JP3155587B2 - ビスフェノールの製造方法 - Google Patents

ビスフェノールの製造方法

Info

Publication number
JP3155587B2
JP3155587B2 JP32398491A JP32398491A JP3155587B2 JP 3155587 B2 JP3155587 B2 JP 3155587B2 JP 32398491 A JP32398491 A JP 32398491A JP 32398491 A JP32398491 A JP 32398491A JP 3155587 B2 JP3155587 B2 JP 3155587B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bisphenol
isomerization
bed
guard bed
reaction product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP32398491A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04283531A (ja
Inventor
ジヨセフ・ブロウン・パウエル
クリストフアー・ウイリアム・ユーゼルマイヤー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPH04283531A publication Critical patent/JPH04283531A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3155587B2 publication Critical patent/JP3155587B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/08—Dihydroxy benzenes; Alkylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸性触媒の存在下でカ
ルボニル化合物を化学量論的過剰量のフェノール化合物
と反応させることによりビスフェノールを製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールは、ポリカーボネート樹
脂及びエポキシ樹脂の如き樹脂を製造する際の出発物質
として用いられている。生じる樹脂の性質に対する悪影
響を避けるため、ビスフェノール出発物質はできる限り
純粋であることが重要である。ビスフェノールは、ＨＣ
ｌの如き強酸触媒あるいは酸性イオン交換樹脂触媒上で
フェノールをケトン又はアルデヒドと縮合反応させるこ
とにより製造され得る。この製造中、ビスフェノール副
生物が生成し、所望ビスフェノールの収率を低減する。
混合生成物の流れを酸性イオン交換樹脂異性化触媒と接
触させることにより、ｏ，ｐ′−及びｏ，ｏ′−ビスフ
ェノール異性体の如きこれらの副生物が異性化され得か
つトリスフェノールの如き関連副生物が所望のｐ，ｐ′
−ビスフェノール生成物に回復され得、かくして所望ビ
スフェノールの収率が増大され得る、ということが知ら
れている。或るビスフェノール製造方法では、ビスフェ
ノールを溶液状で含有する混合生成物の流れが結晶化帯
域に送られ、該帯域においてビスフェノールが該溶液か
ら固体として回収され、そして残存液即ち母液の一部が
ビスフェノールの更なる除去のため第２の結晶化帯域に
送られかつ引き続いて副生物の所望ビスフェノールへの
転化のためのイオン交換樹脂異性化触媒に通される。異
性化生成物の流れは、再循環系に転化不能な副生物が蓄
積するのを防ぐため少量パージされた後第２の結晶化帯
域に再循環される。
【０００３】しかしながら、酸性樹脂微粉及び強酸は異
性化触媒から異性化反応流出物中に溶解する、というこ
とがわかった。これらの樹脂微粉及び可溶性酸の酸性度
は、後続の精製及び仕上げの工程中ビスフェノールのク
ラッキングを触媒して生成物純度の低下及び生成物収率
の低減をもたらす。高純度のビスフェノールを得るため
に、アミン系有機アニオン交換樹脂を用いて母液から酸
性不純物を除去することが知られている。かかるアミン
系樹脂は高価でありかつ触媒樹脂より固有的に安定性が
劣り、触媒樹脂微粉用フィルターとして用いるのに適し
ていない。アミン系樹脂の使用はまた可溶性アミンある
いはこれらのアミンと生成物流中のフェノールとの反応
生成物を存在させることになり得、このことにより生成
物の品質は低下する。アミン系樹脂が再循環系に用いら
れる場合、可溶性アミンは未転化反応体の再循環と同時
に酸性イオン交換触媒の毒となる。かかるアミン系有機
樹脂は典型的には水性塩基により再生されるが、該水性
塩基もまた酸性イオン交換樹脂触媒の毒である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】それ故本発明の目的
は、向上された生成物の純度及び収率をもたらす酸性樹
脂接触異性化法を用いる酸接触ビスフェノールの製造方
法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ビスフ
ェノールの製造方法において、次の工程即ち(a） 効果
的量の酸性触媒の存在下でカルボニル化合物を化学量論
的過剰量のフェノール化合物と反応させて、ビスフェノ
ール及びビスフェノール副生物からなる反応生成物混合
物を生成させ、(b） 結晶質ビスフェノール及び該ビス
フェノール副生物を含む母液を生成させるのに効果的な
条件下に維持された結晶化帯域に該反応生成物混合物の
少なくとも一部を送り、(c） 該ビスフェノール副生物
の少なくとも一部を該ビスフェノールに転化させるのに
効果的な条件下で該母液の少なくとも一部を酸性イオン
交換樹脂異性化触媒と異性化帯域において接触させて、
該ビスフェノールを含む異性化反応生成物混合物を生成
させ、(d） 該異性化反応生成物混合物をアルミナ、シ
リカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、カー
ボン及び炭化ケイ素から成る群から選択された保護床と
接触させ、そして(e） かくして処理された異性化反応
生成物混合物から該ビスフェノールを回収する、上記工
程を含んでなる上記方法が提供される。
【０００６】図１は、本発明による方法の態様を示す概
略的流れ図である。ビスフェノールの製造の際の出発物
質として用いられるフェノール化合物は、芳香族基の炭
素に結合したヒドロキシル基を含有するいかなる化合物
でもよい。適当なフェノール化合物には、例えばフェノ
ール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、
チモール、カルバクロール、クメノール、２−メチル−
６−エチルフェノール、２，４−ジメチル−３−エチル
フェノール、４−エチルフェノール、２−エチル−４−
メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノー
ル、２−メチル−４−第３級ブチルフェノール、２，４
−ジ第３級ブチルフェノール、２−第３級ブチル−４−
メチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェ
ノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ第３
級ブチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、
３，５−ジエチルフェノール、２−メチル−３，５−ジ
エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェ
ニルフェノール、テトラフェノールエタン、ナフトー
ル、フェナントロール、それらの同族体及び類似体の如
きフェノール及び置換フェノールが含まれる。適当なフ
ェノール化合物には、多核化合物並びに各核に１個又は
それ以上のフェノール基を含有するものが含まれる。
【０００７】出発物質として用いられるカルボニル化合
物は、次式
【化１】 〔式中、Ｒ1 は脂肪族、環状脂肪族、芳香族及び複素環
式基から成る群の群員を表しそしてＲ2 は水素、脂肪
族、環状脂肪族、芳香族及び複素環式基から成る群の群
員を表し、あるいは基Ｒ1 とＲ2 は結合されている。〕
のいかなる化合物でもよい。適当なカルボニル化合物に
は、ケトン及びアルデヒドが含まれる。適当なケトンの
例には例えばアセトン、１，３−ジクロロアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、フルオレ
ノン、プロピオニルフェノン、メチルアミルケトン、メ
シチルオキシド、シクロペンタノン及びアセトフェノン
が含まれ、そして適当なアルデヒドの例にはホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド及びベンズアルデヒドが含まれる。
【０００８】出発物質として用いられる特定のフェノー
ル化合物及びカルボニル化合物は、所望される特定のビ
スフェノール化合物に依存しそして用いられる特定の操
作条件によりある程度支配され得る。本発明の方法はビ
スフェノールＡの製造のために特に適しており、この場
合カルボニル化合物はアセトンでありそしてフェノール
化合物はフェノールである。典型的には、過剰量のフェ
ノールが当該縮合反応のために用いられる。フェノール
対カルボニル化合物の好ましい比率は、２０：１ないし
２：１一般に１２：１ないし２：１の範囲内にある。フ
ェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応のため
に、いかなる適当な酸触媒も用いられ得る。適当な酸触
媒には、酸性イオン交換樹脂触媒及び可溶性酸触媒が含
まれる。可溶性酸触媒は、例えば塩化水素、硫酸、塩化
水素酸、リン酸、臭化水素酸、硝酸、ジメチルサルフェ
ート、二酸化硫黄、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化
ホウ素、三フッ化ホウ素錯体、並びに水により加水分解
されて酸を生成する化合物からなる他の酸作用性化合物
（例えば塩化アルミニウム、塩化スルホニル及びホスゲ
ン）であり得る。無水塩化水素が好ましい。縮合反応に
使用可能な酸性イオン交換樹脂には、実質的にすべての
公知の酸性イオン交換樹脂が含まれる。スルホン化樹脂
が一般に好ましい。特に、イオン交換樹脂触媒としてス
ルホン化芳香族有機ポリマーが全く適している。
【０００９】種々の酸性イオン交換樹脂が、例えば米国
特許第２，５９７，４３８号、第２，６４２，４１７
号、第３，１７２，９１６号、第３，３９４，０８９
号、第３，６３４，３４１号、第４，０４５，３７９
号、第４，３９６，７２８号及び第４，４５５，４０９
号に開示されている。適当な商業的に入手できるスルホ
ン化樹脂のいくつかの例は、ダウ・ケミカル・カンパニ
ーにより製造されているＭ−３１及びＧ−２６、ローム
・アンド・ハース社により製造されているＡ−１５、Ａ
−３１、Ａ−３２、ＸＥ−３８３及びＸＥ−３８６並び
にバイエル・レワチト社により製造されているＳＣ−１
０２及びＳＣ−１０４である。異性化／回復(reversio
n）反応に対して、上記で挙げたのと同じ酸性イオン交
換樹脂が適している。特に、スルホン化芳香族有機ポリ
マーが好ましい。縮合及び異性化の工程は、随意に酸接
触反応用添加促進剤の存在下で実施され得る。フェノー
ル化合物とカルボニル化合物との酸接触縮合あるいはビ
スフェノール副生物の酸接触異性化／回復のために知ら
れたいずれの促進剤も適している。適当な促進剤は、遊
離の又は樹脂に結合したメルカプタン基を含む。アルキ
ルメルカプタン及びビス−メルカプトエタノールアミン
が、本方法にとって適した促進剤の例である。
【００１０】回復／異性化反応に用いられるべき酸性イ
オン交換樹脂の正確な量は、特定の樹脂、供給物温度及
び使用条件に依存する。供給物の割合は、典型的には触
媒１kg当たり２０kgの供給物ないし触媒１kg当たり０．
１kgの供給物で変えられ得る。異性化／回復反応は、通
常約１．５％ないしほぼ無水の状態の範囲の少量の水の
存在下で行われる。一層高い水濃度は用いられ得るが、
一般に触媒効率が犠牲となる。異性化／回復反応工程の
温度は、典型的には５０℃ないし１３０℃の範囲にあ
る。本発明によれば、高純度のビスフェノール例えばア
セトンのビスフェノール（ビスフェノールＡ）が、異性
化反応の流出物混合物を固体粒子床と接触させることに
より、ビスフェノール合成の回復可能な副生物から生成
され得る。回復可能な副生物は、カルボニル化合物と酸
触媒の存在下で化学量論的過剰量のフェノール化合物と
接触させることにより、所望のｐ，ｐ′−ビスフェノー
ルとともにその合成中生成される。異性化生成物混合物
は、効果的量の酸性イオン交換樹脂触媒の存在下で副生
物が異性化／回復されるところの異性化／回復帯域の流
出物である。
【００１１】本発明の方法によりビスフェノールを高純
度で得るために、異性化反応帯域の流出物は、該流出物
から酸性微粉を除去するのに効果的な条件下で固体粒子
床と接触される。保護床として用いられ得る固体の充填
床には、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸
化スズ及びシリカが含まれる。カーボン、活性炭又は炭
化ケイ素も用いられ得る。好ましくは、固体粒子は、最
大の濾過効率をもたらすために非球形である。保護床そ
れ自体は認められ得る量の非常に小さい粒子（“ダス
ト”）を含有すべきでなく、あるいはこれらの小さい粒
子は該床に流れを通す前に適切な洗浄により除去される
べきである。アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム
及びカーボンが好ましく、そしてアルミナ及びカーボン
が最も好ましい。いかなる大きさの固体粒子も用いられ
得る。典型的には、固体粒子は０．０７mmないし４．７
mmの範囲にある。固体粒子の最適な大きさは、液体を該
床を通過させるのに必要な圧力降下により決定される。
粒子の大きさがそれ以外は固定された操作条件下で増大
されると、圧力降下は減少するが濾過効率は犠牲とな
る。一般に、１．７mmないし０．４mmの固体粒子が液体
流の濾過にとって最適である。容量流量を空容器の横断
面積で割ったものとして定義される線状速度は、典型的
には０．３ｍ〜９１．５ｍ／ｈの範囲にあり得そして好
ましくは１．５〜３０．５ｍ／ｈである。
【００１２】保護床は、異性化帯域の下流かつ生成物の
精製の最終工程の上流のいかなる位置にも設置され得
る。好ましくは、保護床は、異性化帯域の下流かつ過剰
のカルボニル反応体（ビスフェノール合成からのも
の）、フェノール、水及び／又は遊離メルカプタン促進
剤を搭頂留分として除去するために熱が用いられる区域
の上流に設置される。保護床からの流出物は、結晶化工
程に送られた後精製結晶が最終仕上げ区域に送られ得
る。その代わり、保護床からの流出物は、ビスフェノー
ル合成工程にもどされるよう再循環され得る。固体床
は、上向き流又は下向き流の配置で操作され得る。上向
き流態様で操作される場合、充填床の流動化又は膨張が
その静止高さから最小になるように粒子の大きさ及び線
状速度を選ぶことが望ましい。本発明の好ましい態様で
は、保護床は下向き流態様で操作される。その場合、濾
過粒子を逆フラッシュして当該系から除去して該床の濾
過容量を回復させるために、該床を通る流れは周期的に
逆転される。逆フラッシュ中、該床は典型的にはその静
止床高の１０％ないし１００％の程度流動化又は膨張さ
れる。
【００１３】本発明の好ましい態様では、異性化／回復
反応混合物のｐＨより大きい等電点（ｐＩ）を示す無機
酸化物吸着剤が用いられる。かかる吸着剤が用いられる
場合、吸着又はイオン交換による可溶性酸の抽出が、固
体の酸樹脂微粉の濾過と組み合わせられ得る。その代わ
り、活性炭が用いられて吸着と濾過の機能が兼務され得
る。保護床の温度は、異性化帯域からの液体流出物流の
凍結を防ぐのに充分高くかつ所望のｐ，ｐ′−ビスフェ
ノール異性体又は固体粒子床それ自体の過度の分解を起
こさないように充分低いいずれの温度でもよい。温度上
昇は一般に溶液粘度を低減させ、従って保護床を通る圧
力降下を減少させる。しかしながら、該固体粒子床即ち
吸着床は所望生成物の分解を触媒する性質を示し得、従
って温度の上限は用いられる該固体粒子の性質に依存す
る。ビスフェノールＡの合成中シリカ、アルミナ又はカ
ーボンの床により触媒微粉が除去される場合、５０℃な
いし１３０℃の温度が典型的に用いられる。
【００１４】便宜上本発明の方法をその最も好ましい態
様に関して特定的に記述すると、アセトンと過剰量のフ
ェノールとがスルホン化カチオン交換樹脂触媒及び遊離
メルカプタンの存在下で反応帯域において接触されてビ
スフェノールＡ（ＢＰＡ）が生成される。この反応は、
６０℃ないし９５℃の範囲内の温度で操作される１基又
は一連の反応器において行われる。反応器の流出物は、
ＢＰＡ、アセトン、水、メルカプタン、フェノール及び
反応の種々のフェノール副生物を含む。過剰のフェノー
ルの一部をフラッシングにより除去した後、流出物は、
溶解された酸の除去のためアルミナ又はカーボンの如き
固定床吸着剤に随意に通される。その代わり、アセトン
と過剰量のフェノールとがＨＣｌ触媒及び遊離メルカプ
タンの存在下で反応帯域において接触されてＢＰＡが生
成される。この反応は、２０℃ないし８５℃の範囲内の
温度で操作される１基又は一連の反応器において行われ
る。ＨＣｌ及び過剰のフェノールの一部が、所望ＢＰＡ
の回収前にフラッシングにより除去される。
【００１５】引き続いて、反応生成物混合物からのビス
フェノールの大部分が流出物から除去される。ビスフェ
ノールを回収するための適当な手段は、蒸留、溶媒抽
出、層別、抽出蒸留、吸着、結晶化、濾過、遠心分離及
び熱的遊離のような工程の一つ又はそれ以上を含む。典
型的には、ＢＰＡを含有する反応生成物流を結晶化帯域
に送ってこの流れを冷却してＢＰＡ−フェノール付加物
を結晶化させるかあるいは水で処理してＢＰＡを結晶化
させることにより、ＢＰＡは単離される。結晶化ＢＰＡ
又はＢＰＡの結晶質付加物のスラリーは濾過又は遠心分
離により残存液から分離され、そして残存濾液又は母液
の少なくとも一部が随意的なフェノールフラッシング工
程を経て異性化帯域に送られる。異性化帯域では、母液
は、本発明の方法に従って処理された異性化帯域の流出
物からの再循環液と随意に一緒にされそして回復可能な
副生物の所望のｐ，ｐ′−ＢＰＡへの転化のためのスル
ホン化カチオン交換樹脂触媒と接触される。その代わ
り、一緒にされた液が、所望ＢＰＡの更なる除去のため
追加的な結晶化帯域に送られそして引き続いて異性化帯
域に送られ得る。この反応は、５０℃ないし１３０℃の
範囲内の温度で操作される１基又は一連の異性化反応器
において行われる。異性化反応流出物は、ＢＰＡ、アセ
トン、水、メルカプタン、フェノール及び回復不能なフ
ェノール副生物を含み、また触媒から溶解した酸及び微
粉を含み得る。次いで、異性化反応混合物は、酸性微粉
を濾過するため及び酸を除去するため、５０℃ないし１
３０℃の範囲内の温度で上述のように保護床と接触され
る。
【００１６】引き続いて、所望ＢＰＡは、上述の種々の
方法により、処理された流出物から精製されそして除去
され得る。異性化帯域からのＢＰＡは、ＢＰＡ合成の流
出物と一緒にされそして回収され得あるいは後続の使用
のため独立的に回収され得る。随意に、処理された流出
物からＢＰＡが濾過又は遠心分離により独立的に分離さ
れる場合、残存濾液即ち再循環液が異性化帯域に再循環
され得る。その代わり、保護床で処理された異性化反応
流出物は、図１に記載の如く所望ＢＰＡを結晶化により
回収する前に縮合反応からの母液と一緒にされ得る。か
かる方法では、処理された流出物はかくして図１に示さ
れているように結晶化工程の前に上述の追加的結晶化帯
域に再循環され得る。仕上げ帯域では、結晶質付加物と
して単離されたＢＰＡは、フェノールを該付加物から熱
的に追い出しそして再結晶することによりＢＰＡに転化
される。２つ以上のかかる工程が、ＢＰＡを精製するた
めに仕上げ帯域において用いられ得る。
【００１７】
【発明の作用効果】本発明の方法のＢＰＡ生成物は、粒
子が除去されかつ生成物の酸接触クラッキングが減じら
れるので、向上された純度及び収率を有する。本発明の
方法は、酸性イオン交換樹脂触媒の汚染の有意的な危険
を伴うことなく、好都合に再循環できる系をもたらす。
このことは、再循環液が異性化反応器にもどされる系に
おいて特に有利である。
【００１８】
【実施例】例１ この例は、アルミナ床がＢＰＡ流出物流から触媒微粉を
効果的に濾過することを実証する。スルホン酸樹脂をメ
チレンブルーで着色しそして粉砕した。この粉砕された
樹脂を、直径２．５cmのガラスカラム中に収容されてい
る１４×２８メッシュ（０．５９〜１．１７mm）のＦ１
アルミナ基材の高さ１５cmの床の頂部に添加した。脱イ
オン水を、１８cm／分の線状速度で該床に下向きで流し
た。暗青色の該樹脂は、白色の該アルミナ床から容易に
見分けられた。７２時間流した後、該樹脂の実質的にす
べてが該アルミナ床の頂部に残存していた。該床中への
最大浸透距離は２．５cmであった。
【００１９】例２ 比較のため、この例は微粉が樹脂床中を移動することを
実証する。５グラムのスルホン酸樹脂をメチレンブルー
で着色しそして粉砕した。この粉砕された微粉を、未着
色で未粉砕の樹脂の高さ３１．５cmの床を含有する直径
２．５cmのガラスカラムの底部に添加した。水をゆっく
りした速度で該床に上向きで流し、しかしてそれにより
該床は１０％未満膨張した。着色されかつ粉砕された該
樹脂は、該床の頂部に速やかに移動して際立った暗青色
帯を形成した。この移動時間は、液体が該床を流れる隙
間速度の知見から液体流について推定される時間に相当
していた。このやり方での樹脂微粉の速やかな“分級”
は、該樹脂床による該微粉の濾過は無視できる程度であ
ることを示す。従って、該床中に存在する樹脂微粉は、
流れを該床に流す条件下で該床から溶離する。上記の試
験において低い床膨張度が用いられた故、該床の下向き
流操作中微粉の溶離も予期される。
【００２０】例３ この例は、アルミナによる酸性度の効果的な除去を実証
する。０．０１〜０．０５グラムの乾燥されかつ粉砕さ
れたスルホン酸樹脂（１グラム当たり５ミリ当量の酸容
量）を、２００グラムの脱イオン水を含有する容器中に
入れた。次いでこれらの液を４７mm濾紙により濾過し、
そして該濾紙を滴定フラスコ中の４０mlの脱イオン水中
で超音波で処理しそして更に２０mlの水で洗浄した。生
じた微粉スラリーを、マイクロプロセッサーで制御され
る滴定装置により２５マイクロリットル／分の公称速度
で供給される０．０１Ｎ−ＫＯＨで滴定した。触媒微粉
なしのブランク試験での補正後、それらの結果は、標準
容器に装填された当初の酸性度の８０〜９５％が滴定さ
れたことを示した。かくして、この検量線の作成によ
り、濾過された液の全容量を調整することで酸性樹脂微
粉のいかなる所望濃度も滴定することが可能になった。
５グラムの粉砕された樹脂を、２００mlの脱イオン水に
添加した。このスラリーを混合しそして１５分間静置し
た。次いで懸濁している微粉をデカントして第２の容器
に入れ、しかしてこの容器は懸濁性微粉のみを含有し
た。この第２のスラリーのアリコートを直接滴定し、そ
して滴定前に上述のようにして濾過された他のアリコー
トと比較した。この濾過法は該直接滴定で指摘される酸
性度の６５％をもたらし、しかしてこれにより、上述の
濾過／滴定法で非常に小さい懸濁性樹脂断片を滴定する
ことが可能になった。懸濁性微粉スラリーのスラグを、
１４×２８メッシュ（０．５９〜１．１７mm）のＦ１ア
ルミナの３２cm床の頂部に添加した。脱イオン水を、１
時間当たり３メートルの速度で該床に下向きで流した。
流出物の離散試料を集め、濾過し、そして上述の方法を
用いて酸性度について滴定した。触媒微粉に帰因する流
出物の最大酸性度は、初期のスラリーにおける微粉の酸
性度の２％未満であった。総酸性微粉溶離液は、カラム
に注入された総微粉酸性度の５％未満であった。
【００２１】例４ この例は、ＢＰＡ生成物の純度が本発明の方法に従うＢ
ＰＡ含有流出物の処理により向上されることを実証す
る。スルホン酸樹脂触媒を含有する異性化反応器に流れ
を流した直後、ＢＰＡ生成物中のフェノール不純物濃度
は１００〜３００ppm から３０００ppm より大に増大し
た。反応器流出物中の可溶性酸濃度は有意的でなかっ
た。ＢＰＡ生成物中のフェノール不純物は、異性化反応
器の迂回後基準線値まで低減した。フェノールは、ビス
フェノールの酸接触クラッキングにより生成される主要
な不純物であることが知られている。１４×２８メッシ
ュ（０．５９〜１．１７mm）のＦ１アルミナの下流保護
床を備えた異性化装置に、１時間当たりおおよそ２．４
〜３．６ｍの線状速度で下向き流態様で流れを再び流し
た。該異性化装置の床流出物の試料を上述の濾過／滴定
処理操作による分析により、百万部当たり５部までの酸
性樹脂微粉が再流後示され、しかして該微粉は熱的仕上
げ中１０００ppm より多いフェノール不純物の生成を触
媒し得る。同様に、その間に該樹脂から溶解した可溶性
スルホン酸は４５０ppmwに増大しており、これもまた後
続の生成物の仕上げ中有意的な生成物の分解を起こす。
該保護床への再流後、ＢＰＡ生成物中のフェノール不純
物は、アルミナの充填床によりなされる酸樹脂微粉の濾
過及び可溶性酸の吸着の結果として基準線レベル（１０
０〜３００ppm ）のままであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法の態様を示す概略的流れ図で
ある。
フロントページの続き (72)発明者 ジヨセフ・ブロウン・パウエル アメリカ合衆国テキサス州77070、ヒユ ーストン、ノルモント・ドライヴ 10506 (72)発明者 クリストフアー・ウイリアム・ユーゼル マイヤー アメリカ合衆国テキサス州77070、ヒユ ーストン、サイプレスウツド 11643 (56)参考文献 特開 昭58−21633（ＪＰ，Ａ) 米国特許4375567（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 39/16 C07C 37/20 C07C 37/68 - 37/88 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の工程即ち （ａ）効果的量の酸性触媒の存在下でカルボニル化合物
    を化学量論的過剰量のフェノールと反応させて、ビスフ
    ェノール及びビスフェノール副生成物からなる反応生成
    物混合物を生成させ、 （ｂ）結晶質ビスフェノール及び該ビスフェノール副生
    成物を含む母液を生成させるのに効果的な条件下に維持
    された第１の結晶化帯域に該反応生成物混合物の少なく
    とも一部を送り、 （ｃ）上記母液の少なくとも一部を、結晶質ビスフェノ
    ールと、ビスフェノール副生成物を含む第２の母液とを
    生成させるのに効果的な条件下に維持された第２の結晶
    化帯域に送り、そして該母液の少なくとも一部と工程
    （ｆ）からの処理された異性化反応生成物混合物の一部
    とを、ビスフェノール／フェノール付加物の結晶化に効
    果的な条件に付し、そして該ビスフェノール／フェノー
    ル付加物からビスフェノールを回収し、 （ｄ）該ビスフェノール副生物の少なくとも一部を該ビ
    スフェノールに転化させるのに効果的な条件下で第２の
    母液の少なくとも一部を酸性イオン交換樹脂異性化触媒
    と異性化帯域において接触させて、該ビスフェノールを
    含む異性化反応生成物混合物を生成させ、 （ｅ）該異性化反応生成物混合物をアルミナ、シリカ、
    酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、カーボン及
    び炭化ケイ素からなる群から選択された保護床と接触さ
    せ、そして （ｆ）かくして処理された異性化反応生成物混合物の少
    なくとも一部を第２の結晶化帯域に送り戻す、 上記工程を含むビスフェノールの製造方法。
  2. 【請求項２】 該保護床が異性化／回復反応混合物のｐ
    Ｈより大きい等電点を示す無機酸化物吸着剤を含む請求
    項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 該保護床がアルミナ又はカーボン粒子を
    含む請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 該保護床における固体粒子の大きさが
    １．７ないし０．４ｍｍである請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 該保護床が下向き流態様で操作される請
    求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 異性化反応生成物混合物を５０℃ないし
    １３０℃の範囲内で保護床と接触させる請求項１に記載
    の方法。
JP32398491A 1990-11-15 1991-11-13 ビスフェノールの製造方法 Expired - Fee Related JP3155587B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/613433 1990-11-15
US07/613,433 US5105026A (en) 1990-11-15 1990-11-15 Process for preparing a bisphenol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04283531A JPH04283531A (ja) 1992-10-08
JP3155587B2 true JP3155587B2 (ja) 2001-04-09

Family

ID=24457295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP32398491A Expired - Fee Related JP3155587B2 (ja) 1990-11-15 1991-11-13 ビスフェノールの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5105026A (ja)
EP (1) EP0486109B1 (ja)
JP (1) JP3155587B2 (ja)
KR (1) KR100193210B1 (ja)
BR (1) BR9104923A (ja)
DE (1) DE69108352T2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102379758B1 (ko) * 2019-09-10 2022-03-29 신현옥 태양광 패널 설치 프레임

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5210329A (en) * 1992-02-18 1993-05-11 General Electric Company Process for preparing bisphenol-A
CN1050828C (zh) * 1993-02-16 2000-03-29 中国石油化工总公司 制备高品位聚碳酸脂级双酚a的脱酚新方法
CN1080914A (zh) * 1993-02-17 1994-01-19 中国石油化工总公司 一种2,2-二(4-羟基苯基)丙烷的制造方法
US5300702A (en) * 1993-03-01 1994-04-05 Aristech Chemical Corporation Recovering values from heavy ends in bisphenol-A production
JP2885606B2 (ja) * 1993-05-12 1999-04-26 出光石油化学株式会社 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法
CA2192192A1 (en) * 1994-08-31 1996-03-07 Richard M. Wehmeyer Process for making polyphenols from ketones or aldehydes and phenols
US5463140A (en) * 1994-08-31 1995-10-31 The Dow Chemical Company Process for making polyphenols from ketones or aldehydes and phenols
US5491268A (en) * 1994-09-23 1996-02-13 General Electric Company Process for removal of acidic compounds from phenol process streams
DE19506055A1 (de) * 1995-02-22 1996-09-12 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur Herstellung von Fluorenbisphenol
US5874644A (en) * 1996-04-12 1999-02-23 Gammill; Ben Method and system for bisphenol a production using controlled turbulence
US5959158A (en) * 1996-04-12 1999-09-28 Gammill; Ben Method and system for bisphenol a production using water
EP0814072A3 (de) * 1996-06-21 1998-03-25 Bayer Ag Verfahren zur Thermostabilisierung von Bisphenolen
US6133190A (en) * 1998-04-27 2000-10-17 The Dow Chemical Company Supported mercaptosulfonic acid compounds useful as catalysts for phenolation reactions
US5990362A (en) * 1998-08-31 1999-11-23 General Electric Company Method for preparing bisphenol A
US6211408B1 (en) 1999-03-24 2001-04-03 Celanese International Corporation Method of removing iodides from non-aqueous organic media utilizing silver or mercury exchanged macroporous organofunctional polysiloxane resins
US6433236B1 (en) * 2000-03-21 2002-08-13 Arteva North America S.A.R.L. Acid catalyzed isomerization of substituted diaryls
JP2002187862A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Mitsubishi Chemicals Corp テトラメチルビスフェノールｆ及びその製造方法ならびにその用途
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
JP4658355B2 (ja) * 2001-03-05 2011-03-23 出光興産株式会社 ビスフェノールａの製造方法
US6703530B2 (en) 2002-02-28 2004-03-09 General Electric Company Chemical reactor system and process
US6635789B2 (en) 2002-03-06 2003-10-21 General Electric Company Production and purification of phenol
US20050075520A1 (en) * 2002-03-13 2005-04-07 O'young Drow Lionel System and method of producing bisphenol-A (BPA) using two stage crystallization
US6960697B2 (en) * 2002-03-13 2005-11-01 Mitsubishi Chemical Corporation System and method of producing bisphenol-A (BPA)
US6486365B1 (en) 2002-04-04 2002-11-26 General Electric Company Production and purification of phenol: hydroxyacetone removal by hydrotalcite
ES2314264T3 (es) * 2002-11-25 2009-03-16 Dow Global Technologies Inc. Proceso para purificar fisfenol-a.
JP5421535B2 (ja) * 2006-01-27 2014-02-19 出光興産株式会社 高品質粒状ビスフェノールａの製造方法
JP5030472B2 (ja) * 2006-05-17 2012-09-19 出光興産株式会社 高純度ビスフェノールａの製造方法及び製造設備
JP5247184B2 (ja) * 2008-02-21 2013-07-24 三井化学株式会社 ビスフェノールａの製造方法
WO2018011700A1 (en) * 2016-07-12 2018-01-18 Sabic Global Technologies B.V. Manufacture of bisphenol a

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169211A (en) * 1972-11-30 1979-09-25 Societa' Italiana Resine S.I.R. S.P.A. Process for the production of 2,2-(4,4'-dihydroxydiphenyl)propane
US4354046A (en) * 1981-05-26 1982-10-12 The Dow Chemical Company Process for obtaining high purity bisphenol A
US4469561A (en) * 1981-07-01 1984-09-04 General Electric Company Azeotropic recovery of BPA and phenol from aqueous effluent streams
JPS5821633A (ja) * 1981-07-30 1983-02-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd ビスフエノ−ルａの製造法
US4375567A (en) * 1981-08-21 1983-03-01 General Electric Company Method for making bisphenol
US4766254A (en) * 1987-10-05 1988-08-23 General Electric Company Method for maximizing yield and purity of bisphenol A
US4825010A (en) * 1987-10-19 1989-04-25 Shell Oil Company Isomerization of by-products of bi-phenol synthesis
CA1318687C (en) * 1987-10-19 1993-06-01 Simon Ming-Kung Li Process for isomerizing the by-products of the bis-phenol synthesis
US4822923A (en) * 1987-10-19 1989-04-18 Shell Oil Company Isomerization of by-products of bis-phenol synthesis
US4954661A (en) * 1988-03-11 1990-09-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparing high-purity bisphenol A
US4927973A (en) * 1988-12-16 1990-05-22 Shell Oil Company Process for continuous purification of bisphenols
US5001281A (en) * 1989-08-11 1991-03-19 Shell Oil Company Isomerization of bis-phenols

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102379758B1 (ko) * 2019-09-10 2022-03-29 신현옥 태양광 패널 설치 프레임

Also Published As

Publication number Publication date
KR920009753A (ko) 1992-06-25
DE69108352D1 (de) 1995-04-27
BR9104923A (pt) 1992-06-23
DE69108352T2 (de) 1995-09-14
EP0486109B1 (en) 1995-03-22
KR100193210B1 (ko) 1999-06-15
EP0486109A3 (en) 1992-12-09
JPH04283531A (ja) 1992-10-08
EP0486109A2 (en) 1992-05-20
US5105026A (en) 1992-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3155587B2 (ja) ビスフェノールの製造方法
EP0559372B1 (en) Process for preparing a bisphenol
US5198591A (en) Method to manufacture bisphenol a
JPS6216444A (ja) ビスフエノ−ルの製造方法
JP4874125B2 (ja) 異性体形成の低減されたビスフェノールａの製造
JP2013249306A (ja) ビスフェノールの製造方法
JP3962836B2 (ja) ビスフェノールａの生産
JP2990547B2 (ja) ビスフェノールの製造方法
EP0720976B1 (en) Process for preparing an adduct of a bisphenol with a phenolic compound
US5512700A (en) Process for purifying a bisphenol
JP4577820B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法及び装置
JP2008504320A (ja) ビスフェノールａの調製によるフェノール含有ストリームからフェノールを分離するためのプロセス
US20050137429A1 (en) Methods for purification of phenol
JP3262586B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
JP2003515577A (ja) ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法の開始方法
KR102349519B1 (ko) 비스페놀a의 제조방법
JP6481424B2 (ja) 触媒の抜き出し方法
EP4367089A1 (en) Method for the manufacture of bisphenol a
JPH1067697A (ja) ビスフエノールを熱的に安定化する方法
JP2006316071A (ja) ビスフェノールとフェノール化合物の付加物の製造方法
EP3024809A1 (en) A method to obtain bisphenol a

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees