初期濃度値（酸の注入による濃度）の５０
％を超えなかった。もし吸着が起こらないならば、僅か
１床重量のエフルエントが生じた後に、エフルエント中
に初期の酸濃度（注入された酸による濃度）が認められ
る筈である。この流動実験において、酸が効果的に、か
つ実質的に完全に炭素系吸着剤によって除去できること
が確認され、すなわち、例１および２の吸着等温線によ
って予想された効果が本例において実際に確認された。
空間速度（１時間当りの重量単位空間速度）を低下させ
ることによって酸の漏出時期をさらに遅らせることがで
きることは公知であり、たとえば、床重量が６４のとき
に平衡漏出に近付くようにすることができる（これは前
記の吸着等温線のデータから算出された値である）。
【００２２】例４−６ １ｇのビスフェノールＡにフェノールスルホン酸（ＰＳ
Ａ）を混合して、表１に記載の酸濃度を有する試料を作
成した。各試料をガラスアンプルに入れて密封し、１８
０℃に３０分間加熱した。この操作は、ＢＰＡの高温仕
上げ操作のシミュレーションである。次いでアンプルの
内容物をアセトニトリル溶媒に溶解し、液体クロマトグ
ラフ分析を行った。この分析操作は、フェノールおよび
イソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）の検出のための特
異的な分析操作であり、しかして上記のフェノールおよ
びイソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）は、酸触媒によ
るビスフェノールＡの分解のときに生じる生成物として
知られている物質である。この試験によって、不所望の
物質であるフェノールおよびＩＰＰの生成量は、試料中
の酸の量の増加に伴って一層多くなることが見出され
た。この結果から、この反応はごく低い濃度のフェノー
ルスルホン酸にさえ敏感であることが判る。ＢＰＡ中の
フェノールおよびＩＰＰの濃度が１００ppmwを超える値
であることは好ましくない。この実験から明らかなよう
に、この酸を前記の炭素系吸着剤で除去することが非常
に重要である。
Ａ）を混合して、表１に記載の酸濃度を有する試料を作
成した。各試料をガラスアンプルに入れて密封し、１８
０℃に３０分間加熱した。この操作は、ＢＰＡの高温仕
上げ操作のシミュレーションである。次いでアンプルの
内容物をアセトニトリル溶媒に溶解し、液体クロマトグ
ラフ分析を行った。この分析操作は、フェノールおよび
イソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）の検出のための特
異的な分析操作であり、しかして上記のフェノールおよ
びイソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）は、酸触媒によ
るビスフェノールＡの分解のときに生じる生成物として
知られている物質である。この試験によって、不所望の
物質であるフェノールおよびＩＰＰの生成量は、試料中
の酸の量の増加に伴って一層多くなることが見出され
た。この結果から、この反応はごく低い濃度のフェノー
ルスルホン酸にさえ敏感であることが判る。ＢＰＡ中の
フェノールおよびＩＰＰの濃度が１００ppmwを超える値
であることは好ましくない。この実験から明らかなよう
に、この酸を前記の炭素系吸着剤で除去することが非常
に重要である。
【００２３】
【表１】 表 １ フェノールスルホン酸の触媒作用によって 起こるビスフェノールＡの分解 （３０分間、１８０℃、密閉アンプル） 酸 フェノール ＩＰＰ 実施例 (ppm ) (ppmw) (ppmw) 例 ４ ５．８ １４００ ３５７ 例 ５ ０．５ ８０ ４７ 例 ６ ０ ２８ １６ Ｆ ０ ２５ １６ 例６＝ブランク実験 ＩＰＰ＝イソプロペニルフェノール Ｆ＝無加熱のＢＰＡ原料からなる試料の分析
【００２４】例７ フェノールを、スルホン酸系のイオン交換樹脂系触媒を
含有する充填床３８ｇ中を通過させ、次いで、前記の活
性炭系吸着剤を含有する充填床３５ｇ中を通過させるこ
とからなる連続再循環操作を、８０℃においてＷＨＳＶ
を３として行った。定常状態において、触媒床から出た
エフルエント試料はフェノールスルホン酸を０．６ppmw
含んでいた（液体クロマトグラフィにより測定）。３８
日間にわたる連続操作のときには、いかなる時点におい
ても、活性炭系吸着剤充填床から出たエフルエントには
酸性度は全く検出されなかった。酸を炭素系吸着剤によ
って除去しない場合に当該閉鎖再循環系において予想さ
れる酸の濃度を、触媒床からの遅出率０．０６ppmwを用
いて計算したところ、ＰＳＡ濃度１７ppmwという値が算
出された。０．６ppmwと１７ppmwとの間の値の酸濃度が
ビスフェノールＡ生成物の品質に与える悪影響は、例４
−６の記載から容易に理解されるであろう。
含有する充填床３８ｇ中を通過させ、次いで、前記の活
性炭系吸着剤を含有する充填床３５ｇ中を通過させるこ
とからなる連続再循環操作を、８０℃においてＷＨＳＶ
を３として行った。定常状態において、触媒床から出た
エフルエント試料はフェノールスルホン酸を０．６ppmw
含んでいた（液体クロマトグラフィにより測定）。３８
日間にわたる連続操作のときには、いかなる時点におい
ても、活性炭系吸着剤充填床から出たエフルエントには
酸性度は全く検出されなかった。酸を炭素系吸着剤によ
って除去しない場合に当該閉鎖再循環系において予想さ
れる酸の濃度を、触媒床からの遅出率０．０６ppmwを用
いて計算したところ、ＰＳＡ濃度１７ppmwという値が算
出された。０．６ppmwと１７ppmwとの間の値の酸濃度が
ビスフェノールＡ生成物の品質に与える悪影響は、例４
−６の記載から容易に理解されるであろう。
【図１】炭素系吸着剤によるフェノールスルホン酸（Ｐ
ＳＡ）の吸着の際の吸着等温線を示すグラフである。
ＳＡ）の吸着の際の吸着等温線を示すグラフである。
【図２】例３記載の活性炭系吸着剤による流体中の酸の
除去の実験結果を示すグラフである。
除去の実験結果を示すグラフである。
【図３】本発明方法の最も好ましい実施態様の略式工程
系統図である。
系統図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ザイダ・デイアズ アメリカ合衆国テキサス州77077、ヒユ ーストン、メドウ・レイク 12106 (56)参考文献 特開 昭56−68634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−82651（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 37/20 C07C 37/68 - 37/88 C07C 39/16
Claims (7)
- 【請求項１】 （ａ）反応帯域内でカルボニル化合物
と、化学量論量より過剰の量のフェノール化合物とを、
有効量の酸性イオン交換樹脂系触媒の存在下に接触させ
ることによって、ビスフェノールとスルホン酸とを含有
する混合物状の反応生成物を生成させ、（ｂ）前記のビ
スフェノールとスルホン酸とを含有する混合物状の反応
生成物と炭素系吸着剤とを、前記の混合物状の反応生成
物の酸性度を減少させるのに有効な条件下に接触させ、
（ｃ）前記のごとく処理された混合物状の反応生成物か
らビスフェノールを回収することを特徴とするビスフェ
ノールの製造方法。 - 【請求項２】 前記カルボニル化合物がアルデヒドであ
る請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記カルボニル化合物がケトンである請
求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記ケトンがアセトンである請求項３に
記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記の混合物状の反応生成物と炭素系吸
着剤とを約６５−１３０℃の温度において接触させる請
求項１−４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記の工程（ｃ）が、前記の炭素系吸着
剤で処理された混合物状の反応生成物を、母液からのビ
スフェノール／フェノールアダクトの結晶生成のために
有効な条件下に保ち、そして、該ビスフェノール／フェ
ノールアダクトからビスフェノールを回収することを包
含するものである請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項７】 前記の母液の少なくとも一部を反応帯域
に供給することを包含する請求項１または６に記載の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/560,956 US5059721A (en) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | Process for preparing a bisphenol |
| US07/560956 | 1990-07-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04234335A JPH04234335A (ja) | 1992-08-24 |
| JP2990547B2 true JP2990547B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=24240064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3210417A Expired - Lifetime JP2990547B2 (ja) | 1990-07-31 | 1991-07-29 | ビスフェノールの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5059721A (ja) |
| EP (1) | EP0469689B1 (ja) |
| JP (1) | JP2990547B2 (ja) |
| KR (1) | KR100213935B1 (ja) |
| DE (1) | DE69113360T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5475154A (en) * | 1994-03-10 | 1995-12-12 | Rohm And Haas Company | Method for producing high-purity bisphenols |
| US5675044A (en) * | 1996-07-01 | 1997-10-07 | General Electric Company | Process for recovery of bisphenol-A from thermoplastic polymer containing dihydric phenol units |
| US5723693A (en) * | 1996-09-13 | 1998-03-03 | The Dow Chemical Company | Process for preparing and recovering 4,4'-dihydroxy-alpha-alkylstilbene or 4,4'-dihydroxy-alpha, alpha'dialkylstilbene |
| US6052012A (en) * | 1998-06-29 | 2000-04-18 | Cisco Technology, Inc. | Method and apparatus for clock uncertainly minimization |
| DE19840110C1 (de) * | 1998-09-03 | 2000-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Bis(4-hydroxyaryl)alkanen |
| US20030028055A1 (en) * | 1999-12-03 | 2003-02-06 | Hideaki Nakamura | High quality bisphenol a and preparation process thereof |
| JP2002053512A (ja) * | 1999-12-03 | 2002-02-19 | Mitsui Chemicals Inc | 高品質ビスフェノールａおよびその製造方法 |
| JP4140171B2 (ja) * | 2000-05-02 | 2008-08-27 | 三菱化学株式会社 | 高品位ビスフェノールａ製造のためのビスフェノールａとフェノールとの結晶アダクトの製造方法 |
| US6703530B2 (en) | 2002-02-28 | 2004-03-09 | General Electric Company | Chemical reactor system and process |
| US6960697B2 (en) * | 2002-03-13 | 2005-11-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | System and method of producing bisphenol-A (BPA) |
| US20050075520A1 (en) * | 2002-03-13 | 2005-04-07 | O'young Drow Lionel | System and method of producing bisphenol-A (BPA) using two stage crystallization |
| DE102004005723A1 (de) * | 2004-02-05 | 2005-08-25 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung von Bisphenol A mit verringertem Schwefelgehalt |
Family Cites Families (11)
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|---|---|---|---|---|
| US4169211A (en) * | 1972-11-30 | 1979-09-25 | Societa' Italiana Resine S.I.R. S.P.A. | Process for the production of 2,2-(4,4'-dihydroxydiphenyl)propane |
| IT971366B (it) * | 1972-11-30 | 1974-04-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la produzione di 2 2 4 4 diidrossidifenil propano |
| DE2860850D1 (en) * | 1977-11-09 | 1981-10-22 | Shell Int Research | Preparation of bisphenols |
| US4160110A (en) * | 1978-04-17 | 1979-07-03 | General Electric Company | Method for stabilizing bisphenols under melt or distillation conditions |
| US4396728A (en) * | 1980-09-30 | 1983-08-02 | General Electric Company | Method and catalyst for making bisphenol |
| US4469561A (en) * | 1981-07-01 | 1984-09-04 | General Electric Company | Azeotropic recovery of BPA and phenol from aqueous effluent streams |
| US4533764A (en) * | 1984-03-29 | 1985-08-06 | The Dow Chemical Company | Purification of bisphenols by removing residual solvent |
| US4766254A (en) * | 1987-10-05 | 1988-08-23 | General Electric Company | Method for maximizing yield and purity of bisphenol A |
| PL153396B1 (en) * | 1987-10-07 | 1991-04-30 | Method of obtaining bisphenol a | |
| US4847433A (en) * | 1988-05-23 | 1989-07-11 | General Electric Company | Process for preparing bisphenol-A |
| US5008470A (en) * | 1989-11-30 | 1991-04-16 | Shell Oil Company | Process for preparing a bisphenol |
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1990
- 1990-07-31 US US07/560,956 patent/US5059721A/en not_active Expired - Lifetime
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1991
- 1991-07-27 KR KR1019910012979A patent/KR100213935B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-07-29 JP JP3210417A patent/JP2990547B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-30 EP EP91201982A patent/EP0469689B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-30 DE DE69113360T patent/DE69113360T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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