JPH06206840A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールａの製造方法Info
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- JPH06206840A JPH06206840A JP3335643A JP33564391A JPH06206840A JP H06206840 A JPH06206840 A JP H06206840A JP 3335643 A JP3335643 A JP 3335643A JP 33564391 A JP33564391 A JP 33564391A JP H06206840 A JPH06206840 A JP H06206840A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
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Abstract
(57)【要約】
【目的】高純度のビスフェノールＡを製造する方法を提
供する。 【構成】触媒が存在する状況でフェノールとアセトンと
を反応させて、ビスフェノールＡを副産物含有状態で生
成し、ビスフェノールＡ／フェノールアダクトとして晶
析して回収する。その後これをフェノール溶液で洗浄し
分解して、再度晶析し、再びフェノール溶液で洗浄す
る。その後アダクトを分離して高純度のビスフェノール
Ａを得る。残りの副産物を含む溶液は、熱触媒分解或い
は脱水処理されて反応工程へ再循環される。初めの洗浄
用の溶液は、副産物を含む溶液から副産物及び水を除去
したものと後の洗浄に使われたものを含み、後の洗浄用
の溶液は新しいフェノールとアダクトから分離されたフ
ェノールを含む。
供する。 【構成】触媒が存在する状況でフェノールとアセトンと
を反応させて、ビスフェノールＡを副産物含有状態で生
成し、ビスフェノールＡ／フェノールアダクトとして晶
析して回収する。その後これをフェノール溶液で洗浄し
分解して、再度晶析し、再びフェノール溶液で洗浄す
る。その後アダクトを分離して高純度のビスフェノール
Ａを得る。残りの副産物を含む溶液は、熱触媒分解或い
は脱水処理されて反応工程へ再循環される。初めの洗浄
用の溶液は、副産物を含む溶液から副産物及び水を除去
したものと後の洗浄に使われたものを含み、後の洗浄用
の溶液は新しいフェノールとアダクトから分離されたフ
ェノールを含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度の２，２′−ジ
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、即ちビスフェ
ノールＡを製造する方法に係る。ビスフェノールＡは樹
脂、主としてエポキシ樹脂及びポリカーボネート樹脂を
製造するための供給原料として用いられるものであり、
ポリカーボネート樹脂には特に高純度及び良好な色合い
が必要とされる光ポリカーボネートも含まれる。
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、即ちビスフェ
ノールＡを製造する方法に係る。ビスフェノールＡは樹
脂、主としてエポキシ樹脂及びポリカーボネート樹脂を
製造するための供給原料として用いられるものであり、
ポリカーボネート樹脂には特に高純度及び良好な色合い
が必要とされる光ポリカーボネートも含まれる。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡは、触媒として強酸の
陽イオン交換体が存在するもとでフェノールとアセトン
とを反応させることにより得られる。この反応の生成物
には、ビスフェノールＡの他に未反応のフェノール、ア
セトン及び水、或いは触媒及び水、副産物（主として２
−（４−ヒドロキシフェニル）−２′−（２−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、即ちビスフェノールＡのオル
ト−パラ異性体、所謂ｏ，ｐ−異性体、２−２−４−ト
リメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）−クロマ
ン、即ち所謂ダイアニン化合物（Dianin Compound ）、
トリスフェノール、ポリフェノール及び着色された物
質）が含まれている。かかる反応生成混合物を更に処理
してビスフェノールＡの回収及び精製を行うために使用
される方法によっては、最終製品の純度及び色合いを損
い更に処理する上で好ましくない影響を与える幾分かの
副産物が最終製品に含まれることがある。
陽イオン交換体が存在するもとでフェノールとアセトン
とを反応させることにより得られる。この反応の生成物
には、ビスフェノールＡの他に未反応のフェノール、ア
セトン及び水、或いは触媒及び水、副産物（主として２
−（４−ヒドロキシフェニル）−２′−（２−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、即ちビスフェノールＡのオル
ト−パラ異性体、所謂ｏ，ｐ−異性体、２−２−４−ト
リメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）−クロマ
ン、即ち所謂ダイアニン化合物（Dianin Compound ）、
トリスフェノール、ポリフェノール及び着色された物
質）が含まれている。かかる反応生成混合物を更に処理
してビスフェノールＡの回収及び精製を行うために使用
される方法によっては、最終製品の純度及び色合いを損
い更に処理する上で好ましくない影響を与える幾分かの
副産物が最終製品に含まれることがある。
【０００３】当技術分野に於ては、不純物を取除くため
の多数の方法が従来より知られている。最も一般的に用
いられている方法は、反応生成混合物からアセトン及び
水、或いは触媒、アセトン、水及びフェノールの一部を
取除き、これに続いてビスフェノールＡ／フェノールア
ダクトを結晶化することにより回収し、しかる後アダク
トを蒸留することによって未精製のビスフェノールＡと
フェノールとに分離するという方法である。アダクトの
回収後に残留する濾過液は、主としてフェノール、幾分
かの副産物及び溶解したビスフェノールＡを含んでお
り、反応系へ再循環させることができるものである。多
段階のプロセスに於ては、ビスフェノールＡは主要なプ
ロセスの副産物を熱触媒分解することによって回収され
る。
の多数の方法が従来より知られている。最も一般的に用
いられている方法は、反応生成混合物からアセトン及び
水、或いは触媒、アセトン、水及びフェノールの一部を
取除き、これに続いてビスフェノールＡ／フェノールア
ダクトを結晶化することにより回収し、しかる後アダク
トを蒸留することによって未精製のビスフェノールＡと
フェノールとに分離するという方法である。アダクトの
回収後に残留する濾過液は、主としてフェノール、幾分
かの副産物及び溶解したビスフェノールＡを含んでお
り、反応系へ再循環させることができるものである。多
段階のプロセスに於ては、ビスフェノールＡは主要なプ
ロセスの副産物を熱触媒分解することによって回収され
る。
【０００４】ポーランド国特許第Ｐ−２８６１４９号に
は、ビスフェノールＡを製造する方法であって、再循環
されるフェノール溶液を反応系内に於て収集された反応
生成混合物の一部と混合することによってその原料を得
る方法が記載されている。この原料に於けるビスフェノ
ールＡの初期濃度は１２〜２０wt％であり、副産物全体
中のビスフェノール異性体の量は２５％以下であり、フ
ェノール：アセトンのモル比は５：１〜３０：１であ
る。反応は、触媒、例えば粗孔多孔性（macroporous)陽
イオン交換樹脂及び微孔多孔性（microporous)陽イオン
交換樹脂が０．０５：１〜０．５：１の重量比にて混合
された混合物が存在する条件下に於て６０〜９５℃にて
行われる。この反応により、高濃度の、即ち２１〜３５
wt％のビスフェノールＡと１２〜２４wt％の副産物とを
含有する混合物が得られる。フェノール液が反応系へ再
循環されるので、不純物の量は増大する。かくして好ま
しからざる物質が累積することを回避すべく、再循環さ
れるフェノール液の一部を反応系から取出し、それを必
要に応じて処理することにより不純物を取除き、これに
より好ましい量のビスフェノールＡを回収するようにな
っている。
は、ビスフェノールＡを製造する方法であって、再循環
されるフェノール溶液を反応系内に於て収集された反応
生成混合物の一部と混合することによってその原料を得
る方法が記載されている。この原料に於けるビスフェノ
ールＡの初期濃度は１２〜２０wt％であり、副産物全体
中のビスフェノール異性体の量は２５％以下であり、フ
ェノール：アセトンのモル比は５：１〜３０：１であ
る。反応は、触媒、例えば粗孔多孔性（macroporous)陽
イオン交換樹脂及び微孔多孔性（microporous)陽イオン
交換樹脂が０．０５：１〜０．５：１の重量比にて混合
された混合物が存在する条件下に於て６０〜９５℃にて
行われる。この反応により、高濃度の、即ち２１〜３５
wt％のビスフェノールＡと１２〜２４wt％の副産物とを
含有する混合物が得られる。フェノール液が反応系へ再
循環されるので、不純物の量は増大する。かくして好ま
しからざる物質が累積することを回避すべく、再循環さ
れるフェノール液の一部を反応系から取出し、それを必
要に応じて処理することにより不純物を取除き、これに
より好ましい量のビスフェノールＡを回収するようにな
っている。
【０００５】欧州特許第３３２８８７０号には、ビスフ
ェノールＡから不純物を取除く方法であって、反応生成
混合物から触媒を取除いた後に該反応生成混合物に水を
添加し、しかる後に水とフェノールの一部を反応生成混
合物から真空蒸発させ、ビスフェノールＡ／フェノール
アダクトを結晶化させる方法が記載されている。次いで
分離された水は、結晶化されたアダクトへ再循環される
前に水とフェノール及び不純物との混合物として弱塩基
性イオン交換樹脂に接触せしめられ、しかる後アダクト
結晶と接触せしめられて更に処理される。この方法の実
質的な欠点は、反応生成混合物から僅かな割合の不純物
しか取除けないということである。
ェノールＡから不純物を取除く方法であって、反応生成
混合物から触媒を取除いた後に該反応生成混合物に水を
添加し、しかる後に水とフェノールの一部を反応生成混
合物から真空蒸発させ、ビスフェノールＡ／フェノール
アダクトを結晶化させる方法が記載されている。次いで
分離された水は、結晶化されたアダクトへ再循環される
前に水とフェノール及び不純物との混合物として弱塩基
性イオン交換樹脂に接触せしめられ、しかる後アダクト
結晶と接触せしめられて更に処理される。この方法の実
質的な欠点は、反応生成混合物から僅かな割合の不純物
しか取除けないということである。
【０００６】英国特許第１５６５６６７号には、再循環
される濾過液の流れを陽イオン交換樹脂の形態をなす吸
収体に接触せしめることにより、再循環される濾過液の
全て又は一部からビスフェノールＡを回収すると共に着
色された不純物を取除く方法が記載されている。この方
法によれば、濾過液を反応系へ再循環させる前にその濾
過液中に存在する幾分かの不純物を取除くことができ
る。しかしこの方法を用いて精製できる濾過液の体積は
限られており、更に上述の吸収体は取除かれるべき不純
物の必ずしも全てを吸収するのではなく、また追加的な
再生工程、即ち洗浄、乾燥及び洗浄用液体からの不純物
の除去が必要である。従って反応系へ再循環される濾過
液と共に不純物の一部が反応系へ移送され、そのためフ
ェノールとアセトンとの反応によって生成されるビスフ
ェノールＡよりも品質の低いビスフェノールＡが再循環
されることとなる。
される濾過液の流れを陽イオン交換樹脂の形態をなす吸
収体に接触せしめることにより、再循環される濾過液の
全て又は一部からビスフェノールＡを回収すると共に着
色された不純物を取除く方法が記載されている。この方
法によれば、濾過液を反応系へ再循環させる前にその濾
過液中に存在する幾分かの不純物を取除くことができ
る。しかしこの方法を用いて精製できる濾過液の体積は
限られており、更に上述の吸収体は取除かれるべき不純
物の必ずしも全てを吸収するのではなく、また追加的な
再生工程、即ち洗浄、乾燥及び洗浄用液体からの不純物
の除去が必要である。従って反応系へ再循環される濾過
液と共に不純物の一部が反応系へ移送され、そのためフ
ェノールとアセトンとの反応によって生成されるビスフ
ェノールＡよりも品質の低いビスフェノールＡが再循環
されることとなる。
【０００７】ビスフェノールＡ／フェノールアダクトの
分離工程から生ずる結晶化後の液体の全て又は一部か
ら、或いは形成される製品を蒸留し不良の製品を反応系
へ再循環させつつ副産物を触媒的に分解することにより
ビスフェノールＡを得るプロセスに於て生成される副産
物から、不純物を取除くと共にビスフェノールＡを回収
する他の幾つかの方法も当業者に知られている。
分離工程から生ずる結晶化後の液体の全て又は一部か
ら、或いは形成される製品を蒸留し不良の製品を反応系
へ再循環させつつ副産物を触媒的に分解することにより
ビスフェノールＡを得るプロセスに於て生成される副産
物から、不純物を取除くと共にビスフェノールＡを回収
する他の幾つかの方法も当業者に知られている。
【０００８】ポーランド国特許第１１３６４１号及び第
１０３０５４号によれば、ビスフェノールＡの製造工程
の副産物を熱触媒分解することによって得られフェノー
ル溶液中の反応へ導入される中間体、例えばｐ−イソプ
ロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール及
びこれらの二量体を、陽イオン交換樹脂触媒の存在下に
てフェノールと反応させる方法により、高効率にて不純
物が除去されビスフェノールＡが生成される。この場合
上述の副産物のフェノール溶液は、脱水処理された結晶
化後の溶液、又は脱水処理された結晶化後の溶液を蒸留
する工程に於て生成されるものである。ビスフェノール
Ａの製造工程の副産物を熱触媒分解することにより得ら
れる生成物とフェノールとの反応は、上述の特許によれ
ば、フェノールとアセトンとの反応の条件とは別の条件
下にて別のリアクタ内にて行われ、好ましくは５〜２０
wt％の水が存在している条件下にて行われる。
１０３０５４号によれば、ビスフェノールＡの製造工程
の副産物を熱触媒分解することによって得られフェノー
ル溶液中の反応へ導入される中間体、例えばｐ−イソプ
ロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール及
びこれらの二量体を、陽イオン交換樹脂触媒の存在下に
てフェノールと反応させる方法により、高効率にて不純
物が除去されビスフェノールＡが生成される。この場合
上述の副産物のフェノール溶液は、脱水処理された結晶
化後の溶液、又は脱水処理された結晶化後の溶液を蒸留
する工程に於て生成されるものである。ビスフェノール
Ａの製造工程の副産物を熱触媒分解することにより得ら
れる生成物とフェノールとの反応は、上述の特許によれ
ば、フェノールとアセトンとの反応の条件とは別の条件
下にて別のリアクタ内にて行われ、好ましくは５〜２０
wt％の水が存在している条件下にて行われる。
【０００９】上記の如き方法は良好な効率を示さない。
何故ならば、好ましからざる不純物の一部がアダクトと
共にビスフェノールＡ製造プロセスの後続の工程へ移送
されてしまうからである。
何故ならば、好ましからざる不純物の一部がアダクトと
共にビスフェノールＡ製造プロセスの後続の工程へ移送
されてしまうからである。
【００１０】欧州特許第０３３２２０３号には、基本プ
ロセスと所謂補助プロセスとを含む高純度のビスフェノ
ールＡを製造する方法が記載されている。基本プロセス
に於ては、フェノールがアセトンと反応せしめられ、そ
の反応生成混合物が処理されることにより望ましいビス
フェノールＡ濃度を有する溶液が形成される。この工程
は所謂基本プロセスの濃度制御工程であり、この後に基
本プロセスの他の工程、即ちビスフェノールＡ／フェノ
ールアダクトの結晶化の工程、濾過液からアダクトを分
離する工程、及び高純度のビスフェノールＡを得るべく
アダクトからフェノールを除去する工程が行われる。一
方、補助プロセスは、フェノールをｐ−イソプロペニル
フェノールと反応させる工程、ビスフェノールＡの濃度
を制御する工程、ビスフェノールＡ／フェノールアダク
トを結晶化する工程、濾過液ＩＩからアダクト結晶ＩＩ
の一部を分離する工程、及び濾過液ＩＩを処理すること
によりｐ−イソプロペニルフェノールとフェノールとを
形成する工程とよりなっている。基本プロセスからの濾
過液Ｉは補助プロセスへ送られる。また補助プロセスか
らのアダクト結晶の一部は基本プロセスへ送られる。
ロセスと所謂補助プロセスとを含む高純度のビスフェノ
ールＡを製造する方法が記載されている。基本プロセス
に於ては、フェノールがアセトンと反応せしめられ、そ
の反応生成混合物が処理されることにより望ましいビス
フェノールＡ濃度を有する溶液が形成される。この工程
は所謂基本プロセスの濃度制御工程であり、この後に基
本プロセスの他の工程、即ちビスフェノールＡ／フェノ
ールアダクトの結晶化の工程、濾過液からアダクトを分
離する工程、及び高純度のビスフェノールＡを得るべく
アダクトからフェノールを除去する工程が行われる。一
方、補助プロセスは、フェノールをｐ−イソプロペニル
フェノールと反応させる工程、ビスフェノールＡの濃度
を制御する工程、ビスフェノールＡ／フェノールアダク
トを結晶化する工程、濾過液ＩＩからアダクト結晶ＩＩ
の一部を分離する工程、及び濾過液ＩＩを処理すること
によりｐ−イソプロペニルフェノールとフェノールとを
形成する工程とよりなっている。基本プロセスからの濾
過液Ｉは補助プロセスへ送られる。また補助プロセスか
らのアダクト結晶の一部は基本プロセスへ送られる。
【００１１】また欧州特許第０３３２２０３号には高純
度のビスフェノールＡを製造するためのもう一つの方法
が記載されている。その基本プロセスは、フェノールを
アセトンと反応せしめ触媒を除去する反応工程と、ビス
フェノールＡ／フェノールアダクトを回収する結晶化工
程と、濾過液からアダクト結晶を分離する工程と、アダ
クト結晶からフェノールを除去する工程とよりなってい
る。
度のビスフェノールＡを製造するためのもう一つの方法
が記載されている。その基本プロセスは、フェノールを
アセトンと反応せしめ触媒を除去する反応工程と、ビス
フェノールＡ／フェノールアダクトを回収する結晶化工
程と、濾過液からアダクト結晶を分離する工程と、アダ
クト結晶からフェノールを除去する工程とよりなってい
る。
【００１２】また補助プロセスは、酸触媒が存在する条
件下に於てフェノールをｐ−イソプロペニルフェノール
と反応させ、フェノール溶液ＩＩを得るべく触媒を除去
する工程と、フェノール溶液ＩＩからフェノールを除去
し、未精製のビスフェノールＡを得る工程と、蒸留によ
って未精製のビスフェノールＡから低沸点物質と高沸点
物質とを分離する工程と、分離された低沸点物質及び高
沸点物質を処理し、ｐ−イソプロペニルフェノールとフ
ェノールとを得る工程とよりなっている。基本プロセス
からの濾過液は、補助プロセスへ送られ、補助プロセス
からの蒸留されたビスフェノールＡは基本プロセスへ送
られる。
件下に於てフェノールをｐ−イソプロペニルフェノール
と反応させ、フェノール溶液ＩＩを得るべく触媒を除去
する工程と、フェノール溶液ＩＩからフェノールを除去
し、未精製のビスフェノールＡを得る工程と、蒸留によ
って未精製のビスフェノールＡから低沸点物質と高沸点
物質とを分離する工程と、分離された低沸点物質及び高
沸点物質を処理し、ｐ−イソプロペニルフェノールとフ
ェノールとを得る工程とよりなっている。基本プロセス
からの濾過液は、補助プロセスへ送られ、補助プロセス
からの蒸留されたビスフェノールＡは基本プロセスへ送
られる。
【００１３】かくして製造されるビスフェノールＡは、
補助プロセスに於て回収されるビスフェノールＡ又はア
ダクトが出発原料として基本プロセスへ送給されること
によって不純物の濃度が低下されるので、高純度の状態
で得られる。この特許による高純度のビスフェノールＡ
を製造するための方法に於ける主な欠点は、導入される
補助プロセスが基本プロセスに匹敵する程の複雑な多数
の工程を含んでおり、これにより製造工程全体が複雑な
ものとなることである。そのため、かかる方法が用いら
れるビスフェノールＡ製造工場の設備投資及び運転コス
トが非常に高くなってしまう。
補助プロセスに於て回収されるビスフェノールＡ又はア
ダクトが出発原料として基本プロセスへ送給されること
によって不純物の濃度が低下されるので、高純度の状態
で得られる。この特許による高純度のビスフェノールＡ
を製造するための方法に於ける主な欠点は、導入される
補助プロセスが基本プロセスに匹敵する程の複雑な多数
の工程を含んでおり、これにより製造工程全体が複雑な
ものとなることである。そのため、かかる方法が用いら
れるビスフェノールＡ製造工場の設備投資及び運転コス
トが非常に高くなってしまう。
【００１４】
【発明の概要】本発明の目的は、副産物を高濃度にて含
有する反応生成混合物から高純度のビスフェノールＡを
製造する方法であって、公知の方法に存在していた不具
合や欠点を解消することのできる方法を提供することで
ある。
有する反応生成混合物から高純度のビスフェノールＡを
製造する方法であって、公知の方法に存在していた不具
合や欠点を解消することのできる方法を提供することで
ある。
【００１５】本発明によれば、以下に述べる反応が反応
系に於て同時に行われる。即ち、工程１では、微孔多孔
性陽イオン交換樹脂触媒と粗孔多孔性陽イオン交換樹脂
触媒との混合物が存在する条件下に於けるフェノールと
アセトンとの反応と、副産物を熱分解することにより得
られ反応系へ再循環されるｐ−イソプロペニルフェノー
ルとフェノールとの反応と、副産物を異性化再構成しビ
スフェノールＡを形成する反応とが同時に行われる。工
程２は、反応生成混合物を水及びアセトンと共に冷却
し、フェノール溶液内にビスフェノールＡ／フェノール
の沈澱物を形成することを含んでいる。工程３は、かか
る沈澱物を結晶化したビスフェノールＡ／フェノールア
ダクトとフェノール濾過液Ｉとに分離することを含んで
いる。結晶化したアダクトはフェノール溶液にて洗浄さ
れ、工程４が行われる。この工程４に於ては、工程３に
於て得られたビスフェノールＡ／フェノールアダクトを
フェノール溶液に溶解し、その結果生じた混合物を冷却
してフェノール溶液内にビスフェノールＡ／フェノール
の沈澱物を形成する。工程５は、工程４に於て得られた
沈澱物を結晶化したビスフェノールＡ／フェノールアダ
クトと工程３へ戻される濾過液ＩＩとに分離することを
含んでいる。その後、ビスフェノールＡ／フェノールの
結晶化したアダクトをフェノール溶液にて洗浄し、工程
６が行われる。この工程６に於ては、工程５に於て得ら
れたビスフェノールＡ／フェノールアダクトからフェノ
ールを分離することにより高純度のビスフェノールＡを
回収する。工程７は、工程３に於て得られたフェノール
濾過液Ｉを蒸留し濾過液からアセトン、水及びフェノー
ルの一部を除去することを含んでいる。水が除去された
フェノール溶液は工程１へ戻されて反応領域へ送られ、
工程８が行われる。工程８は、工程３若しくは工程７に
於て得られた濾過液Ｉの一部を熱触媒分解することを含
んでおり、これによりフェノール、イソプロペニルフェ
ノール及び副産物を含む留出物が生成される。工程９
は、工程８に於て得られた留出物の反応成分を触媒的に
再構成することを含んでいる。この場合、留出物に含ま
れているｐ−イソプロペニルフェノールは実質的にその
ままの状態に維持される。再構成された留出物は工程１
へ再循環される。
系に於て同時に行われる。即ち、工程１では、微孔多孔
性陽イオン交換樹脂触媒と粗孔多孔性陽イオン交換樹脂
触媒との混合物が存在する条件下に於けるフェノールと
アセトンとの反応と、副産物を熱分解することにより得
られ反応系へ再循環されるｐ−イソプロペニルフェノー
ルとフェノールとの反応と、副産物を異性化再構成しビ
スフェノールＡを形成する反応とが同時に行われる。工
程２は、反応生成混合物を水及びアセトンと共に冷却
し、フェノール溶液内にビスフェノールＡ／フェノール
の沈澱物を形成することを含んでいる。工程３は、かか
る沈澱物を結晶化したビスフェノールＡ／フェノールア
ダクトとフェノール濾過液Ｉとに分離することを含んで
いる。結晶化したアダクトはフェノール溶液にて洗浄さ
れ、工程４が行われる。この工程４に於ては、工程３に
於て得られたビスフェノールＡ／フェノールアダクトを
フェノール溶液に溶解し、その結果生じた混合物を冷却
してフェノール溶液内にビスフェノールＡ／フェノール
の沈澱物を形成する。工程５は、工程４に於て得られた
沈澱物を結晶化したビスフェノールＡ／フェノールアダ
クトと工程３へ戻される濾過液ＩＩとに分離することを
含んでいる。その後、ビスフェノールＡ／フェノールの
結晶化したアダクトをフェノール溶液にて洗浄し、工程
６が行われる。この工程６に於ては、工程５に於て得ら
れたビスフェノールＡ／フェノールアダクトからフェノ
ールを分離することにより高純度のビスフェノールＡを
回収する。工程７は、工程３に於て得られたフェノール
濾過液Ｉを蒸留し濾過液からアセトン、水及びフェノー
ルの一部を除去することを含んでいる。水が除去された
フェノール溶液は工程１へ戻されて反応領域へ送られ、
工程８が行われる。工程８は、工程３若しくは工程７に
於て得られた濾過液Ｉの一部を熱触媒分解することを含
んでおり、これによりフェノール、イソプロペニルフェ
ノール及び副産物を含む留出物が生成される。工程９
は、工程８に於て得られた留出物の反応成分を触媒的に
再構成することを含んでいる。この場合、留出物に含ま
れているｐ−イソプロペニルフェノールは実質的にその
ままの状態に維持される。再構成された留出物は工程１
へ再循環される。
【００１６】工程１に於ては、反応系に存在する副産物
の量は１０〜３０wt％の範囲内にある。工程２に於て冷
却されている反応生成物混合物中のアセトン及び水の含
有量はそれぞれ２〜６wt％、１〜４wt％である。工程３
に於ては、結晶化されたビスフェノールＡ／フェノール
アダクトは、１重量部の結晶化されたアダクトに対し
０．２〜２．０重量部の濾過液の割合で工程５に於て得
られた濾過液ＩＩにて洗浄される。工程４に於ては、ビ
スフェノールＡ／フェノールアダクトは工程５に於て得
られた濾過液ＩＩ若しくは工程７に於て得られたフェノ
ール溶液を用いて溶解される。工程５に於ては、結晶化
されたビスフェノールＡ／フェノールアダクトは新しい
フェノール及び工程６に於て得られた再生フェノールに
て洗浄される。この場合、新しいフェノールは再生フェ
ノール１重量部当り１〜３重量部の割合で用いられる。
ビスフェノールＡは実質的な量のフェノールを真空蒸留
することによってビスフェノールＡ／フェノールアダク
トから分離され、また残りのフェノールは水蒸気蒸留に
よりビスフェノールＡから分離される。工程７に於て濾
過液Ｉから蒸留されるフェノールの体積は、１重量部の
濾過液Ｉに対し０．１〜０．３重量部である。工程３に
於て得られた濾過液Ｉは０．０５〜０．２重量部の量に
て工程８に於ける熱触媒分解工程へ送られる。かかる触
媒分解は２００〜３００℃の温度の範囲及び１〜５０mm
Hgの絶対圧力の範囲内に於てＮａ2 ＨＰＯ3 、ＮａＨＣ
Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＯＨを含む群から選択された
触媒が存在する条件下にて行われる。濾過液Ｉの一部を
熱触媒分解することによって得られ工程９に於てビスフ
ェノールＡへ送られる工程３からの留出物の成分の一部
をビスフェノールＡへ向けて再構成することは、０．０
５〜０．５重量％の量にて用いられるシュウ酸が存在す
る条件下にて行われる。
の量は１０〜３０wt％の範囲内にある。工程２に於て冷
却されている反応生成物混合物中のアセトン及び水の含
有量はそれぞれ２〜６wt％、１〜４wt％である。工程３
に於ては、結晶化されたビスフェノールＡ／フェノール
アダクトは、１重量部の結晶化されたアダクトに対し
０．２〜２．０重量部の濾過液の割合で工程５に於て得
られた濾過液ＩＩにて洗浄される。工程４に於ては、ビ
スフェノールＡ／フェノールアダクトは工程５に於て得
られた濾過液ＩＩ若しくは工程７に於て得られたフェノ
ール溶液を用いて溶解される。工程５に於ては、結晶化
されたビスフェノールＡ／フェノールアダクトは新しい
フェノール及び工程６に於て得られた再生フェノールに
て洗浄される。この場合、新しいフェノールは再生フェ
ノール１重量部当り１〜３重量部の割合で用いられる。
ビスフェノールＡは実質的な量のフェノールを真空蒸留
することによってビスフェノールＡ／フェノールアダク
トから分離され、また残りのフェノールは水蒸気蒸留に
よりビスフェノールＡから分離される。工程７に於て濾
過液Ｉから蒸留されるフェノールの体積は、１重量部の
濾過液Ｉに対し０．１〜０．３重量部である。工程３に
於て得られた濾過液Ｉは０．０５〜０．２重量部の量に
て工程８に於ける熱触媒分解工程へ送られる。かかる触
媒分解は２００〜３００℃の温度の範囲及び１〜５０mm
Hgの絶対圧力の範囲内に於てＮａ2 ＨＰＯ3 、ＮａＨＣ
Ｏ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＯＨを含む群から選択された
触媒が存在する条件下にて行われる。濾過液Ｉの一部を
熱触媒分解することによって得られ工程９に於てビスフ
ェノールＡへ送られる工程３からの留出物の成分の一部
をビスフェノールＡへ向けて再構成することは、０．０
５〜０．５重量％の量にて用いられるシュウ酸が存在す
る条件下にて行われる。
【００１７】本発明の方法は次の点で有利である。即ち
結晶化についての工程１からの濾過液Ｉが、ビスフェノ
ールＡ／フェノールの処理工程及びビスフェノールＡの
回収工程の何れにも直接接続されていない工程へ送ら
れ、これにより非常に好ましい効率を得ることができ
る。この製造工程に於て存在する不純物の大部分は洗浄
用溶液Ｉの流れによって除去される。このことにより、
回収されるビスフェノールＡ／フェノールアダクトの純
度が高くなると共に大きな粒径の粒子の割合が高くな
り、再結晶の工程の効率が高くなり、これにより溶液中
に実質的に不純物が存在しなくなる。
結晶化についての工程１からの濾過液Ｉが、ビスフェノ
ールＡ／フェノールの処理工程及びビスフェノールＡの
回収工程の何れにも直接接続されていない工程へ送ら
れ、これにより非常に好ましい効率を得ることができ
る。この製造工程に於て存在する不純物の大部分は洗浄
用溶液Ｉの流れによって除去される。このことにより、
回収されるビスフェノールＡ／フェノールアダクトの純
度が高くなると共に大きな粒径の粒子の割合が高くな
り、再結晶の工程の効率が高くなり、これにより溶液中
に実質的に不純物が存在しなくなる。
【００１８】一般的に知られているように、比較的多量
の不純物を含有する溶液から結晶体を結晶化させると、
不純物が移行することにより、大きい表面積を有する細
かい粒子が形成される。従って細かい結晶の量が増大す
ると、その色合い及び不純物の量が増大する。
の不純物を含有する溶液から結晶体を結晶化させると、
不純物が移行することにより、大きい表面積を有する細
かい粒子が形成される。従って細かい結晶の量が増大す
ると、その色合い及び不純物の量が増大する。
【００１９】全く予想されなかったことであるが、水及
びアセトンを含有するフェノール溶液からフェノールア
ダクトを結晶化することにより、結晶の純度及び大きさ
を改善することができることが解った。またビスフェノ
ールＡ／フェノールアダクトを再結晶化することはその
純度に関して実質的な効果があり、ビスフェノールＡ／
フェノールアダクトの結晶を繰返し洗浄しても必ずしも
同一の結果が得られないことも解った。にも拘らず、再
結晶化工程に於て回収されたビスフェノールＡ／フェノ
ールアダクトを洗浄することは意味のあることである。
従ってアダクトは好ましくは該アダクトからフェノール
を分離する後の工程に於て回収されたフェノールを用い
て再度洗浄される。かかるフェノールはその純度に関す
る限り市販されている製品に匹敵するものである。再度
洗浄する効果は、洗浄に用いられるフェノールの量が新
しいフェノールを添加することによって増大されれば、
より一層満足し得るものになる。かかる新しいフェノー
ルは出発原料としてプロセスへ導入されることとなる。
本発明の方法のこの工程に於て新しいフェノールを出発
原料として導入し、結晶化後の液体の流れ及び洗浄用液
体を成すよう適当な循環系を経て工程１の化合反応へ送
給する前に新しいフェノールを上述の如く使用すること
は、ビスフェノールＡ／フェノールアダクトの精製工程
の効率に更に好ましい効果をもたらす。本発明に従って
製造されるビスフェノールＡは、従来より工業的に使用
されている方法によって得られるものよりも高純度であ
る。
びアセトンを含有するフェノール溶液からフェノールア
ダクトを結晶化することにより、結晶の純度及び大きさ
を改善することができることが解った。またビスフェノ
ールＡ／フェノールアダクトを再結晶化することはその
純度に関して実質的な効果があり、ビスフェノールＡ／
フェノールアダクトの結晶を繰返し洗浄しても必ずしも
同一の結果が得られないことも解った。にも拘らず、再
結晶化工程に於て回収されたビスフェノールＡ／フェノ
ールアダクトを洗浄することは意味のあることである。
従ってアダクトは好ましくは該アダクトからフェノール
を分離する後の工程に於て回収されたフェノールを用い
て再度洗浄される。かかるフェノールはその純度に関す
る限り市販されている製品に匹敵するものである。再度
洗浄する効果は、洗浄に用いられるフェノールの量が新
しいフェノールを添加することによって増大されれば、
より一層満足し得るものになる。かかる新しいフェノー
ルは出発原料としてプロセスへ導入されることとなる。
本発明の方法のこの工程に於て新しいフェノールを出発
原料として導入し、結晶化後の液体の流れ及び洗浄用液
体を成すよう適当な循環系を経て工程１の化合反応へ送
給する前に新しいフェノールを上述の如く使用すること
は、ビスフェノールＡ／フェノールアダクトの精製工程
の効率に更に好ましい効果をもたらす。本発明に従って
製造されるビスフェノールＡは、従来より工業的に使用
されている方法によって得られるものよりも高純度であ
る。
【００２０】
【実施例】以下に本発明を幾つかの具体例について説明
する。
する。
【００２１】例 １ 縦型のドラム形のリアクタ（直径２４００mm、高さ１０
m ）が、７０％の微孔多孔性のWofatit-KPS 陽イオン交
換体と３０％の粗孔多孔性のWofatit-PK-110陽イオン交
換体とよりなる混合物にて高さ７m まで充填された。次
いで８wt％のビスフェノールＡと１５．５wt％の副産物
とを含有する脱水処理された結晶化後の液体の流れをリ
アクタの下端より収集された反応混合物と混合すること
により得られた反応混合物が３４００kg/hr の流量にて
触媒床に流された。リアクタの入口に於ける反応混合物
の温度は８５℃であり、その組成はビスフェノールＡ：
６４２．６kg/hr 、副産物：６２２．２kg/hr （１４
９．６kg/hr のｏ，ｐ−異性体を含む）、フェノール：
１８８３．６kg/hr 、アセトン：２３１．２kg/hr 、
水：２０．４kg/hr であった。また得られた組成物の組
成はビスフェノールＡ：８１６kg/hr 、副産物：５５
０．８kg/hr （１６３．２kg/hr のｏ，ｐ−異性体を含
む）、アセトン：１９２．２kg/hr 、水：４０．８kg/h
r 、フェノール：１８００．２kg/hr であった。得られ
た８５℃の溶液は４０℃に冷却され、これによりビスフ
ェノールＡ／フェノールアダクト結晶が形成された。ア
ダクト結晶は１７２０kg/hr にて遠心分離され、これに
より濾過液Ｉよりアダクト結晶が分離され、３４４kg/h
r の流量にて濾過液ＩＩにより洗浄された。アダクト結
晶の５０％溶液の色合いは７０APHAであった。洗浄され
たアダクトはフェノール濾過液Ｉの蒸留により得られた
フェノール溶液中に溶解された。得られた溶液は３９℃
に再度冷却され、これによりビスフェノールＡ／フェノ
ールアダクト結晶が沈澱せしめられ、アダクト結晶は遠
心分離され、２０００kgの新しいフェノールと１０００
kgの再生フェノールとよりなる混合物を用いて再度洗浄
され、これにより１３７６kg/hr のビスフェノールＡ／
フェノールアダクトが製造された。アダクト結晶の５０
％エタノール溶液の色合いは５APHAであった。結晶は溶
融され、蒸留塔へ供給され、これにより大部分のフェノ
ールが温度１６０℃、圧力１０mmHgにて蒸留された。残
留するフェノールは水蒸気蒸留により除去され、これに
より９４０kgのビスフェノールＡが得られた。製品ビス
フェノールＡは結晶化温度：１５６．８℃、５０％溶液
の色合：４APHA、ｏ，ｐ−異性体含有量：微量、コダイ
マー含有量：微量、トリスフェノール含有量：１５ppm
、純度９９．９６wt％の特性を有していた。
m ）が、７０％の微孔多孔性のWofatit-KPS 陽イオン交
換体と３０％の粗孔多孔性のWofatit-PK-110陽イオン交
換体とよりなる混合物にて高さ７m まで充填された。次
いで８wt％のビスフェノールＡと１５．５wt％の副産物
とを含有する脱水処理された結晶化後の液体の流れをリ
アクタの下端より収集された反応混合物と混合すること
により得られた反応混合物が３４００kg/hr の流量にて
触媒床に流された。リアクタの入口に於ける反応混合物
の温度は８５℃であり、その組成はビスフェノールＡ：
６４２．６kg/hr 、副産物：６２２．２kg/hr （１４
９．６kg/hr のｏ，ｐ−異性体を含む）、フェノール：
１８８３．６kg/hr 、アセトン：２３１．２kg/hr 、
水：２０．４kg/hr であった。また得られた組成物の組
成はビスフェノールＡ：８１６kg/hr 、副産物：５５
０．８kg/hr （１６３．２kg/hr のｏ，ｐ−異性体を含
む）、アセトン：１９２．２kg/hr 、水：４０．８kg/h
r 、フェノール：１８００．２kg/hr であった。得られ
た８５℃の溶液は４０℃に冷却され、これによりビスフ
ェノールＡ／フェノールアダクト結晶が形成された。ア
ダクト結晶は１７２０kg/hr にて遠心分離され、これに
より濾過液Ｉよりアダクト結晶が分離され、３４４kg/h
r の流量にて濾過液ＩＩにより洗浄された。アダクト結
晶の５０％溶液の色合いは７０APHAであった。洗浄され
たアダクトはフェノール濾過液Ｉの蒸留により得られた
フェノール溶液中に溶解された。得られた溶液は３９℃
に再度冷却され、これによりビスフェノールＡ／フェノ
ールアダクト結晶が沈澱せしめられ、アダクト結晶は遠
心分離され、２０００kgの新しいフェノールと１０００
kgの再生フェノールとよりなる混合物を用いて再度洗浄
され、これにより１３７６kg/hr のビスフェノールＡ／
フェノールアダクトが製造された。アダクト結晶の５０
％エタノール溶液の色合いは５APHAであった。結晶は溶
融され、蒸留塔へ供給され、これにより大部分のフェノ
ールが温度１６０℃、圧力１０mmHgにて蒸留された。残
留するフェノールは水蒸気蒸留により除去され、これに
より９４０kgのビスフェノールＡが得られた。製品ビス
フェノールＡは結晶化温度：１５６．８℃、５０％溶液
の色合：４APHA、ｏ，ｐ−異性体含有量：微量、コダイ
マー含有量：微量、トリスフェノール含有量：１５ppm
、純度９９．９６wt％の特性を有していた。
【００２２】例 ２ 例１に従って得られ本発明の方法の工程３に於けるアダ
クト結晶の結晶化及び除去後に残存する１０００kgの濾
過液Ｉが蒸留され、これによりアセトン、水及びフェノ
ールの一部（これらの量はアセトン：０．８６wt％、
水：０．２６wt％、フェノール：７５．６８wt％、ビス
フェノールＡ：８wt％、副産物：１５．２wt％であっ
た）が除去された。蒸留後の物質は例１に記載された反
応工程へ供給され、リアクタの下端に於て収集された反
応混合物の流れの一部と混合された。リアクタの入口に
於ける温度は８５℃であり、供給原料の組成はビスフェ
ノールＡ：２０wt％、副産物：１５．２wt％（３．５wt
％のｏ，ｐ−異性体を含む）、アセトン：５．８wt％、
フェノール：５８．１８wt％、水：０．８２wt％であっ
た。これに対し処理後の混合物の組成は総量３０００kg
について見てビスフェノールＡ：３５wt％、アセトン：
３．８wt％、副産物：１５．８wt％（３．７wt％のｏ，
ｐ−異性体を含む）、水：１．９wt％、フェノール：４
３．５wt％であった。
クト結晶の結晶化及び除去後に残存する１０００kgの濾
過液Ｉが蒸留され、これによりアセトン、水及びフェノ
ールの一部（これらの量はアセトン：０．８６wt％、
水：０．２６wt％、フェノール：７５．６８wt％、ビス
フェノールＡ：８wt％、副産物：１５．２wt％であっ
た）が除去された。蒸留後の物質は例１に記載された反
応工程へ供給され、リアクタの下端に於て収集された反
応混合物の流れの一部と混合された。リアクタの入口に
於ける温度は８５℃であり、供給原料の組成はビスフェ
ノールＡ：２０wt％、副産物：１５．２wt％（３．５wt
％のｏ，ｐ−異性体を含む）、アセトン：５．８wt％、
フェノール：５８．１８wt％、水：０．８２wt％であっ
た。これに対し処理後の混合物の組成は総量３０００kg
について見てビスフェノールＡ：３５wt％、アセトン：
３．８wt％、副産物：１５．８wt％（３．７wt％のｏ，
ｐ−異性体を含む）、水：１．９wt％、フェノール：４
３．５wt％であった。
【００２３】得られた溶液は４０℃に冷却され、これに
よりビスフェノールＡ／フェノールアダクトが結晶化さ
れた。７７８．３８kgのアダクト結晶が遠心分離され、
これにより濾過液Ｉよりアダクト結晶が分離され、１５
５６．７９kgの濾過液ＩＩにて洗浄された。次いで７７
８．３８kgのビスフェノールＡ／フェノールアダクトが
それを例１よりの１０８２．４３kgの濾過液ＩＩ中にて
加熱することにより溶解された。得られた溶液は３９℃
に再度冷却され、これによりビスフェノールＡ／フェノ
ールアダクト結晶が沈澱された。次いでアダクト結晶は
遠心分離され、新しいフェノールとビスフェノールＡ／
フェノールアダクトより蒸留によって回収されたフェノ
ールとよりなる７２０kgのフェノール混合物にて洗浄さ
れた。この場合新しいフェノール及び回収されたフェノ
ールは１．５：１の比率にて混合された。かくして得ら
れた組成物は５２２kgのビスフェノールＡ／フェノール
アダクトであった。このアダクトより例１の場合と同一
の要領にてフェノールが除去され、その結果３３６kgの
ビスフェノールＡが得られた。このビスフェノールＡは
結晶化温度：１５６．７℃、５０％エタノール溶液の色
合い：２０APHA、ｏ，ｐ−異性体含有量：微量、コダイ
マー含有量：微量、トリスフェノール含有量：５２ppm
、純度９９．９２wt％の特性を有していた。
よりビスフェノールＡ／フェノールアダクトが結晶化さ
れた。７７８．３８kgのアダクト結晶が遠心分離され、
これにより濾過液Ｉよりアダクト結晶が分離され、１５
５６．７９kgの濾過液ＩＩにて洗浄された。次いで７７
８．３８kgのビスフェノールＡ／フェノールアダクトが
それを例１よりの１０８２．４３kgの濾過液ＩＩ中にて
加熱することにより溶解された。得られた溶液は３９℃
に再度冷却され、これによりビスフェノールＡ／フェノ
ールアダクト結晶が沈澱された。次いでアダクト結晶は
遠心分離され、新しいフェノールとビスフェノールＡ／
フェノールアダクトより蒸留によって回収されたフェノ
ールとよりなる７２０kgのフェノール混合物にて洗浄さ
れた。この場合新しいフェノール及び回収されたフェノ
ールは１．５：１の比率にて混合された。かくして得ら
れた組成物は５２２kgのビスフェノールＡ／フェノール
アダクトであった。このアダクトより例１の場合と同一
の要領にてフェノールが除去され、その結果３３６kgの
ビスフェノールＡが得られた。このビスフェノールＡは
結晶化温度：１５６．７℃、５０％エタノール溶液の色
合い：２０APHA、ｏ，ｐ−異性体含有量：微量、コダイ
マー含有量：微量、トリスフェノール含有量：５２ppm
、純度９９．９２wt％の特性を有していた。
【００２４】例 ３ 例１に於て得られた５００g の濾過液Ｉよりアセトン、
水及びフェノールの一部が除去され、その結果液体の組
成はアセトン：０．９１wt％、水：０．３０wt％、フェ
ノール：７３．６７wt％、ビスフェノールＡ：９．９２
％、副産物：１５．２wt％となった。かくして得られた
脱水処理された液体は触媒として０．７９g の次亜リン
酸ナトリウムが存在するもとで２８０℃の温度及び５mm
Hgの減圧下にて熱触媒分解され、これと同時に留出物が
収集された。次いで３９５g の留出物が触媒として１．
１８５g のシュウ酸が存在するもとで２２０℃の温度及
び１０mmHgの減圧下にて触媒再構成処理され、これと同
時に再度蒸留された。これにより３１５g の再留出物が
得られ、その組成はフェノール：５５．７２wt％、ビス
フェノールＡ：３．２４wt％、ｐ−イソプロペニルフェ
ノール：２７．９８wt％、副産物：１３．０６wt％であ
った。
水及びフェノールの一部が除去され、その結果液体の組
成はアセトン：０．９１wt％、水：０．３０wt％、フェ
ノール：７３．６７wt％、ビスフェノールＡ：９．９２
％、副産物：１５．２wt％となった。かくして得られた
脱水処理された液体は触媒として０．７９g の次亜リン
酸ナトリウムが存在するもとで２８０℃の温度及び５mm
Hgの減圧下にて熱触媒分解され、これと同時に留出物が
収集された。次いで３９５g の留出物が触媒として１．
１８５g のシュウ酸が存在するもとで２２０℃の温度及
び１０mmHgの減圧下にて触媒再構成処理され、これと同
時に再度蒸留された。これにより３１５g の再留出物が
得られ、その組成はフェノール：５５．７２wt％、ビス
フェノールＡ：３．２４wt％、ｐ−イソプロペニルフェ
ノール：２７．９８wt％、副産物：１３．０６wt％であ
った。
【００２５】例 ４ 例２に従って形成された６５０g の脱水処理されたフェ
ノール液が、例３に従って形成された脱水処理されたフ
ェノール液を触媒分解し再構成することにより得られた
１００g の留出物と混合され、その混合物にアセトンを
補充して混合物中のアセトンの含有量が６．３wt％とさ
れた後、イオン交換樹脂全体が反応溶液と接触するよう
激しく撹拌される状態で１００g のAmberlyst-15イオン
交換樹脂が存在する条件下に於て７５℃にて５時間に亘
り反応が行われた。この反応により得られた反応生成混
合物は３４．３wt％のビスフェノールＡと１７〜９７wt
％の副産物（３．９６wt％のｏ，ｐ−異性体及び４．１
１wt％のコダイマーを含む）とを含有していることが認
められた。得られた溶液は４０℃に冷却され、これによ
りビスフェノールＡ／フェノールアダクトが結晶化さ
れ、アダクト結晶が遠心分離装置内に於ける濾過によっ
て濾過液より分離され、例２に従って形成された同量の
結晶化後の液体ＩＩにて洗浄された。得られた組成物、
即ち２６０g のビスフェノールＡ／フェノールアダクト
結晶が、例２に記載された要領にて形成され結晶化工程
ＩＩに於て形成されたアダクト結晶を洗浄した後に残存
する３６０g のフェノール溶液中にて加熱することによ
り溶解された。得られた溶液は３９℃に冷却され、これ
によりビスフェノールＡ／フェノールアダクト結晶が形
成され、次いでアダクト結晶は新しいフェノールと例２
に於て形成されたアダクトより蒸留によって取出された
フェノールとよりなりこれらのフェノールが１．５：１
の重量比にて混合された同量のフェノールにて洗浄され
た。その結果２３５g のビスフェノールＡ／フェノール
アダクトが形成され、そのアダクトより例１の方法によ
ってフェノールが除去され、これにより１５２．３g の
ビスフェノールＡが得られた。このビスフェノールＡは
結晶化温度：１５６．８℃、５０％エタノール溶液の色
合い：１０APHA、ｏ，ｐ−異性体含有量：微量、コダイ
マー含有量：微量、トリスフェノール含有量：３５ppm
、純度：９９．９４wt％の品質を有していた。
ノール液が、例３に従って形成された脱水処理されたフ
ェノール液を触媒分解し再構成することにより得られた
１００g の留出物と混合され、その混合物にアセトンを
補充して混合物中のアセトンの含有量が６．３wt％とさ
れた後、イオン交換樹脂全体が反応溶液と接触するよう
激しく撹拌される状態で１００g のAmberlyst-15イオン
交換樹脂が存在する条件下に於て７５℃にて５時間に亘
り反応が行われた。この反応により得られた反応生成混
合物は３４．３wt％のビスフェノールＡと１７〜９７wt
％の副産物（３．９６wt％のｏ，ｐ−異性体及び４．１
１wt％のコダイマーを含む）とを含有していることが認
められた。得られた溶液は４０℃に冷却され、これによ
りビスフェノールＡ／フェノールアダクトが結晶化さ
れ、アダクト結晶が遠心分離装置内に於ける濾過によっ
て濾過液より分離され、例２に従って形成された同量の
結晶化後の液体ＩＩにて洗浄された。得られた組成物、
即ち２６０g のビスフェノールＡ／フェノールアダクト
結晶が、例２に記載された要領にて形成され結晶化工程
ＩＩに於て形成されたアダクト結晶を洗浄した後に残存
する３６０g のフェノール溶液中にて加熱することによ
り溶解された。得られた溶液は３９℃に冷却され、これ
によりビスフェノールＡ／フェノールアダクト結晶が形
成され、次いでアダクト結晶は新しいフェノールと例２
に於て形成されたアダクトより蒸留によって取出された
フェノールとよりなりこれらのフェノールが１．５：１
の重量比にて混合された同量のフェノールにて洗浄され
た。その結果２３５g のビスフェノールＡ／フェノール
アダクトが形成され、そのアダクトより例１の方法によ
ってフェノールが除去され、これにより１５２．３g の
ビスフェノールＡが得られた。このビスフェノールＡは
結晶化温度：１５６．８℃、５０％エタノール溶液の色
合い：１０APHA、ｏ，ｐ−異性体含有量：微量、コダイ
マー含有量：微量、トリスフェノール含有量：３５ppm
、純度：９９．９４wt％の品質を有していた。
【００２６】本発明の方法がそのプロセスのブロック図
を示す図１に図示されている。
を示す図１に図示されている。
【００２７】本発明の方法は、フェノールとアセトンと
の反応及びフェノールと副産物の熱触媒分解により形成
され反応系へ再循環されるｐ−イソプロペニルフェノー
ルとの反応と、微孔多孔性及び粗孔多孔性の触媒混合物
が存在するもとで副産物を異性化再構成してビスフェノ
ールＡを形成する反応とを工程１に於て同時に行わせる
ことを含んでいる。反応生成混合物は工程２に於て冷却
され、これによりフェノール溶液中にビスフェノールＡ
／フェノールアダクトのスラリーが形成される。このス
ラリーは工程３に於て分離され、これによりビスフェノ
ールＡ／フェノールアダクト結晶とフェノール濾過液Ｉ
とが形成される。アダクト結晶は工程３に於てフェノー
ル溶液、即ち工程５に於て形成される濾過液ＩＩを用い
て洗浄される。工程３に於て形成されたビスフェノール
Ａ／フェノールアダクトは工程４に於てフェノール溶
液、即ち工程５に於て形成される濾過液ＩＩ若しくは工
程７に於て形成されるフェノール溶液（工程３に於て形
成される濾過液Ｉの留出物である）中に溶解される。工
程５に於ては、混合物が冷却されビスフェノールＡ／フ
ェノールアダクト結晶が形成されることにより、スラリ
ーはビスフェノールＡ／フェノールアダクト結晶と工程
３へ戻される濾過液ＩＩとに分離される。アダクト結晶
は１〜３重量部の新しいフェノールに対し１重量部の再
生フェノールの比率にて新しいフェノールを工程６に於
て得られた再生フェノールと混合することにより形成さ
れるフェノール溶液にて洗浄される。かくして精製され
た溶融状態のビスフェノールＡ／フェノールアダクトは
工程６に於て真空蒸留され、これにより高純度のビスフ
ェノールＡが形成され、実質的な量のフェノールが回収
される。残留するフェノールは水蒸気蒸留により回収さ
れる。再生フェノールは新しいフェノールと混合され、
工程５に於ける再結晶化により形成されるビスフェノー
ルＡ／フェノールアダクトを洗浄するために工程５に於
て使用される。結晶化（工程３）に於て形成された濾過
液Ｉは工程７に於て蒸留されることによりアセトン、水
及びフェノールの一部が除去され、かくして脱水処理さ
れた濾過液Ｉは反応工程１へ供給される。工程３若しく
は７に於て形成された濾過液Ｉの一部は工程８へ供給さ
れ、該工程に於てＮａ2 ＨＰＯ2 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｎａ
2 ＣＯ3 、ＮａＯＨの如き触媒の存在下にて２００〜３
００℃の温度範囲及び１〜５０mmHgの圧力範囲に於て熱
触媒分解処理される。これによりフェノール、ｐ−イソ
プロペニルフェノール及び副産物を含有する留出物が得
られる。留出物中の反応成分は工程９に於て０．０５〜
０．５wt％のシュウ酸の存在下にてビスフェノールＡへ
向けて触媒再構成処理されるが、留出物中のｐ−イソプ
ロペニルフェノールは実質的にそのままの状態に維持さ
れる。工程９に於て再構成処理された留出物は反応工程
１へ戻される。
の反応及びフェノールと副産物の熱触媒分解により形成
され反応系へ再循環されるｐ−イソプロペニルフェノー
ルとの反応と、微孔多孔性及び粗孔多孔性の触媒混合物
が存在するもとで副産物を異性化再構成してビスフェノ
ールＡを形成する反応とを工程１に於て同時に行わせる
ことを含んでいる。反応生成混合物は工程２に於て冷却
され、これによりフェノール溶液中にビスフェノールＡ
／フェノールアダクトのスラリーが形成される。このス
ラリーは工程３に於て分離され、これによりビスフェノ
ールＡ／フェノールアダクト結晶とフェノール濾過液Ｉ
とが形成される。アダクト結晶は工程３に於てフェノー
ル溶液、即ち工程５に於て形成される濾過液ＩＩを用い
て洗浄される。工程３に於て形成されたビスフェノール
Ａ／フェノールアダクトは工程４に於てフェノール溶
液、即ち工程５に於て形成される濾過液ＩＩ若しくは工
程７に於て形成されるフェノール溶液（工程３に於て形
成される濾過液Ｉの留出物である）中に溶解される。工
程５に於ては、混合物が冷却されビスフェノールＡ／フ
ェノールアダクト結晶が形成されることにより、スラリ
ーはビスフェノールＡ／フェノールアダクト結晶と工程
３へ戻される濾過液ＩＩとに分離される。アダクト結晶
は１〜３重量部の新しいフェノールに対し１重量部の再
生フェノールの比率にて新しいフェノールを工程６に於
て得られた再生フェノールと混合することにより形成さ
れるフェノール溶液にて洗浄される。かくして精製され
た溶融状態のビスフェノールＡ／フェノールアダクトは
工程６に於て真空蒸留され、これにより高純度のビスフ
ェノールＡが形成され、実質的な量のフェノールが回収
される。残留するフェノールは水蒸気蒸留により回収さ
れる。再生フェノールは新しいフェノールと混合され、
工程５に於ける再結晶化により形成されるビスフェノー
ルＡ／フェノールアダクトを洗浄するために工程５に於
て使用される。結晶化（工程３）に於て形成された濾過
液Ｉは工程７に於て蒸留されることによりアセトン、水
及びフェノールの一部が除去され、かくして脱水処理さ
れた濾過液Ｉは反応工程１へ供給される。工程３若しく
は７に於て形成された濾過液Ｉの一部は工程８へ供給さ
れ、該工程に於てＮａ2 ＨＰＯ2 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｎａ
2 ＣＯ3 、ＮａＯＨの如き触媒の存在下にて２００〜３
００℃の温度範囲及び１〜５０mmHgの圧力範囲に於て熱
触媒分解処理される。これによりフェノール、ｐ−イソ
プロペニルフェノール及び副産物を含有する留出物が得
られる。留出物中の反応成分は工程９に於て０．０５〜
０．５wt％のシュウ酸の存在下にてビスフェノールＡへ
向けて触媒再構成処理されるが、留出物中のｐ−イソプ
ロペニルフェノールは実質的にそのままの状態に維持さ
れる。工程９に於て再構成処理された留出物は反応工程
１へ戻される。
【００２８】以上に於ては本発明を幾つかの例について
詳細に説明したが、本発明はこれらの例に限定されるも
のではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可
能であることは当業者にとって明らかであろう。
詳細に説明したが、本発明はこれらの例に限定されるも
のではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可
能であることは当業者にとって明らかであろう。
【図１】本発明の方法の各工程をブロックにて示すブロ
ック図である。
ック図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591284265 ザクラディ・ケミチネ・“ブラホフニア" ＺＡＫＬＡＤＹ ＣＨＥＭＩＣＺＮＥ “ＢＬＡＣＨＯＷＮＩＡ" ポーランド国 ケッジェジン−ゴズレ 47 −225 (71)出願人 591284276 エイ・ビー・ビー・ラマス・クレスト・イ ンコーポレイテッド ＡＢＢ ＬＵＭＭＵＳ ＣＲＥＳＴ ＩＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ アメリカ合衆国ニュージャージー州、ブル ームフィールド、ブロード・ストリート 1515 (72)発明者 マチエイ・キエディク ポーランド国 ケッジェジン−ゴズレ、ウ リッツァ・ピエクナ ９ (72)発明者 ユーゼフ・コルト ポーランド国 ザブジェ、ウリッツァ・ジ グムンタ・アウグスタ 20 (72)発明者 イエジ・マルシツキ ポーランド国 ケッジェジン−ゴズレ、ウ リッツァ・パルティザントフ 26 (72)発明者 ユウゲニウシュ・ザヨンツ ポーランド国 ケッジェジン−ゴズレ、ウ リッツァ・ジェロナ 14 (72)発明者 テオドル・ベク ポーランド国 ケッジェジン−ゴズレ、ウ リッツァ・アレヤ・ルジ 46 (72)発明者 ズビグニエフ・スヴィデルスキ ポーランド国 ケッジェジン−ゴズレ、ウ リッツァ・ブロニエフスキエゴ ３ (72)発明者 アンナ・ジョデチコ ポーランド国 ケッジェジン−ゴズレ、ウ リッツァ・ベマ 22 (72)発明者 イエジ・ムロツ ポーランド国 ケッジェジン−ゴズレ、ウ リッツァ・ヴォイスカ・ポルスキエゴ ７ (72)発明者 ヤニナ・オルコフスカ ポーランド国 ケッジェジン−ゴズレ、ウ リッツァ・コルファンテゴ ７
Claims (12)
- 【請求項１】多段階プロセスに於ける基本プロセスの副
産物の結晶化及び蒸留による分離を行い、しかる後副産
物を熱触媒分解する工程よりビスフェノールＡを回収す
ることにより、フェノールとアセトンとの反応工程によ
り形成される反応生成混合物より強酸の陽イオン交換体
触媒の存在下にて高純度のビスフェノールＡを製造する
方法にして、反応系の工程１は、フェノールとアセトン
との反応と、フェノールと副産物の熱触媒分解により形
成され前記反応系へ再循環されるｐ−イソプロペニルフ
ェノールとの反応と、微孔多孔性及び粗孔多孔性の触媒
混合物の存在下にて副産物を異性化再構成してビスフェ
ノールＡを形成する反応とが同時に行われる工程であ
り、前記反応生成混合物は工程２に於てアセトン及び水
と共に冷却されることによりフェノール溶液中にビスフ
ェノールＡ／フェノールアダクトのスラリーが形成さ
れ、前記工程２に於て形成された前記フェノール溶液中
の前記ビスフェノールＡ／フェノールアダクトのスラリ
ーは工程３に於てビスフェノールＡ／フェノールアダク
ト結晶とフェノール液Ｉとに分離され、工程４に於て前
記アダクト結晶はフェノール溶液にて洗浄され、前記工
程３に於て形成された前記ビスフェノールＡ／フェノー
ルアダクト結晶はフェノール溶液中に溶解され、その混
合物が冷却されることによりフェノール溶液中にビスフ
ェノールＡ／フェノールアダクトのスラリーが形成さ
れ、しかる後前記工程４に於て形成された前記スラリー
が工程５に於てビスフェノールＡ／フェノールアダクト
結晶と工程３へ戻されるフェノール液ＩＩとに分離さ
れ、前記ビスフェノールＡ／フェノールアダクト結晶は
フェノール溶液にて洗浄され、工程６に於て前記工程５
に於て形成された前記ビスフェノールＡ／フェノールア
ダクトよりフェノールを除去することにより高純度のビ
スフェノールＡが分離され、前記工程３に於て形成され
た前記フェノール液Ｉが工程７に於て蒸留されることに
より前記フェノール液Ｉより水、アセトン及びフェノー
ルの一部が除去され、かくして脱水処理されたフェノー
ル液は前記工程１へ戻され、しかる後前記工程３若しく
は７に於て形成された前記フェノール液の一部が工程８
に於て熱触媒分解によって分解されることによりフェノ
ールを含有する留出物、即ちｐ−イソプロペニルフェノ
ール及び副産物が形成され、前記工程８に於て形成され
た留出物の反応成分が工程９に於て触媒を用いて再構成
されると共に前記留出物に含まれる前記ｐ−イソプロペ
ニルフェノールが実質的にそのままの状態に維持され、
前記再構成された留出物が前記工程１へ戻される方法。 - 【請求項２】請求項１の方法に於て、前記反応系の前記
工程１に於ける前記副産物の量は１０〜３０wt％である
ことを特徴とする方法。 - 【請求項３】請求項２の方法に於て、前記反応生成混合
物中のビスフェノールＡ含有量は１５〜３５wt％である
ことを特徴とする方法。 - 【請求項４】請求項２の方法に於て、前記反応生成混合
物中のビスフェノールＡ含有量は２０〜３０wt％である
ことを特徴とする方法。 - 【請求項５】請求項１乃至４の何れかの方法に於て、前
記工程５に於て形成される前記フェノール液ＩＩは１重
量部の前記アダクトに対し０．２〜２．０重量部の前記
フェノール液の割合にて前記工程３に於て前記ビスフェ
ノールＡ／フェノールアダクト結晶を洗浄するために使
用されることを特徴とする方法。 - 【請求項６】請求項１乃至４の何れかの方法に於て、前
記工程５に於て形成される前記フェノール液ＩＩ若しく
は前記工程７に於て形成される前記フェノール液が前記
工程４に於てビスフェノールＡをフェノールに溶解する
ために使用されることを特徴とする方法。 - 【請求項７】請求項１乃至４の何れかの方法に於て、新
しいフェノール及び前記工程６に於て形成される再生フ
ェノールが、１重量部の再生フェノールに対し１〜３重
量部の新しいフェノールの割合にて、前記工程５に於て
前記ビスフェノールＡ／フェノールアダクト結晶を洗浄
するために使用されることを特徴とする方法。 - 【請求項８】請求項３又は４の方法に於て、前記工程６
に於て前記ビスフェノールＡ／フェノールアダクトより
ビスフェノールＡを回収することは、フェノールの実質
的な部分を真空蒸留すること、及び水蒸気蒸留によって
ビスフェノールＡより残留フェノールを除去することに
より行われることを特徴とする方法。 - 【請求項９】請求項５の方法に於て、前記工程７に於て
前記フェノール液Ｉより蒸留されるフェノールの量は１
重量部のフェノール液Ｉ当り０．１〜０．３重量部であ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項１０】請求項１乃至４の何れかの方法に於て、
前記工程３に於て形成される０．０５〜０．２重量部の
フェノール液Ｉが前記工程８に於て熱触媒分解処理さ
れ、前記熱触媒分解処理はＮａ2 ＨＰＯ2 、ＮａＨＣＯ
3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＯＨを含む群より選択されたア
ルカリ触媒の存在下に於て２００〜３００℃の温度及び
１〜５０mmHgの絶対圧力にて行われることを特徴とする
方法。 - 【請求項１１】請求項１０の方法に於て、前記工程９に
於て前記フェノール液Ｉの一部をビスフェノールＡへ向
けて熱触媒分解処理することにより前記工程８に於て形
成された留出物の成分の一部を再構成することはシュウ
酸の存在下にて行われることを特徴とする方法。 - 【請求項１２】請求項１０の方法に於て、前記工程９に
於て前記フェノール液Ｉの一部をビスフェノールＡへ向
けて熱触媒分解処理することにより前記工程８に於て形
成された留出物の成分の一部を再構成することは０．０
５〜０．５wt％のシュウ酸の存在下にて行われることを
特徴とする方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL90287944A PL164289B1 (pl) | 1990-11-24 | 1990-11-24 | Sposób otrzymywani blsfenolu A PL PL |
| PL287944 | 1990-11-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206840A true JPH06206840A (ja) | 1994-07-26 |
Family
ID=20052989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3335643A Pending JPH06206840A (ja) | 1990-11-24 | 1991-11-25 | ビスフェノールａの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5198591A (ja) |
| EP (1) | EP0558552B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06206840A (ja) |
| KR (1) | KR930702262A (ja) |
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| DE (1) | DE69126621T2 (ja) |
| FI (1) | FI932203A0 (ja) |
| PL (1) | PL164289B1 (ja) |
| TW (1) | TW221416B (ja) |
| WO (1) | WO1992009550A1 (ja) |
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1990
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