JPS6216444A - ビスフエノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明以前には、グローバー（Ｇｒｏｕｖｅｒ　）らの
米国特許第３，２２１．０６１号「ビスフェノールＡの
製造方法」に示されているように、転位反応器を用いて
ｏ、ｐ−ビスフェノールＡのような副生物ＢＰＡ異性体
をｐ、ｐ−ビスフェノールＡに転化して全体的なりＰＡ
生成物の収率を向上させていた。本出願人に譲渡された
メンディラック（Ｍｅｎｄｉｒａｔｔａ）の米国特許大
４，４００，５５５号に示されているように、ビスフェ
ノールＡ合成において、イオン交換触媒を加えたＢＰＡ
合成過程でアセトンを多数回注入することにより、反応
流出液の生成物分布を向上させることも行われている。

本発明は、ビスフェノールＡの合成において、通常縮合
反応器に供給されるアセトンの一部を転位反応器に分流
することにより、アセトン転化率を高めるとともにＢＰ
Ａ生産性を改良できることを見出してなしたものである
。本発明者は、分流するアセトンの量を後述するような
ある限度内に保てば、縮合反応器流出液の生成物分布を
実質的に維持できることも見出した。このようにアセト
ン転化率が高くなる結果として、ビスフェノールＡの製
造効率の向上が実現される。

発明の概要 本発明の方法は、フェノールとアセトンを縮合反応器に
約５０℃−約１２０℃の温度でイオン交換触媒の存在下
で供給してビスフェノールＡ、フェノールおよびビスフ
ェノールＡ異性体類の混合物を生成し、その後これらを
晶出器で分離してビスフェノールＡを回収するとともに
フェノールとビスフェノールＡ異性体類の混合物を転位
反応器を経て縮合反応器に戻すことによりビスフェノー
ルＡを製造するにあたり、最初に縮合反応器に供給する
アセトンの一部を転位反応器に分流し、これにより縮合
反応器流出液の生成物分布を実質的に維持したま＼、総
合アセトン転化率を高めることを特徴とする。

本発明の方法は、縮合反応器および転位反応器から生じ
る水が反応混合物中で２％以下、好ましくは１．５％以
下である実質的に無水の条件下で行うことができる。本
発明の方法を実施する際に用いるフェノール対アセトン
のモル比は、約２＝１から約３０＝１までにでき、約１
０：１とするのが好ましい。

本発明の方法を実施する際には通常のイオン交換樹脂触
媒を使用できる。例えば、複数のスルホン酸側基を有す
る強酸イオン交換樹脂（樹脂または重合体を含む）を使
用できる。これらのイオン交換樹脂の例には、スルホン
化ポリスチレンまたはポリ（スチレン−ジビニルベンゼ
ン）共重合体およびスルホン化フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂がある。使用できる市販の樹脂の特定例には、
ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　１ｌａ
ａｓ　）製のアンバーライト（Ａｌｌｌｂｅｒｌｉｔｅ
■）およびアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　ｏ）
　、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｖ　Ｃｈｃａ＋１ｃａｌ　
Ｃａｍｐａｎｙ）製のダウニー／ラス（Ｄ。

ｗｏｘｏ）、ケミカル・プロセス社（Ｃｈｅａ＋１ｃａ
ｌ　Ｐｒ。

ＣＣｓ５　Ｃｏｏ＋ｐａｎｙ）製のバムテイットＱ　Ｈ
（ＰｅｒｍｕｔｉｔＱＨｏ）、ケミカル・プロセス社製
のＣ−２００およびダイアモンド・ジャムロック社（Ｄ
ｉａｍｏｎｄＳｈａｍｒｏｃｋ）製のデュオライト（Ｄ
ＬＩＯＬＩＴＥ■）がある。前述したように、酸イオン
交換樹脂は、酸性基をメルカプトアルキルアミンまたは
チアゾリジン類のようなアルキルアミン前駆物質と反応
させたり、酸樹脂をメルカプトアルコールで部分的にエ
ステル化したりして、部分的に変性することができる。

変性してないイオン交換樹脂は好ましくは約２．０ミリ
当量以上のＨ＋のイオン交換容量を有し、通常イオン交
換樹脂容量は乾燥樹脂１グラム当り約３−約５ミリ当量
のＨ＋の範囲にある。

酸部位をメルカプト基と反応させることにより、約５％
−約３５％以上、好ましくは約１０％−約２５％の酸部
位を変性する。

定常状態反応条件下での個々の反応領域中の反応時間を
広い範囲で変えても、良好な結果が得られることを確か
めた。反応は約５０℃−約１２０℃、好ましくは約６０
℃−約８０℃の温度で行うことができる。縮合反応器お
よび転位反応器への反応器供給材料の重量空間速度（Ｗ
ＨＳ　Ｖ）は、約０．０５−約１５重量部の供給材料／
１部の触媒／時間の限度内で変えることができる。毎時
縮合反応器に供給するアセトン供給材料の全重量に基づ
いて、毎時的５−７（ｉ瓜％、好ましくは１０−４０重
量％のアセトン供給材料を転位反応器に分流することが
できる。

本発明の方法は、ビス（ヒドロキシフェニル）化合物の
製造に適用でき、このような化合物はフェノールに代え
てまたはこれに加えて他のフェノール系反応物質を用い
ることにより誘導される。

フェノール系反応物質の例には、Ｏ−およびｍ−クレゾ
ール、２．６−シメチルフエノール、０−Ｓ−ブチルフ
ェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２．６−ジーｔ
−ブチルフェノール、’１．３゜５−キシレノール、テ
トラメチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール、０−フェニルフェノール、〇−およびｍ−ク
ロロフェノール、０−ブロモフェノール、ｐ−クロロ−
〇−クレゾール、２，６−ジクロロフェノールなどがあ
る。フェノールがフェノール系反応物質として好適であ
る。

アセトンに加えて、ｆ発明の方法はアセトンをアルデヒ
ドや他のケトンに代えても行うことができる。具体例を
挙げると、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン
、アセトフェノン、メチルビニルケトン、シクロペンタ
ンノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、ヘキサフ
ルオロアセトンなどがある。

当業者が本発明の実施の仕方をよく理解できるように、
以下図面を参照しながら説明する。

第１図において、１０はフェノールの供給ライン、２０
はアセトンの供給ライン、３０はリサイクルされたフェ
ノール／ｐ、ｐ−ビスフェノールＡ１０．ｐ−ビスフェ
ノールＡおよび定常状態反応副生物のラインを示し、ラ
イン３０の流れは温度を約６０°Ｃ−８０°Ｃに保った
縮合反応器に送られる。縮合反応器からの流出液をライ
ン４０を経てアセトン／水／フェノール蒸発器に送り、
ここで無水フェノールとアセトンを回収し、ライン５０
を経て縮合反応器に戻す（リサイクルする）。

粗ビスフェノールＡ、フェノール、着色物および他の副
生物を含む蒸発器からの流出液をライン６０を経て晶出
器に送り、フェノールとビスフェノールＡの１：１　（
モル比）アダクト複合物を得る。

母液と１＝１アダクトとを遠心分離機（図示せず）で分
離する。分離後、粗ビスフェノールＡは工：１　（モル
比）ＢＰＡ／フェノール結晶性アダクトを何し、これか
らフェノールをストリッピング除去し、さらに結晶化し
て高純度ビスフェノールＡ生成物の結晶を得る。フェノ
ール、ＢＰＡ異性体類および種々の副生物の混合物より
なる母液を、次にライン７０を経て転位反応器に送給し
てｐ。

ｐ−ビスフェノールＡの収率を増し、得られる生成物を
次に縮合反応器に送給する。８０は、本発明に従ってア
セトン補給供給ラインから転位反応器に通じるラインを
示す。

ライン７０には、望ましくないタール状生成物を減少す
るパージラインも示されている。

第２図は、リサイクル流を直接転位反応器に供給する実
施例に用いた模擬実験配置を示す。

以下に実施例を限定としてではなく例示として示す。特
記しない限り、部はすべて重量基鵡である。

実施例 ２つのガラス管形竪型反応器（１インチ×１２インチ）
を第２図に示す通りに接続した。各反応器の底部に穿孔
円板を設け、イオン交換樹脂床を支持した。反応器ジャ
ケットに高温オイルを循環させて各反応器に恒温操作を
維持した。「転位反応器」と名づけた片方の反応器には
、３８ｇのデュオライト（ＤＵＯＬ　ＩＴＥ）ＥＳ−２
９１を用いた。これは、その酸部位の１０％が２−メル
カプトエチルアミンで中和されたマクロ孔質ポリスチレ
ンジビニルベンゼン・イオン交換樹脂である。

「縮合反応器」と名づけた他方の反応器には、１４Ｆ：
（乾燥重量）のアンバーライト（Ａｍｂｃｒｌｉｔｃ　
）１１８を用いた。これは、その酸部位の約２０％が２
−メルカプトエチルアミンで中和された微細網状スルホ
ン化ポリスチレンジビニルベンゼン・イオン交換樹脂で
ある。

合成供給混合物をリサイクル流として用いた。

その組成は次の通り（ｗｔ％）。

フェノール　　　　８３．２１％ ｐ、ｐ−ＢＰＡ　　　１２．１２％ ｏ、　　ｐ−ＢＰＡ　　　　２．　９５％ＩＰＰ−ＬＤ
　　　　　０．０５％ ｌＰＰ−ＣＤ　　　　　０．５６％ ＢＰＸ−１　　　　　０．５２％ クロマンＩ　　　　　　Ｏ，２３％ ＳＢＩ　　　　　　　　０．１８％ ＢＰＸ−２０，１７％ ＤＭＸ　　　　　　　　０．０１％ 」二記リサイクル流を２つの反応器を経て連続的に供給
し、温度７０℃に保った反応器に入口でフェノールとア
セトンを注入した。計ごポンプを用いて両反応器での供
給物流量を制御した。供給材料と反応流出液のサンプル
を高圧液体クロマトグラフィで分析した。

グローバーらの米国特許第３，２２１，０６１号の方法
を具体化した比較実験では、実験中１１４ｇ／時のリサ
イクル流を転位反応器に供給する状態を保った。また縮
合反応器に５７ｇ／時のフェノール、１２．３ｇ／時の
アセトンおよび転位反応器からの流出液を供給した。定
常状態での縮合反応器の流出液の分析値は次の通りであ
った。

生成物の全型−％　　　　　　　　　　２２．９％（ｐ
、り−ＢＰＡ＋ｏ　、　ｐ−ＢＰＡ十他の生成物）生成
物分布（重量％）　　　　　　８４．２／８．３／７．
５（ｐ、ｐ−ＢＰＡｌｏ、　ｐ−ＢＰＡ／他の生成物）
アセトン転化率（総合、重量％）４８％３０重口％のア
セトンを転位反応器に供給し、７０重量％のアセトンを
縮合反応器に供給した以外は、上記と同じ手順を繰返し
た。下記の結果が得られた。

生成物の全重量％　　　　　　　　　　２５．２％（＋
）　、　ｐ−ＢＰＡ＋ｏ　、　ｐ−ＢＰＡ十他の生成物
）生成物分布（重量％）　　　　　　８３．９／８．９
／７．２（ｐ、　ｐ−ＢＰＡｌｏ、　ｐ−ＢＰＡ／他の
生成物）アセトン転化率（総合、重量％）５９％全アセ
トン供給原料の約６０重量％を転位反応器に供給し、約
４０重量％を縮合反応器に供給した以外は、上記と同じ
手順を繰返した。下記の結果が得られた。

生成物の全重量％　　　　　　　　　　２６．９％（ｐ
、ｐ−ＢＰＡ＋ｏ　、　ｐ−ＢＰＡ十他の生成物）生成
物分布（重量％）　　　　　　８２．７／９．３／８．
０（ｐ、ｐ−ＢＰＡｌｏ、ｐ−ＢＰＡ／他の生成物）ア
セトン転化率（総合、重量％）６５％上記の結果は、ア
セトンの約３０重量％を転位反応器に分流すると、生成
物選択率を何ら低下させずにアセトン転化率が約２３％
高まることを示している。しかし、全アセトンの約６０
重量％を転位反応器に分流すると、アセトンの転化率は
約３５％上昇するものの、生成物選択率が著しく低下し
た。従ってこれらの結果は、反応を先に定義した通りの
本発明の限界内で行うならば、プロセス全体の生成物分
布を下げることなく転化率を高めるのにアセトンを利用
できることを示している。

上記実施例は本発明を実施するにあたって使用できる極
めて多数の変数のごく一部に関するものであるが、本発
明は縮合反応器や転位反応器に用いる反応物質の重量パ
ーセントならびにイオン交換樹脂のような材料の使用に
ついて、実施例に先立つ説明に示したもっと広い変更を
包含するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明する流れ工程図、そして 第２図はリサイクル流を直接転位反応器に供給する例に
用いる実験装置の流れ工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノールとアセトンを縮合反応器に約５０℃−約
   １２０℃の温度でイオン交換触媒の存在下で供給してビ
   スフェノールＡ、フェノールおよびビスフェノールＡ異
   性体類の混合物を生成し、その後これらを晶出器で分離
   してビスフェノールＡを回収するとともにフェノールと
   ビスフェノールＡ異性体類の混合物を転位反応器を経て
   縮合反応器に戻すことによりビスフェノールＡを製造す
   るにあたり、最初に縮合反応器に供給するアセトンの一
   部を転位反応器に分流し、これにより縮合反応器流出液
   の生成物分布を実質的に維持したまゝ、総合アセトン転
   化率を高めることを特徴とするビスフェノールＡの製造
   方法。 ２、イオン交換触媒が１０−３０重量％のアルキルメル
   カプタンで中和されている特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、反応温度を５０−８０℃とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、使用するアセトンの全重量に基づいて約１０−４０
   ％のアセトンを転位反応器に分流する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、アセトン１モル当り１０モルのフェノールを使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。