JPH04283531A - ビスフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸性触媒の存在下でカ
ルボニル化合物を化学量論的過剰量のフェノール化合物
と反応させることによりビスフェノールを製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールは、ポリカーボネート樹
脂及びエポキシ樹脂の如き樹脂を製造する際の出発物質
として用いられている。生じる樹脂の性質に対する悪影
響を避けるため、ビスフェノール出発物質はできる限り
純粋であることが重要である。ビスフェノールは、ＨＣ
ｌの如き強酸触媒あるいは酸性イオン交換樹脂触媒上で
フェノールをケトン又はアルデヒドと縮合反応させるこ
とにより製造され得る。この製造中、ビスフェノール副
生物が生成し、所望ビスフェノールの収率を低減する。 混合生成物の流れを酸性イオン交換樹脂異性化触媒と接
触させることにより、ｏ，ｐ′−及びｏ，ｏ′−ビスフ
ェノール異性体の如きこれらの副生物が異性化され得か
つトリスフェノールの如き関連副生物が所望のｐ，ｐ′
−ビスフェノール生成物に回復され得、かくして所望ビ
スフェノールの収率が増大され得る、ということが知ら
れている。或るビスフェノール製造方法では、ビスフェ
ノールを溶液状で含有する混合生成物の流れが結晶化帯
域に送られ、該帯域においてビスフェノールが該溶液か
ら固体として回収され、そして残存液即ち母液の一部が
ビスフェノールの更なる除去のため第２の結晶化帯域に
送られかつ引き続いて副生物の所望ビスフェノールへの
転化のためのイオン交換樹脂異性化触媒に通される。異
性化生成物の流れは、再循環系に転化不能な副生物が蓄
積するのを防ぐため少量パージされた後第２の結晶化帯
域に再循環される。

【０００３】しかしながら、酸性樹脂微粉及び強酸は異
性化触媒から異性化反応流出物中に溶解する、というこ
とがわかった。これらの樹脂微粉及び可溶性酸の酸性度
は、後続の精製及び仕上げの工程中ビスフェノールのク
ラッキングを触媒して生成物純度の低下及び生成物収率
の低減をもたらす。高純度のビスフェノールを得るため
に、アミン系有機アニオン交換樹脂を用いて母液から酸
性不純物を除去することが知られている。かかるアミン
系樹脂は高価でありかつ触媒樹脂より固有的に安定性が
劣り、触媒樹脂微粉用フィルターとして用いるのに適し
ていない。アミン系樹脂の使用はまた可溶性アミンある
いはこれらのアミンと生成物流中のフェノールとの反応
生成物を存在させることになり得、このことにより生成
物の品質は低下する。アミン系樹脂が再循環系に用いら
れる場合、可溶性アミンは未転化反応体の再循環と同時
に酸性イオン交換触媒の毒となる。かかるアミン系有機
樹脂は典型的には水性塩基により再生されるが、該水性
塩基もまた酸性イオン交換樹脂触媒の毒である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】それ故本発明の目的は
、向上された生成物の純度及び収率をもたらす酸性樹脂
接触異性化法を用いる酸接触ビスフェノールの製造方法
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ビスフ
ェノールの製造方法において、次の工程即ち（ａ）　　
効果的量の酸性触媒の存在下でカルボニル化合物を化学
量論的過剰量のフェノール化合物と反応させて、ビスフ
ェノール及びビスフェノール副生物からなる反応生成物
混合物を生成させ、（ｂ）　　結晶質ビスフェノール及
び該ビスフェノール副生物を含む母液を生成させるのに
効果的な条件下に維持された結晶化帯域に該反応生成物
混合物の少なくとも一部を送り、（ｃ）　　該ビスフェ
ノール副生物の少なくとも一部を該ビスフェノールに転
化させるのに効果的な条件下で該母液の少なくとも一部
を酸性イオン交換樹脂異性化触媒と異性化帯域において
接触させて、該ビスフェノールを含む異性化反応生成物
混合物を生成させ、（ｄ）　　該異性化反応生成物混合
物をアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム
、酸化スズ、カーボン及び炭化ケイ素から成る群から選
択された保護床と接触させ、そして（ｅ）　　かくして
処理された異性化反応生成物混合物から該ビスフェノー
ルを回収する、上記工程を含んでなる上記方法が提供さ
れる。

【０００６】図１は、本発明による方法の態様を示す概
略的流れ図である。ビスフェノールの製造の際の出発物
質として用いられるフェノール化合物は、芳香族基の炭
素に結合したヒドロキシル基を含有するいかなる化合物
でもよい。適当なフェノール化合物には、例えばフェノ
ール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、
チモール、カルバクロール、クメノール、２−メチル−
６−エチルフェノール、２，４−ジメチル−３−エチル
フェノール、４−エチルフェノール、２−エチル−４−
メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール
、２−メチル−４−第３級ブチルフェノール、２，４−
ジ第３級ブチルフェノール、２−第３級ブチル−４−メ
チルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノ
ール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ第３級
ブチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、３，
５−ジエチルフェノール、２−メチル−３，５−ジエチ
ルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、テトラフェノールエタン、ナフトール、フ
ェナントロール、それらの同族体及び類似体の如きフェ
ノール及び置換フェノールが含まれる。適当なフェノー
ル化合物には、多核化合物並びに各核に１個又はそれ以
上のフェノール基を含有するものが含まれる。

【０００７】出発物質として用いられるカルボニル化合
物は、次式

【化１】 〔式中、Ｒ１　は脂肪族、環状脂肪族、芳香族及び複素
環式基から成る群の群員を表しそしてＲ２　は水素、脂
肪族、環状脂肪族、芳香族及び複素環式基から成る群の
群員を表し、あるいは基Ｒ１　とＲ２　は結合されてい
る。〕のいかなる化合物でもよい。適当なカルボニル化
合物には、ケトン及びアルデヒドが含まれる。適当なケ
トンの例には例えばアセトン、１，３−ジクロロアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、フ
ルオレノン、プロピオニルフェノン、メチルアミルケト
ン、メシチルオキシド、シクロペンタノン及びアセトフ
ェノンが含まれ、そして適当なアルデヒドの例にはホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド及びベンズアルデヒドが含まれる
。

【０００８】出発物質として用いられる特定のフェノー
ル化合物及びカルボニル化合物は、所望される特定のビ
スフェノール化合物に依存しそして用いられる特定の操
作条件によりある程度支配され得る。本発明の方法はビ
スフェノールＡの製造のために特に適しており、この場
合カルボニル化合物はアセトンでありそしてフェノール
化合物はフェノールである。典型的には、過剰量のフェ
ノールが当該縮合反応のために用いられる。フェノール
対カルボニル化合物の好ましい比率は、２０：１ないし
２：１一般に１２：１ないし２：１の範囲内にある。フ
ェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応のため
に、いかなる適当な酸触媒も用いられ得る。適当な酸触
媒には、酸性イオン交換樹脂触媒及び可溶性酸触媒が含
まれる。可溶性酸触媒は、例えば塩化水素、硫酸、塩化
水素酸、リン酸、臭化水素酸、硝酸、ジメチルサルフェ
ート、二酸化硫黄、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化
ホウ素、三フッ化ホウ素錯体、並びに水により加水分解
されて酸を生成する化合物からなる他の酸作用性化合物
（例えば塩化アルミニウム、塩化スルホニル及びホスゲ
ン）であり得る。無水塩化水素が好ましい。縮合反応に
使用可能な酸性イオン交換樹脂には、実質的にすべての
公知の酸性イオン交換樹脂が含まれる。スルホン化樹脂
が一般に好ましい。特に、イオン交換樹脂触媒としてス
ルホン化芳香族有機ポリマーが全く適している。

【０００９】種々の酸性イオン交換樹脂が、例えば米国
特許第２，５９７，４３８号、第２，６４２，４１７号
、第３，１７２，９１６号、第３，３９４，０８９号、
第３，６３４，３４１号、第４，０４５，３７９号、第
４，３９６，７２８号及び第４，４５５，４０９号に開
示されている。適当な商業的に入手できるスルホン化樹
脂のいくつかの例は、ダウ・ケミカル・カンパニーによ
り製造されているＭ−３１及びＧ−２６、ローム・アン
ド・ハース社により製造されているＡ−１５、Ａ−３１
、Ａ−３２、ＸＥ−３８３及びＸＥ−３８６並びにバイ
エル・レワチト社により製造されているＳＣ−１０２及
びＳＣ−１０４である。異性化／回復（ｒｅｖｅｒｓｉ
ｏｎ）反応に対して、上記で挙げたのと同じ酸性イオン
交換樹脂が適している。特に、スルホン化芳香族有機ポ
リマーが好ましい。縮合及び異性化の工程は、随意に酸
接触反応用添加促進剤の存在下で実施され得る。フェノ
ール化合物とカルボニル化合物との酸接触縮合あるいは
ビスフェノール副生物の酸接触異性化／回復のために知
られたいずれの促進剤も適している。適当な促進剤は、
遊離の又は樹脂に結合したメルカプタン基を含む。アル
キルメルカプタン及びビス−メルカプトエタノールアミ
ンが、本方法にとって適した促進剤の例である。

【００１０】回復／異性化反応に用いられるべき酸性イ
オン交換樹脂の正確な量は、特定の樹脂、供給物温度及
び使用条件に依存する。供給物の割合は、典型的には触
媒１ｋｇ当たり２０ｋｇの供給物ないし触媒１ｋｇ当た
り０．１ｋｇの供給物で変えられ得る。異性化／回復反
応は、通常約１．５％ないしほぼ無水の状態の範囲の少
量の水の存在下で行われる。一層高い水濃度は用いられ
得るが、一般に触媒効率が犠牲となる。異性化／回復反
応工程の温度は、典型的には５０℃ないし１３０℃の範
囲にある。本発明によれば、高純度のビスフェノール例
えばアセトンのビスフェノール（ビスフェノールＡ）が
、異性化反応の流出物混合物を固体粒子床と接触させる
ことにより、ビスフェノール合成の回復可能な副生物か
ら生成され得る。回復可能な副生物は、カルボニル化合
物と酸触媒の存在下で化学量論的過剰量のフェノール化
合物と接触させることにより、所望のｐ，ｐ′−ビスフ
ェノールとともにその合成中生成される。異性化生成物
混合物は、効果的量の酸性イオン交換樹脂触媒の存在下
で副生物が異性化／回復されるところの異性化／回復帯
域の流出物である。

【００１１】本発明の方法によりビスフェノールを高純
度で得るために、異性化反応帯域の流出物は、該流出物
から酸性微粉を除去するのに効果的な条件下で固体粒子
床と接触される。保護床として用いられ得る固体の充填
床には、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸
化スズ及びシリカが含まれる。カーボン、活性炭又は炭
化ケイ素も用いられ得る。好ましくは、固体粒子は、最
大の濾過効率をもたらすために非球形である。保護床そ
れ自体は認められ得る量の非常に小さい粒子（“ダスト
”）を含有すべきでなく、あるいはこれらの小さい粒子
は該床に流れを通す前に適切な洗浄により除去されるべ
きである。アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム及
びカーボンが好ましく、そしてアルミナ及びカーボンが
最も好ましい。いかなる大きさの固体粒子も用いられ得
る。典型的には、固体粒子は０．０７ｍｍないし４．７
ｍｍの範囲にある。固体粒子の最適な大きさは、液体を
該床を通過させるのに必要な圧力降下により決定される
。 粒子の大きさがそれ以外は固定された操作条件下で増大
されると、圧力降下は減少するが濾過効率は犠牲となる
。一般に、１．７ｍｍないし０．４ｍｍの固体粒子が液
体流の濾過にとって最適である。容量流量を空容器の横
断面積で割ったものとして定義される線状速度は、典型
的には０．３ｍ〜９１．５ｍ／ｈの範囲にあり得そして
好ましくは１．５〜３０．５ｍ／ｈである。

【００１２】保護床は、異性化帯域の下流かつ生成物の
精製の最終工程の上流のいかなる位置にも設置され得る
。好ましくは、保護床は、異性化帯域の下流かつ過剰の
カルボニル反応体（ビスフェノール合成からのもの）、
フェノール、水及び／又は遊離メルカプタン促進剤を搭
頂留分として除去するために熱が用いられる区域の上流
に設置される。保護床からの流出物は、結晶化工程に送
られた後精製結晶が最終仕上げ区域に送られ得る。その
代わり、保護床からの流出物は、ビスフェノール合成工
程にもどされるよう再循環され得る。固体床は、上向き
流又は下向き流の配置で操作され得る。上向き流態様で
操作される場合、充填床の流動化又は膨張がその静止高
さから最小になるように粒子の大きさ及び線状速度を選
ぶことが望ましい。本発明の好ましい態様では、保護床
は下向き流態様で操作される。その場合、濾過粒子を逆
フラッシュして当該系から除去して該床の濾過容量を回
復させるために、該床を通る流れは周期的に逆転される
。逆フラッシュ中、該床は典型的にはその静止床高の１
０％ないし１００％の程度流動化又は膨張される。

【００１３】本発明の好ましい態様では、異性化／回復
反応混合物のｐＨより大きい等電点（ｐＩ）を示す無機
酸化物吸着剤が用いられる。かかる吸着剤が用いられる
場合、吸着又はイオン交換による可溶性酸の抽出が、固
体の酸樹脂微粉の濾過と組み合わせられ得る。その代わ
り、活性炭が用いられて吸着と濾過の機能が兼務され得
る。保護床の温度は、異性化帯域からの液体流出物流の
凍結を防ぐのに充分高くかつ所望のｐ，ｐ′−ビスフェ
ノール異性体又は固体粒子床それ自体の過度の分解を起
こさないように充分低いいずれの温度でもよい。温度上
昇は一般に溶液粘度を低減させ、従って保護床を通る圧
力降下を減少させる。しかしながら、該固体粒子床即ち
吸着床は所望生成物の分解を触媒する性質を示し得、従
って温度の上限は用いられる該固体粒子の性質に依存す
る。ビスフェノールＡの合成中シリカ、アルミナ又はカ
ーボンの床により触媒微粉が除去される場合、５０℃な
いし１３０℃の温度が典型的に用いられる。

【００１４】便宜上本発明の方法をその最も好ましい態
様に関して特定的に記述すると、アセトンと過剰量のフ
ェノールとがスルホン化カチオン交換樹脂触媒及び遊離
メルカプタンの存在下で反応帯域において接触されてビ
スフェノールＡ（ＢＰＡ）が生成される。この反応は、
６０℃ないし９５℃の範囲内の温度で操作される１基又
は一連の反応器において行われる。反応器の流出物は、
ＢＰＡ、アセトン、水、メルカプタン、フェノール及び
反応の種々のフェノール副生物を含む。過剰のフェノー
ルの一部をフラッシングにより除去した後、流出物は、
溶解された酸の除去のためアルミナ又はカーボンの如き
固定床吸着剤に随意に通される。その代わり、アセトン
と過剰量のフェノールとがＨＣｌ触媒及び遊離メルカプ
タンの存在下で反応帯域において接触されてＢＰＡが生
成される。この反応は、２０℃ないし８５℃の範囲内の
温度で操作される１基又は一連の反応器において行われ
る。ＨＣｌ及び過剰のフェノールの一部が、所望ＢＰＡ
の回収前にフラッシングにより除去される。

【００１５】引き続いて、反応生成物混合物からのビス
フェノールの大部分が流出物から除去される。ビスフェ
ノールを回収するための適当な手段は、蒸留、溶媒抽出
、層別、抽出蒸留、吸着、結晶化、濾過、遠心分離及び
熱的遊離のような工程の一つ又はそれ以上を含む。典型
的には、ＢＰＡを含有する反応生成物流を結晶化帯域に
送ってこの流れを冷却してＢＰＡ−フェノール付加物を
結晶化させるかあるいは水で処理してＢＰＡを結晶化さ
せることにより、ＢＰＡは単離される。結晶化ＢＰＡ又
はＢＰＡの結晶質付加物のスラリーは濾過又は遠心分離
により残存液から分離され、そして残存濾液又は母液の
少なくとも一部が随意的なフェノールフラッシング工程
を経て異性化帯域に送られる。異性化帯域では、母液は
、本発明の方法に従って処理された異性化帯域の流出物
からの再循環液と随意に一緒にされそして回復可能な副
生物の所望のｐ，ｐ′−ＢＰＡへの転化のためのスルホ
ン化カチオン交換樹脂触媒と接触される。その代わり、
一緒にされた液が、所望ＢＰＡの更なる除去のため追加
的な結晶化帯域に送られそして引き続いて異性化帯域に
送られ得る。この反応は、５０℃ないし１３０℃の範囲
内の温度で操作される１基又は一連の異性化反応器にお
いて行われる。異性化反応流出物は、ＢＰＡ、アセトン
、水、メルカプタン、フェノール及び回復不能なフェノ
ール副生物を含み、また触媒から溶解した酸及び微粉を
含み得る。次いで、異性化反応混合物は、酸性微粉を濾
過するため及び酸を除去するため、５０℃ないし１３０
℃の範囲内の温度で上述のように保護床と接触される。

【００１６】引き続いて、所望ＢＰＡは、上述の種々の
方法により、処理された流出物から精製されそして除去
され得る。異性化帯域からのＢＰＡは、ＢＰＡ合成の流
出物と一緒にされそして回収され得あるいは後続の使用
のため独立的に回収され得る。随意に、処理された流出
物からＢＰＡが濾過又は遠心分離により独立的に分離さ
れる場合、残存濾液即ち再循環液が異性化帯域に再循環
され得る。その代わり、保護床で処理された異性化反応
流出物は、図１に記載の如く所望ＢＰＡを結晶化により
回収する前に縮合反応からの母液と一緒にされ得る。か
かる方法では、処理された流出物はかくして図１に示さ
れているように結晶化工程の前に上述の追加的結晶化帯
域に再循環され得る。仕上げ帯域では、結晶質付加物と
して単離されたＢＰＡは、フェノールを該付加物から熱
的に追い出しそして再結晶することによりＢＰＡに転化
される。２つ以上のかかる工程が、ＢＰＡを精製するた
めに仕上げ帯域において用いられ得る。

【００１７】

【発明の作用効果】本発明の方法のＢＰＡ生成物は、粒
子が除去されかつ生成物の酸接触クラッキングが減じら
れるので、向上された純度及び収率を有する。本発明の
方法は、酸性イオン交換樹脂触媒の汚染の有意的な危険
を伴うことなく、好都合に再循環できる系をもたらす。 このことは、再循環液が異性化反応器にもどされる系に
おいて特に有利である。

【００１８】

【実施例】例１ この例は、アルミナ床がＢＰＡ流出物流から触媒微粉を
効果的に濾過することを実証する。スルホン酸樹脂をメ
チレンブルーで着色しそして粉砕した。この粉砕された
樹脂を、直径２．５ｃｍのガラスカラム中に収容されて
いる１４×２８メッシュ（０．５９〜１．１７ｍｍ）の
Ｆ１アルミナ基材の高さ１５ｃｍの床の頂部に添加した
。脱イオン水を、１８ｃｍ／分の線状速度で該床に下向
きで流した。暗青色の該樹脂は、白色の該アルミナ床か
ら容易に見分けられた。７２時間流した後、該樹脂の実
質的にすべてが該アルミナ床の頂部に残存していた。該
床中への最大浸透距離は２．５ｃｍであった。

【００１９】例２ 比較のため、この例は微粉が樹脂床中を移動することを
実証する。５グラムのスルホン酸樹脂をメチレンブルー
で着色しそして粉砕した。この粉砕された微粉を、未着
色で未粉砕の樹脂の高さ３１．５ｃｍの床を含有する直
径２．５ｃｍのガラスカラムの底部に添加した。水をゆ
っくりした速度で該床に上向きで流し、しかしてそれに
より該床は１０％未満膨張した。着色されかつ粉砕され
た該樹脂は、該床の頂部に速やかに移動して際立った暗
青色帯を形成した。この移動時間は、液体が該床を流れ
る隙間速度の知見から液体流について推定される時間に
相当していた。このやり方での樹脂微粉の速やかな“分
級”は、該樹脂床による該微粉の濾過は無視できる程度
であることを示す。従って、該床中に存在する樹脂微粉
は、流れを該床に流す条件下で該床から溶離する。上記
の試験において低い床膨張度が用いられた故、該床の下
向き流操作中微粉の溶離も予期される。

【００２０】例３ この例は、アルミナによる酸性度の効果的な除去を実証
する。０．０１〜０．０５グラムの乾燥されかつ粉砕さ
れたスルホン酸樹脂（１グラム当たり５ミリ当量の酸容
量）を、２００グラムの脱イオン水を含有する容器中に
入れた。次いでこれらの液を４７ｍｍ濾紙により濾過し
、そして該濾紙を滴定フラスコ中の４０ｍｌの脱イオン
水中で超音波で処理しそして更に２０ｍｌの水で洗浄し
た。生じた微粉スラリーを、マイクロプロセッサーで制
御される滴定装置により２５マイクロリットル／分の公
称速度で供給される０．０１Ｎ−ＫＯＨで滴定した。触
媒微粉なしのブランク試験での補正後、それらの結果は
、標準容器に装填された当初の酸性度の８０〜９５％が
滴定されたことを示した。かくして、この検量線の作成
により、濾過された液の全容量を調整することで酸性樹
脂微粉のいかなる所望濃度も滴定することが可能になっ
た。 ５グラムの粉砕された樹脂を、２００ｍｌの脱イオン水
に添加した。このスラリーを混合しそして１５分間静置
した。次いで懸濁している微粉をデカントして第２の容
器に入れ、しかしてこの容器は懸濁性微粉のみを含有し
た。この第２のスラリーのアリコートを直接滴定し、そ
して滴定前に上述のようにして濾過された他のアリコー
トと比較した。この濾過法は該直接滴定で指摘される酸
性度の６５％をもたらし、しかしてこれにより、上述の
濾過／滴定法で非常に小さい懸濁性樹脂断片を滴定する
ことが可能になった。懸濁性微粉スラリーのスラグを、
１４×２８メッシュ（０．５９〜１．１７ｍｍ）のＦ１
アルミナの３２ｃｍ床の頂部に添加した。脱イオン水を
、１時間当たり３メートルの速度で該床に下向きで流し
た。 流出物の離散試料を集め、濾過し、そして上述の方法を
用いて酸性度について滴定した。触媒微粉に帰因する流
出物の最大酸性度は、初期のスラリーにおける微粉の酸
性度の２％未満であった。総酸性微粉溶離液は、カラム
に注入された総微粉酸性度の５％未満であった。

【００２１】例４ この例は、ＢＰＡ生成物の純度が本発明の方法に従うＢ
ＰＡ含有流出物の処理により向上されることを実証する
。スルホン酸樹脂触媒を含有する異性化反応器に流れを
流した直後、ＢＰＡ生成物中のフェノール不純物濃度は
１００〜３００ｐｐｍ　から３０００ｐｐｍ　より大に
増大した。反応器流出物中の可溶性酸濃度は有意的でな
かった。ＢＰＡ生成物中のフェノール不純物は、異性化
反応器の迂回後基準線値まで低減した。フェノールは、
ビスフェノールの酸接触クラッキングにより生成される
主要な不純物であることが知られている。１４×２８メ
ッシュ（０．５９〜１．１７ｍｍ）のＦ１アルミナの下
流保護床を備えた異性化装置に、１時間当たりおおよそ
２．４〜３．６ｍの線状速度で下向き流態様で流れを再
び流した。該異性化装置の床流出物の試料を上述の濾過
／滴定処理操作による分析により、百万部当たり５部ま
での酸性樹脂微粉が再流後示され、しかして該微粉は熱
的仕上げ中１０００ｐｐｍ　より多いフェノール不純物
の生成を触媒し得る。同様に、その間に該樹脂から溶解
した可溶性スルホン酸は４５０ｐｐｍｗに増大しており
、これもまた後続の生成物の仕上げ中有意的な生成物の
分解を起こす。 該保護床への再流後、ＢＰＡ生成物中のフェノール不純
物は、アルミナの充填床によりなされる酸樹脂微粉の濾
過及び可溶性酸の吸着の結果として基準線レベル（１０
０〜３００ｐｐｍ　）のままであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法の態様を示す概略的流れ図で
ある。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ビスフェノールの製造方法において、
   次の工程即ち（ａ）　　効果的量の酸性触媒の存在下で
   カルボニル化合物を化学量論的過剰量のフェノール化合
   物と反応させて、ビスフェノール及びビスフェノール副
   生物からなる反応生成物混合物を生成させ、（ｂ）　　
   結晶質ビスフェノール及び該ビスフェノール副生物を含
   む母液を生成させるのに効果的な条件下に維持された結
   晶化帯域に該反応生成物混合物の少なくとも一部を送り
   、（ｃ）　　該ビスフェノール副生物の少なくとも一部
   を該ビスフェノールに転化させるのに効果的な条件下で
   該母液の少なくとも一部を酸性イオン交換樹脂異性化触
   媒と異性化帯域において接触させて、該ビスフェノール
   を含む異性化反応生成物混合物を生成させ、（ｄ）　　
   該異性化反応生成物混合物をアルミナ、シリカ、酸化チ
   タン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、カーボン及び炭化
   ケイ素から成る群から選択された保護床と接触させ、そ
   して（ｅ）　　かくして処理された異性化反応生成物混
   合物から該ビスフェノールを回収する、上記工程を含ん
   でなる上記方法。
2. 【請求項２】　　カルボニル化合物がアルデヒドである
   、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　カルボニル化合物がケトンである、請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　ケトンがアセトンである、請求項３記
   載の方法。
5. 【請求項５】　　異性化反応生成物混合物を５０℃ない
   し１３０℃の範囲内で保護床と接触させる、請求項１記
   載の方法。
6. 【請求項６】　　工程（ｂ）が更に、母液の一部と工程
   （ｄ）からの処理された異性化反応生成物混合物とを一
   緒にしてビスフェノールを含む結合生成物混合物を生成
   させ、そして次いで結晶質ビスフェノール及びビスフェ
   ノール副生物を含む母液を生成させるのに効果的な条件
   下に維持された第２の結晶化帯域に該結合生成物混合物
   を送ることを含む、請求項１〜５のいずれか一項記載の
   方法。
7. 【請求項７】　　工程（ｂ）が、反応生成物混合物をビ
   スフェノール／フェノール付加物の結晶化に効果的な条
   件に付しそして該ビスフェノール／フェノール付加物か
   らビスフェノールを回収することを含む、請求項１記載
   の方法。
8. 【請求項８】　　工程（ｅ）が、かくして処理された異
   性化反応生成物混合物を再循環液からのビスフェノール
   ／フェノール付加物の結晶化に効果的な条件に付しそし
   て該ビスフェノール／フェノール付加物からビスフェノ
   ールを回収することを含む、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】　　次の工程即ち（ａ）　　効果的量の酸
   性触媒の存在下でカルボニル化合物を化学量論的過剰量
   のフェノール化合物と反応させて、ビスフェノール及び
   ビスフェノール副生物からなる反応生成物混合物を生成
   させ、（ｂ）結晶質ビスフェノール及び該ビスフェノー
   ル副生物を含む母液を生成させるのに効果的な条件下に
   維持された第１の結晶化帯域に該反応生成物混合物の少
   なくとも一部を送り、（ｃ）　　結晶質ビスフェノール
   及び該ビスフェノール副生物を含む第２の母液を生成さ
   せるのに効果的な条件下に維持された第２の結晶化帯域
   に前記母液の少なくとも一部を送り、（ｄ）　　該ビス
   フェノール副生物の少なくとも一部を該ビスフェノール
   に転化させるのに効果的な条件下で第２の母液の少なく
   とも一部を酸性イオン交換樹脂異性化触媒と異性化帯域
   において接触させて、該ビスフェノールを含む異性化反
   応生成物混合物を生成させ、（ｅ）　　該異性化反応生
   成物混合物をアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジル
   コニウム、酸化スズ、カーボン及び炭化ケイ素から成る
   群から選択された保護床と接触させ、そして（ｆ）　　
   かくして処理された異性化反応生成物混合物の少なくと
   も一部を第２の結晶化帯域に送りもどす、上記工程を含
   む、請求項１〜８のいずれか一項記載のビスフェノール
   の製造方法。
10. 【請求項１０】　　工程（ｃ）が、母液の少なくとも一
    部及び工程（ｆ）からの処理された異性化反応生成物混
    合物の一部をビスフェノール／フェノール付加物の結晶
    化に効果的な条件に付しそして該ビスフェノール／フェ
    ノール付加物からビスフェノールを回収することを含む
    、請求項９記載の方法。