KR20100097698A

KR20100097698A - 정제된 피로카테콜 제조 방법

Info

Publication number: KR20100097698A
Application number: KR1020107013261A
Authority: KR
Inventors: 쟝-끌로드 메종
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2010-09-03
Also published as: CN101903322B; FR2925489A1; EP2225197A1; JP2011506553A; JP5490719B2; WO2009077556A1; US8628849B2; CN101903322A; US20110064950A1; BRPI0821234A2; FR2925489B1

Abstract

본 발명의 주제는 피로카테콜의 제조 방법에서 야기되는 불순물이 제거된 피로카테콜을 제조하는 방법이다. 본질적으로 피로카테콜, 디하이드록시벤조퀴논, 미량의 하이드로퀴논 및 페놀 화합물을 포함하는 소량의 불순물을 함유하는 미정제 피로카테콜로부터 정제된 피로카테콜을 제조하기 위한 방법은, 적어도 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 피로카테콜을 결정화하는 단계,
- 정제된 피로카테콜을 분리하는 단계, 및 임의로는
- 정제된 피로카테콜을 건조시키는 단계.
본 발명의 방법은 상이한 일련의 단계를 포함할 수 있는 선택된 구현예에 따라 기타 단계를 포함할 수 있어, 다양한 정도의 순도를 갖는 피로카테콜을 수득할 수 있다.

Description

정제된 피로카테콜 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING PURIFIED PYROCATECHOL}

본 발명은 정제된 피로카테콜의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 이의 제조 과정에서 야기되는 불순물이 없는 피로카테콜을 제공하는 것에 관한 것이다.

한 구현예에 따라, 본 발명은 고순도의 피로카테콜을 수득하기 위한 방법을 제공한다.

피로카테콜 (또는 1,2-디하이드록시벤젠)은 엘라스토머, 올레핀, 폴리올레핀 또는 폴리우레탄에서의 중합 억제제 또는 항산화제, 또는 태닝제로서 많은 분야의 적용에서 널리 사용되는 생성물이다.

이의 착화 특성으로 인해, 피로카테콜은 또한 킬레이트제 및 부식 억제제로서 사용된다.

이는 또한, 특히 향수, 화장품, 약제 및 살충제의 많은 합성에서의 중간체로서 역할한다.

고려 중인 수요처에 따라 상이한 순도가 요구된다.

특정 분야의 적용, 예를 들어 전자 공학에서는, 상당한 고순도의 제품을 필요로 한다.

따라서 극순수 제품에 대한 시중에서의 강한 요구가 존재한다.

소량의 불순물을 제거하는 것이 어렵기 때문에, 산업적 규모에서 이러한 제품을 수득하는 것이 쉽지 않다.

피로카테콜은 본질적으로 박편 형태로 시중에서 활용가능하다.

명백히, 박편의 취급은 분말의 취급보다 용이하나, 개선된 용해 특성으로 인해, 특정 적용에서는 분말 형태의 피로카테콜이 유리하다.

따라서 다양한 제품에 대한 시중에서의 요구가 존재한다.

피로카테콜을 합성하기 위한 경로 중 하나는 특히 균질 또는 이종의 산 촉매의 존재 하에 페놀을 과산화수소로 수산화하는 것으로 이루어진다.

따라서 FR 2 071 464에서와 같이, 강한 양성자 산, 즉 물에서 0.1 미만, 바람직하게는 -1 미만의 pKa를 갖는 산이 사용될 수 있다.

강한 양성자 산의 예로서, 그 중 황산, 클로로황산, 과염소산, 설폰산, 예를 들어 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 톨루엔설폰산 또는 페놀설폰산이 언급될 수 있다.

양성자 산 촉매의 기타 예로서, 설폰 수지 및 보다 특히 다양한 상품명으로 시판되는 수지가 언급될 수 있다. 그 중 하기의 수지가 언급될 수 있다: Temex 50, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 36 및 Dowex 50W.

상술한 수지는 설폰기인 관능기를 갖는 폴리스티렌 골격으로부터 형성된다. 폴리스티렌 골격은, 이후 농축된 황산 또는 클로로황산으로 처리되는 가교된 폴리스티렌을 야기하는 활성 촉매, 통상 유기 과산화물의 영향 하에, 설폰화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 야기하는 스티렌 및 디비닐벤젠의 중합으로 수득된다.

또한, 방향족 핵 상에 메틸렌설폰기를 갖는 페놀-포름알데히드 공중합체인 설폰 수지 (예를 들어 상품명 Duolite Arc 9359로 시판되는 수지)가 사용될 수 있다.

기타 시판되는 수지가 또한 사용하기에 적합하며, 설폰기를 갖는 페르플루오로 수지, 보다 특히 테트라플루오로에틸렌 및 페르플루오로[2-(플루오로설포닐에톡시)프로필]비닐 에테르의 공중합체인 Nafion이 언급될 수 있다.

수산화 방법에서 사용하기에 적합한 기타 촉매로서, 철 II 및 구리 II 착물 (FR 2 121 000 및 USSR 1 502 559), 및 펜톤 (Fenton)형의 임의 기타 촉매가 언급될 수 있다.

기타 피로카테콜 제조 방법은 이종 촉매 작용을 사용한다. 따라서, 티타늄 실리칼라이트 (또는 티타노실리칼라이트-1) 또는 철 실리칼라이트 형의 산성 제올라이트, 또는 TS-1 형의 산성 제올라이트 (FR 2 489 816), MEL 티타늄 실리칼라이트 형의 제올라이트 (EP 1 131 264) 또는 MFI 형의 티타노제오실라이트 (EP 1 123 159)가 사용될 수 있다. 또한, MCM-22 제올라이트 (FR 2 856 681)가 사용될 수 있다.

이러한 수산화 반응 후, 본질적으로 피로카테콜 및 하이드로퀴논 (또는 1,4-디하이드록시벤젠)을 포함하는 혼합물이, 일반적으로 약 0.25 내지 4.0의 피로카테콜/하이드로퀴논 질량 비율, 및 또한 매우 소량의 다양한 부산물, 특히 일반적으로 약 0.5 내지 4.0 질량%의 함량의 레소르시놀 (resorcinol) (또는 1,3-디하이드록시벤젠) 및 피로갈롤 (pyrogallol) (또는 1,2,3-트리하이드록시벤젠)을 갖는 다양한 비율로 수득되며, 이들 %는 형성된 하이드로퀴논 및 피로카테콜의 양에 대해 표현된다.

20 내지 80 질량%의 피로카테콜, 80 내지 20 질량%의 하이드로퀴논, 0.1 내지 2 질량%의 레소르시놀 및 0.1 내지 2 질량%의 피로갈롤을 포함하는 가변적 조성물의 혼합물이 수득된다.

전형적으로, 50 내지 80 질량%의 피로카테콜, 20 내지 50 질량%의 하이드로퀴논, 0.1 내지 2 질량%의 레소르시놀 및 0.1 내지 2 질량%의 피로갈롤을 포함하는 혼합물이 수득된다.

이러한 유형의 미정제 혼합물로부터 피로카테콜을 단리하기 위해서, 현재 공지된 방법은 상기 혼합물을 증류하여 증류 헤드 (혼합물 중 가장 휘발성 화합물임) 및 증류 테일에서 피로카테콜을 수득하는 것으로 이루어지고, 상기 혼합물은 소량의 불순물, 특히 레소르시놀 및 피로갈롤과 조합된 하이드라퀴논을 본질적으로 포함한다.

수집된 증류물은 "미정제 피로카테콜"로서 공지된다.

본 발명은 미정제 피로카테콜로 시작하여 원하는 순도를 갖는 피로카테콜을 수득할 수 있게 하는, 산업적 규모에서 수행될 수 있는 방법을 제시한다.

따라서, 본 발명의 목적은 원하는 순도의 피로카테콜을 조절할 수 있는 유연적 방법을 제시하고, 고순도의 필요성을 만족시키는 생성물을 수득하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 특히 유동성에 있어서 개선된 물리화학적 특징을 갖는 결정질 분말의 형태로 피로카테콜을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 극 고순도까지의 다양한 정도의 순도를 가질 수 있는 결정질 형태로 피로카테콜을 제공하는 것이다.

본 발명의 방법, 및 상이한 순서의 단계를 포함할 수 있는 선택된 구현예에 따라, 수득된 생성물의 순도를 조정할 수 있다.

이제 그 방법이 발견되었고, 이는 적어도 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 본질적으로 피로카테콜, 디하이드록시벤조퀴논, 미량의 하이드로퀴논 및 페놀 화합물을 포함하는 소량의 불순물을 5 질량% 미만의 함량으로 함유하는 미정제 피로카테콜로부터 정제된 피로카테콜을 제조하기 위한 본 발명의 주제를 형성한다:

- 물에서의 피로카테콜의 농도가 40 내지 90 질량%이도록 하는 양으로 사용된 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,

- 0 내지 20℃의 온도로 냉각하여 피로카테콜을 결정화하는 단계,

- 결정화 모액으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계, 및

- 임의로, 정제된 피로카테콜을 건조시키는 단계.

본 발명의 방법은 일반적으로 5 질량% 미만 (바람직하게는 2.5 질량% 미만)의 불순물을 함유하는 이미 매우 깨끗한 미정제 피로카테콜로부터, 99 질량% 초과, 바람직하게는 99 질량% 내지 99.995 질량%일 수 있는 극 고순도에 도달하도록 하고 90 질량%보다 더 크고 이를 초과할 수 있는 정제 수율을 갖도록 피로카테콜을 수득할 수 있게 한다.

따라서 본 발명의 방법은, 용액 (오직 물)에서의 결정화 용매로서 사용하여, 산업적 규모에서 수행될 수 있는 구현예에 따라 원하는 순도가 달성되도록, 유기 용매의 사용과 비교하는 경우 경제적 및 환경적 관점에서 특히 유리한 피로카테콜을 정제하는 것을 제시한다.

Yasuji Fujita 등은 논문 [Nippon Kagaku Kaishi, 1974, No. 1, p. 127-131]에서 사프롤, 이소사프롤 또는 3,4-메틸렌디옥시신남산과 아닐린 하이드로클로라이드와의 반응을 기재하는데, 이는 하기의 다양한 생성물의 형성을 야기한다: 피로카테콜, 메틸렌디옥시벤젠, p-톨루이딘, p-프로필아닐린, p-에틸아닐린, o-프로필아닐린, 2-메틸-2,3-디하이드로인돌. 수 g의 규모에서 반응이 수행되며, 피로카테콜이 물로부터 재결정화된다는 것이 상기 논문에서 언급된다.

따라서 상기 논문은 피로카테콜이, 고려되는 반응과 연관되는 상당히 특이적인 조성을 갖는 반응 매질을 사용하여 물로 추출될 수 있다는 것을 개시한다. 그러나, 상기 논문에서 언급된 화합물과 상이한 성질의, 및 상이한 비율에서의 저함량의 불순물을 갖는 피로카테콜을 정제하는 방법이 제시되지는 않는다.

어떤 식으로도, 오직 물만을 사용하여 산업적 규모에서 피로카테콜을 정제하여 극고순도를 달성할 수 있다는 것을 상기 논문으로부터 추론할 수는 없다.

물에서 수행된 피로카테콜 정제 방법은, 피로카테콜이 물에서, 예를 들어 20℃, 31.2 g/100 g의 용액에서 및 100℃, 98.2 g/100 g의 용액에서 매우 높은 용해성의 것 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]이라는 이유로, 지금까지 기재된 바 없다.

통상적으로, 당업자는 용액에서의 결정화를 수행하여 생성물을 정제하는데, 여기서 정제될 생성물은 결정화 종결 온도에서 조금 가용성이며, 피로카테콜이 재결정화되는 것에서 통상 방향족 탄화수소, 벤젠 또는 톨루엔이 용매로서 추천된다.

당업자의 통상적 실행에 반대로, 출원인은 물에서 수행되는 피로카테콜 정제 방법을 제시하는데, 상기 방법은 다양한 구현예에 따라 산업적 규모에서 수행될 수 있다.

방법 매개변수, 특히 농도 및 결정화 종결 온도에 의해, 본 발명의 방법으로 매우 양호한, 바람직하게는 90 질량% 초과의 정제 수율로 매우 순수한 피로카테콜을 수득할 수 있다.

따라서 본 발명에 따라, 순도가 본 발명의 구현예의 유형에 따라 다소 개선되는 피로카테콜이 수득된다.

본 발명의 방법의 단계에 따라 처리된 미정제 피로카테콜 PC⁰의 조성은 상당한 광범위 내에서 가변적일 수 있으나, 본 발명의 방법에서는 97.5 질량% 이상 (바람직하게는 99 질량% 이상)의 비율의 피로카테콜, 및 2.5 질량% 미만 (바람직하게는 1 질량% 미만)의 소량의 불순물을 본질적으로 함유하는 미정제 피로카테콜이 가장 특히 유리한 것으로 입증된다. 주요 불순물은 디하이드록시벤조퀴논이며, 소량의 하이드로퀴논 및 페놀 화합물이 존재한다.

다양한 불순물의 농도가 지침으로서 주어진다. 디하이드록시벤조퀴논의 질량과 불순물 합의 질량 사이의 비율은 일반적으로 0.5 내지 0.8의 범위이다. 페놀 화합물의 질량과 불순물 합의 질량 사이의 비율은 통상 0.18 내지 0.4의 범위이다. 하이드로퀴논의 질량과 불순물 합의 질량 사이의 비율은 0.02 내지 0.10의 범위이다.

본 발명의 방법은, 미정제 피로카테콜의 총 질량에 대해 97.5 내지 99.9 질량%의 비율의 피로카테콜, 및 약 0.1 내지 2.5 질량%, 특히 1 내지 2 질량%의 불순물 함량을 포함하는 미정제 피로카테콜을 처리하는데 특히 유리하다.

그러나, 본 발명은 또한 2.5 질량%를 넘어, 5 질량% 이하의 불순물일 수 있는, 불순물이 보다 풍부한 미정제 피로카테콜에 적용될 수 있다.

한 특정 구현예에 따라, 본 발명의 방법에 따라 처리된 미정제 피로카테콜 PC⁰은, 본 기술 내용에서 상술한 유형의 산 촉매의 존재 하에 과산화수소에 의한 페놀의 수산화에서 유래하는 반응 혼합물, 이후 헤드에서 미정제 피로카테콜을 회수하기 위한 증류로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용하기에 특히 적합한 미정제 피로카테콜 PC⁰은 미정제 피로카테콜의 총량에 대해, 하기를 포함한다:

- 97.5 내지 99.9 질량%의 피로카테콜,

- 0.003 내지 0.07 질량%의 하이드로퀴논,

- 0.02 내지 0.5 질량%의 페놀 화합물,

- 0.07 내지 1.5 질량%의 디하이드록시벤조퀴논.

본 발명에서, 용어 "피로카테콜"은 103℃ ± 1℃의 용융점을 갖는 1,2-디하이드록시벤젠 (CAS RN 120-80-9)을 의미하며, "하이드로퀴논"은 172℃ ± 1℃의 용융점을 갖는 1,4-디하이드록시벤젠 (CAS RN 123-31-9), 디하이드록시벤조퀴논 (CAS RN 615-94-1), 40.9℃ ± 1℃의 용융점을 갖는 페놀 (CAS RN 108-95-2)을 의미한다. 용융점은 특히 "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2004), 7th edition, Wiley VCH (electronic version)"에 표기된다.

본 발명의 방법에 따라 처리된 미정제 피로카테콜 PC⁰의 정확한 성질에 관계없이, 본 발명의 방법의 단계는 하기에 개괄한 조건 하에 유리하게 수행된다.

본 발명의 방법의 이해를 촉진하기 위해, 본 발명의 방법의 상이한 변형을 도식적으로 나타내는 도 1 내지 도 8을 하기에 나타내었으나, 여기서 발명의 범주를 제한하지는 않는다.
도 1
본 발명의 방법에 따라, 물에서의 피로카테콜의 용해가 먼저 수행된 후, 결정화, 고체/액체 분리 및 건조가 수행된다.
보다 특히, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 피로카테콜을 결정화하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₁)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 물 (F ₂)을 제거하여 피로카테콜을 건조시키는 단계.
후자의 단계는 임의적이지만, 일반적으로 피로카테콜은 건조 형태로 판매된다.
피로카테콜 및 물은, 열 교환기를 사용하거나 또는 장착된 재킷 (jacket)에서 열-교환 유체를 순환시켜 온도가 조절될 수 있는 교반 반응기에 도입된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 열-교환 유체로서, 물, 또는 카르복실산의 중 (heavy) 에스테르 (예를 들어 옥틸 프탈레이트), 방향족 에테르, 예를 들어 디페닐 에테르 및/또는 벤질 에테르, 바이페닐, 테르페닐, 임의 부분적으로 수소화된 기타 폴리페닐, 파라핀계 및/또는 나프텐계 오일, 석유 증류 잔류물 등에서 선택되는 유기 용매가 특히 언급될 수 있다.
피로카테콜의 용해를 수행하기 위해 도입되는 물의 양은, 물에서의 피로카테콜의 농도가 40 내지 90 질량%, 바람직하게는 50 내지 70 질량%가 되도록 하는 양이다.
유리하게는, 탈염수 또는 증류수가 본 발명의 방법에 사용된다.
용해 공정은 바람직하게는 40℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
다양한 매개변수가 조정가능하며, 농도는 더 높은 선택된 온도에 비례적으로 높을 수 있다.
하기 단계에서, 피로카테콜의 결정화는 용해 온도를 0 내지 20℃, 바람직하게는 0 내지 10℃의 낮은 온도로 냉각시킴으로써 수행된다.
결정화는 내부 교환기 및/또는 재킷에서의 열-교환 유체의 순환을 갖는 교반 반응기와 같은 통상적으로 사용되는 장치 (결정화 유역으로서 공지됨)에서 수행된다. 냉각은 또한 감압 하 (15 mbar 내지 250 mbar)에서 용매 (물)의 부분적 증발 및 임의로는 응축물의 재순환으로 수행될 수 있다.
공정은 일반적으로 120 내지 600분 동안 지속되며, 결정화 방식, 결정화 유역 및 공급 부하 또는 스트림의 크기에 의존한다.
연속 방식에 따라서, 반응기의 작용 부피와 공급 스트림의 부피 산출 사이의 비율로서 표현되는 체류 시간은, 일반적으로 30분 내지 6시간, 바람직하게는 2 내지 4시간의 범위이다.
교반은 소산되는 전력에 의해 정의되며, 이는 바람직하게는 반응기 부피의 0.4 내지 1.2 kwatt/m³이다.
또한, 수득될 피로카테콜 결정의 질량에 대해 바람직하게는 2% 미만으로 표현되는 함량으로 결정화 모핵을 도입함으로써, 수득되는 생성물의 입자 크기를 조절할 수 있다. 바람직한 함량은 0.5 내지 1 질량%이다. 결정화 모핵으로서, 선행 제조로부터 기원하는 소량의, 적합한 입자 크기의 결정질 피로카테콜을 사용할 수 있다.
결정 크기 및 분포는 특히 하기의 가변적 매개변수에 의해 조절된다: 결정화 유역에서의 미정제 피로카테콜의 초기 농도, 냉각 온도 프로필, 모핵 첨가 (seeding), 교반 전력 및 체류 시간.
공정의 종결에서, 피로카테콜 결정의 현탁액이 수득된다.
이후, 결정질 생성물의 분리가 표준 고체/액체 분리 기술, 바람직하게는 여과, 원심분리 또는 배수에 따라 수행된다.
분리는 일반적으로 결정화 종결 온도에서 수행되나, 상이한 온도가 선택될 수 있다.
고체가 회수되는데, 이는 사용된 분리 기술에 따라 3 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 10%의 물을 포함하는 본질적으로 습식 정제된 피로카테콜이며, 또한 결정화 모액 (F ₁)으로부터 형성된 수성상은 본질적으로 물, 피로카테콜을 통상 약 25 질량% 미만, 바람직하게는 10 질량% 이상의 함량으로 포함한다.
수분 함량은 Metrohm 758 유형의 기계 상에서 칼 피셔 (Karl Fischer)의 일반법 (ISO 표준 760-1978)에 따라 측정된다.
용해 및 결정화 공정이 연속 또는 회분 방식으로 수행될 수 있음을 유의해야 한다.
연속적 구현예에 따라서, 상이할 수 있으나 예비한정된 구역에서 선택되는 온도를 갖는 연속 또는 동시의 반응기 및 교반 결정화 유역의 캐스케이드가 제공될 수 있다.
이전에 언급한 바와 같이, 회수된 피로카테콜을 건조 공정으로 진행시킬 수 있다.
건조 온도는 유리하게는 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃에서 선택된다.
건조는 당업자에게 공지된 통상의 기술에 따라, 및 통상적으로 사용되는 장치, 예를 들어 대기압 또는 감압 하에서의 접촉 건조기, 공기 또는 산소-결핍 공기로의 대류식 건조기 (예를 들어 공기 역학적 건조기), 또는 불활성 기체, 바람직하게는 질소 (불활성 기체 재순환의 가능성을 가짐)로의 대류식 건조기에서 수행된다. 피로카테콜은 또한 공기, 산소-결핍 공기 또는 질소 (불활성 기체 재순환의 가능성을 가짐)에서의 유동화층 기술에 따라 건조될 수 있다.
건조는 특히 Retsch 유동화층에서 건조 기계를 사용하여 수행된다.
건조 후, 본질적으로 물 및 건조된 생성물, 즉 피로카테콜 PC ¹로 형성되는 스트림 (F ₂)이 수득되며, 이의 화학적 특성은 하기와 같다:
- 피로카테콜 함량이 99.8% 이상이고,
- 하이드로퀴논 함량이 10 ppm 미만이고,
- 디하이드록시벤조퀴논 함량이 40 ppm 미만이고,
- 페놀 화합물의 함량이 40 ppm 미만임.
유기 불순물의 함량은 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 측정된다. 이는 건조 생성물에 대해 표현된다.
도 1에서의 구현예에 따르면, 미정제 피로카테콜의 순도가 최저인 경우 수득된 피로카테콜 함량은 대략 99.99% 이하이다. 따라서, 더 높은 순도가 또한 수득될 수 있다.
이러한 구현예에 따라서, 고농도 범위 내의, 바람직하게는 50 내지 90% 내에서의 물에서의 미정제 피로카테콜의 초기 농도, 및 15℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 내지 10℃의 결정화 종결 온도를 선택함으로써 90 질량% 이상의 정제 수율이 수득될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라서, 수득된 피로카테콜 결정은 박편의 경우에서 더 높은, 단위 부피 당 질량을 갖는다.
결정의 단위 부피 당 겉보기 질량 ρ_nt (비전충 (non-tamped))는 바람직하게는 0.6 g/cm³ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.61 내지 0.66 g/cm³이다.
결정의 단위 부피 당 겉보기 질량 ρ_t (전충)는 바람직하게는 0.65 g/cm³ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.66 내지 0.75 g/cm³이다.
단위 부피 당 질량은 표제 "General methods of test for pigments and extenders. Determination of tamped volume and apparent density after tamping"의, 1982년 11월 30일의 DIN 표준 ISO 787-11에 따라 측정된다. 예를 들어, Stampfvolumeter STAV 2003 기계 또는 표준 ISO 4788에 따라서 표준화된 250 ml 표본이 장착된 임의 동등한 기계가 사용될 수 있다.
0.25 내지 0.5 질량%의 결정의 잔류 수분 함량을 갖는 건조된 피로카테콜 상에서 측정을 수행하고, 60℃에서 10분 동안 유동화층에서 건조한 후 측정값을 수득하였다.
압축성 지수 i_c는 또한 하기 방정식에 따라서 단위 부피 당 전충, 및 비전충 겉보기 질량의 측정으로부터 정의될 수 있다:
i_c = (ρ_t - ρ_nt)/ρ_t
식 중:
- i_c는 압축성 지수를 나타내고,
- ρ_t는 전충된, g/cm³에서의 단위 부피 당 겉보기 질량을 나타내고,
- ρ_nt는 비전충된, g/cm³에서의 단위 부피 당 겉보기 질량을 나타냄.
본 발명의 방법에 따라서 수득된 피로카테콜은 0.1 미만의, 바람직하게는 0.05 내지 0.09의 매우 낮은 압축성 지수 i_c를 갖는다.
결정 크기에 대해, 이는 건조 후 10 내지 1000 ㎛의 범위이다. 중간 직경 (d₀ _.5)으로 표현되는 결정 크기는 200 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위일 수 있으나, 바람직하게는 250 ㎛ 내지 350 ㎛이다. 중간 직경 (d₀ _.5)은 입자의 50 질량%가 중간 직경 초과 또는 미만의 직경을 갖는 것으로서 정의된다.
크기 분포 확장이 하기의 변동 계수 (CV)로 표현된다는 것이 주목된다:
CV = (d₀ _.9-d₀ _.1)/2d₀ _.5
- d₀ _.9: 90 질량%의 입자가 직경 d₀ _.9 미만의 직경을 가짐,
- d₀ _.5: 50 질량%의 입자가 중간 직경 초과 또는 미만의 직경을 가짐,
- d₀ _.1: 10 질량%의 입자가 직경 d₀ _.1 미만의 직경을 가짐.
결정 집단의 변동 계수는 유리하게는 0.9 내지 1.1의 범위이다.
입자 크기 분석은 건조 방식으로의 Malvern 2000 레이저 입도분석기 상에서 수행된다 (건조 입자의 시로코 (Scirocco) 분산액). 측정은 이미 언급한 바와 같은 동일한 수분 함량을 갖는 샘플 상에서 수행된다.
입자 크기를 측정하기 위한 또 다른 기술은, 1.5 mm의 진동 측면 진폭에서 Retsch 모델 AS 200 실험실 스크리닝 기계를 사용하여 스테인레스 스틸로 만들어진 정상화된 표준 스크린 (표준 NFX 11-504/ISO 3310-2)를 사용하여 수행되는 스크리닝 기술 내에 존재한다.
분말은 100 ㎛, 200 ㎛, 315 ㎛, 500 ㎛, 800 ㎛, 1000 ㎛, 2500 ㎛ 및 5000 ㎛의 망사 크기를 갖는 직경 200 mm의 8개 스크린을 통해 스크리닝된다.
실험적으로 측정되는 스크리닝 시간은, 정전기 방지 분말이 존재하는 경우 300초이고, 상기 분말이 부재하는 경우 450초이다.
실리카 (Aerosil 또는 Tixosil)와 같은 상기 유형의 정전기 방지제가 일반적으로 0.01 질량%의 비율로 첨가될 수 있다.
수득된 입자 크기 분획이 칭량된다. 하기의 입자 크기 분포가 수득된다:
- 10 질량%의 입자가 200~250 ㎛ 미만의 직경을 가지고,
- 50 질량%의 입자가 300~500 ㎛ 미만 또는 초과의 직경을 가지고,
- 90 질량%의 입자가 750~800 ㎛ 미만의 직경을 가지고,
- 100 질량%의 입자가 1000 ㎛ 미만의 직경을 가짐.
유동성 특성에 대해, Dietmar Schulze RST-0.1.pc 자동 환상 (annular) 셀을 사용하여 측정한다.
사용되는 표준은 ASTM D6773-02 Schulze 고리 전단 시험기를 사용하는 벌크 고체에 대한 표준 전단 시험법 (Standard Shear Test Method For Bulk Solid Using The Schulze Ring Shear Tester)이다.
수득된 유동성 지수 ff_c가 10 초과인 경우 분말은 우수한 유동성 (자유로운 흐름)을 갖는 것으로서, 및 4 내지 10의 지수에 대해서는 양호한 유동성을 갖는 것으로서 간주된다. 상기 지수가 2 내지 4인 경우 생성물은 점착성이며, 1 내지 2의 지수에 대해서는 매우 점착성이다. 1 미만의 지수에 대해서, 생성물은 유동성을 갖지 않는 것으로 간주된다. 본 발명에 따라서, 15 초과, 바람직하게는 20 이상, 보다 더 바람직하게는 20 내지 25의 유동성 지수를 갖는 피로카테콜이 수득된다.
도 2
본 발명의 방법에 따라서, 물에서의 피로카테콜의 용해가 처음으로 수행된 후, 증발로의 결정화, 고체/액체 분리 및 건조가 수행된다.
보다 특히, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 증발로 피로카테콜을 결정화하고 응축물의 스트림 (F ₃)을 산출하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₄)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 물 (F ₅)을 제거하여 피로카테콜을 건조시키는 단계.
결정화 단계 동안 수행되는 증발이 피로카테콜 농축이 조정되고 반응의 열 균형이 관리될 수 있게 한다는 것을 제외하고는, 상기 구현예는 도 1의 것과 동일하다.
증발 공정은 대기압 또는 25 mbar 내지 1 bar 범위의 감압 하에서 25℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 가열하여 수행될 수 있다.
증발은 회분 방식에서 자체 결정화 이전 또는 동안에, 또는 연속 방식에 따라서 결정화 전체에 걸쳐 수행될 수 있다.
결정화는 도 1에서 기재된 바와 같이 수행된다.
건조 후에, 스트림 (F ₅)이 수득되는데, 본질적으로 물 및 건조 생성물 (즉, 생리화학적 특징이 PC ¹의 특징과 유사한 피로카테콜 PC ²)로부터 형성된다.
이러한 구현예에 따라, 도 1에 따라서 정의된 바와 같은 물에서의 미정제 피로카테콜의 농도 (바람직하게는 50 내지 90 질량%)를 선택하여 90% 이상의 정제 수율이 수득될 수 있다. 이는 농축 공정에 의해 수득될 수 있다. 유사하게, 낮은 결정화 종결 온도가 요구된다.
도 3
도 1에서 기재된 방법의 한 변형에 따라서, 추가적인 세척 단계가 건조 단계 전에 수행되는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 주어진 높은 용해성의 피로카테콜에서는, 세척수에서의 수율 손실로 인해 세척은 추천되지 않는다.
세척은, 3 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.0의 피로카테콜의 수분 함량을 이루는 모액의 질량 및 세척수의 질량 사이의 비율을 나타내는 물의 최소량을 사용하여 수행된다.
세척은 동일한 고체/액체 분리 장치 상에서; 또는 필터에서, 배수관 또는 원심분리기 내에서 수행될 수 있다.
세척하여, 수 ppm (5 내지 10)으로 개선된 순도를 갖는 피로카테콜 PC ³을 수득할 수 있다.
보다 특히, 도 3의 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 피로카테콜을 결정화하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₆)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 분리된 피로카테콜을 물로 세척하여 세척액 (F ₇)을 수집하는 단계,
- 물 (F ₈)을 제거하여 세척된 피로카테콜을 건조시키는 단계.
물에서의 피로카테콜의 용해, 결정화 및 분리는 상기 기재된 바와 같이 수행되나, 분리된 피로카테콜의 세척은 이후 임의 건조 전에 수행된다.
공정의 끝에서, 주로 물 및 피로카테콜, 및 불순물을 10 내지 25 질량% 범위의 함량으로 포함하는 세척액 (F ₇)이 5 내지 15℃의 결정화 종결 온도 범위에 대해 수집된다.
세척된 피로카테콜은 이미 기재한 바와 같은 건조 공정을 거치고, 본질적으로 물로부터 형성된 스트림 (F ₈) 및 PC ³이 수득된다.
도 1에서 정의된 방법에서와 같이, 물에서의 미정제 피로카테콜의 농도 및 결정화 종결 온도를 조정하여 90% 이상의 정제 수율을 수득할 수 있다.
도 4
본 발명의 방법에 따라, 물에서의 피로카테콜의 용해가 처음으로 수행된 후, 증발로의 결정화, 고체/액체 분리, 세척 및 건조가 수행된다.
보다 특히, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 증발로 피로카테콜을 결정화시키고 응축물의 스트림 (F ₉)을 산출하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₁₀)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 분리된 피로카테콜을 물로 세척하여 세척액 (F ₁₁)을 수집하는 단계,
- 물 (F ₁₂)을 제거하여 세척된 피로카테콜을 건조시키는 단계.
결정화 단계 동안 수행되는 증발이, 피로카테콜 농축이 조정되고 반응의 열 균형이 관리될 수 있게 한다는 사실을 제외하고는, 상기 구현예는 도 3의 것과 동일하다.
증발 공정은 대기압 또는 감압 하에서 가열하여 수행될 수 있다.
증발은 회분 방식에서 자체 결정화 이전 또는 동안에, 또는 연속 방식에 따라서 결정화 전체에 걸쳐 수행될 수 있다.
결정화는 도 1에서 기재된 바와 같이 수행된다.
세척은 도 3에서 기재된 바와 같이 수행된다.
건조 후에, 스트림 (F ₁₂)이 수득되는데, 본질적으로 물 및 건조 생성물 (즉, 생리화학적 특징이 PC ³의 특징과 유사한 피로카테콜 PC ⁴)로부터 형성된다.
도 3에서 기재된 방법에서와 같이, 또한 농축 공정을 조정하여 물에서의 고농도의 미정제 피로카테콜을 수득할 수 있다.
도 5
본 발명의 방법에 따라, 상이한 품질의 피로카테콜 PC ⁵가 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 수득된다:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 피로카테콜을 결정화하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₁₃)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 물 (F ₁₄)을 제거하여 피로카테콜을 건조시키는 단계,
- 상기 스트림의 임의 농축 후 스트림 (F ₁₃ )을 용해 또는 결정화 단계에서 재순환시키는 단계,
- 농축 단계의 배출구에서 퍼징 (P₁)하거나, 또는 결정화 후 피로카테콜의 분리로부터 수득된 수성상 (F ₁₃)에 의해 형성된 스트림 상에서 퍼징 (P₂)하는 단계.
본 발명의 방법의 이러한 변형에 따라서, 이미 기재된 단계를 반복하고 스트림 (F ₁₃)을 용해 또는 결정화 단계에서 상기 스트림의 임의 농축 후 재순환시켰다.
본 발명의 방법에서의 피로카테콜 함량을 조절하기 위해서, 이는 물 스트림 (F ₁₅)을 증발시켜 스트림 (F ₁₃)을 농축함으로써 조정될 수 있다.
본 발명의 방법의 한 특징에 따라, 스트림 (F ₁₃)의 농축은 10 내지 90 질량%, 바람직하게는 10 내지 60 질량%에서 선택된 스트림에서의 피로카테콜 농도가 증가되도록 수행될 수 있다.
농축 공정은 대기압 또는 감압 하에서 70℃ 내지 100℃의 온도에서 가열하여 수행될 수 있다.
용해 단계 또는 결정화 단계에서 스트림이 재순환되는지에 따라 피로카테콜 농도가 조정된다.
따라서, 물의 스트림 (F ₁₅)은 상기 공정 동안 제거된다.
최초 방식이 상술한 온도 범위에서 남아 있는 한편, 이는 감소된 반응 압력에서 감압에 의해 존재한다. 이러한 감압은 헤드에서 필요량의 물을 제거하여 반응 매질에서의 표적 피로카테콜 농도에 도달하도록 수행된다.
반응 매질의 농축을 위한 또 다른 구현예는 일부량의 물을 증류하여 반응 매질에서의 원하는 피로카테콜 농도를 달성하는 것으로 이루어진다.
증류는 대기압에서 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
증류는 또한 대기압보다 약간 낮은 압력, 예를 들어 200 내지 750 mm의 수은 압력, 및 100℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 압력은 70℃ 내지 100℃의 증류점을 가지도록 선택된다.
증류는 또한 대기압보다 더 높은 압력에서 수행될 수 있다.
이들 공정은 증류 컬럼 또는 표준 증발기와 같은 표준 장치에서 대기압, 감압, 또는 대기압보다 더 높은 압력에서 수행된다.
상기 농축된 스트림은 유리하게는 용해 단계 또는 결정화 공급 내로 재순환된다.
이러한 재순환 루프에 존재하는 불순물을 최소화하기 위해, 불순물을 포함하는 스트림 중 하나의, 하나 이상의 퍼징을 수행하는 것이 바람직하다.
퍼징은 상기 스트림의 분획을 제거하는 것으로 이루어진다. 미정제 피로카테콜에 대한 피로카테콜의 전체 손실이 바람직하게는 0.5 내지 2 질량%이 되도록 측정된다.
농축 영역의 배출구에서 퍼징 (P₁)이 수행될 수 있다. 이는 농축 공정의 배출구에서, 그러나 재순환 전에, 농축된 스트림을 전달하는 파이프 상에 위치한 밸브에 의해 수행된다.
또한, 결정화 후 피로카테콜의 분리로부터 유래된 수성상 (F ₁₃)에 의해 형성된 스트림 상에서 퍼징 (P₂)을 수행할 수 있다. 농축 영역의 배출구에서 퍼징을 수행하는 것이 바람직하다. 연속 또는 회분 방식으로 퍼징을 수행할 수 있다. 퍼징을 조절하여, 수득된 피로카테콜의 화학적 순도, 및 또한 방법에 대한 전체 수율을 조정할 수 있다.
도 5의 도식에 따라 정의된 다양한 공정에 따라서, 피로카테콜 PC⁵가 수득되어, 이의 화학적 순도는 농축 단계 후 퍼징 스트림 (P₁) 또는 모액 분리 단계 후 퍼징 스트림 (P₂)을 산출시킴으로써 조정된다.
건조 후, 스트림 (F ₁₄)이 수득되어, 이는 본질적으로 물 및 건조된 생성물, 즉 피로카테콜 PC⁵로부터 형성되며, 이의 화학적 특징은 하기와 같다:
- 피로카테콜 함량이 99.8% 이상임,
- 하이드로퀴논 함량이 100 ppm 이하임,
- 디하이드록시벤조퀴논 함량이 700 ppm 미만임,
- 페놀 화합물의 함량이 300 ppm 미만임.
도 5의 구현예에 따라서, 수득된 피로카테콜 함량은 약 99.8% 이상이다.
결정의 물리적 특징, 단위 부피 당 전충 또는 비전충 질량, 결정의 분포, 유동 특성은 도 1에 따라 수득된 피로카테콜의 것들과 동등하다.
도 6
본 발명의 방법에 따라서, PC ⁵의 품질과 유사한 품질의 피로카테콜 PC ⁶이 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 수득된다:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 증발로 피로카테콜을 결정화하고 응축물의 스트림 (F ₁₆)을 산출하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₁₇)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 물 (F ₁₈)을 제거하여 피로카테콜을 건조시키는 단계,
- 상기 스트림의 임의 농축 후 스트림 (F ₁₇)을 용해 또는 결정화 단계에서 재순환시키는 단계,
- 농축 단계의 배출구에서 퍼징 (P₃)하거나, 또는 결정화 후 피로카테콜의 분리로부터 수득된 수성상 (F ₁₇)에 의해 형성된 스트림 상에서 퍼징 (P₄)하는 단계.
결정화 단계 동안 수행되는 증발이 피로카테콜 농축이 조정되고 반응의 열 균형이 관리될 수 있게 한다는 사실을 제외하고는, 상기 구현예는 도 5의 것과 동일하다.
피로카테콜 함량을 조절하기 위해서, 이는 물 스트림 (F ₁₉)을 증발시켜 스트림 (F ₁₇)을 농축함으로써 조정될 수 있다.
대기압 또는 감압 하에서 가열하여 증발 공정을 수행할 수 있다.
증발은 회분 방식에서 자체 결정화 이전 또는 동안에, 또는 연속 방식에서 결정화 전체에 걸쳐 수행될 수 있다.
결정화는 도 1에서 기재된 바와 같이 수행된다.
건조 후에, 스트림 (F ₁₈)이 수득되는데, 본질적으로 물 및 건조 생성물 (즉, 생리화학적 특징이 PC ⁵의 특징과 유사한 피로카테콜 PC ⁶)로부터 형성된다.
도 7
본 발명의 방법에 따라서, 상이한 품질의 피로카테콜 PC ⁷이 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 수득된다:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 피로카테콜을 결정화하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₂₀)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 분리된 피로카테콜을 물로 세척하여 세척액 (F ₂₁)을 수집하는 단계,
- 물 (F ₂₂)을 제거하여 피로카테콜을 건조시키는 단계,
- 상기 스트림의 임의 농축 후 스트림 (F ₂₀)을 용해 또는 결정화 단계에서 재순환시키는 단계,
- 농축 단계의 배출구에서 퍼징 (P₅)하거나, 또는 결정화 후 피로카테콜의 분리로부터 수득된 수성상 (F ₂₀)에 의해 형성된 스트림 상에서 퍼징 (P₆)하는 단계.
피로카테콜 함량을 조절하기 위해서는, 물 스트림 (F ₂₃)을 증발시켜 스트림 (F ₂₀)을 농축함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 방법의 한 변형에 따라, 세척액 (F ₂₁)은 농축 공정 전에 결정화 모액 (F ₂₀)과 혼합될 수 있다.
결정의 물리적 특징은 도 1에 따라 수득된 피로카테콜의 특징과 동등하다.
수득된 순도는 결정화 액, 임의로는 세척액의 재순환 정도 및 퍼징의 정도에 따라 조정될 수 있다.
도 8
본 발명의 방법에 따라서, 상이한 품질의 피로카테콜 PC ⁸이 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 수득된다:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 증발로 피로카테콜을 결정화하고 응축물의 스트림 (F ₂₄)을 산출하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₂₅)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 분리된 피로카테콜을 물로 세척하여 세척액 (F ₂₆)을 수집하는 단계,
- 물 (F ₂₇)을 제거하여 피로카테콜을 건조시키는 단계,
- 상기 스트림의 임의 농축 후 스트림 (F ₂₅)을 용해 또는 결정화 단계에서 재순환시키는 단계,
- 농축 단계의 배출구에서 퍼징 (P₇)하거나, 또는 결정화 후 피로카테콜의 분리로부터 수득된 수성상 (F ₂₅)에 의해 형성된 스트림 상에서 퍼징 (P₈)하는 단계.
피로카테콜 함량을 조절하기 위해서는, 물 스트림 (F ₂₈)을 증발시켜 스트림 (F ₂₅)을 농축시킴으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 방법의 한 변형에 따라서, 세척액 (F ₂₆)은 농축 공정 전에 결정화 모액 (F ₂₅)과 혼합될 수 있다.
결정의 물리적 특징은 도 1에 따라서 수득된 피로카테콜의 특징과 동등하다.
수득된 순도는 결정화 액, 임의로는 세척액의 재순환 정도 및 퍼징의 정도에 따라 조정될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라서, 표적 대상의 기능으로서 선택된 연속 단계를 사용하여, 산 촉매의 존재 하에 과산화수소에 의한 페놀의 수산화에서 유래한 반응 혼합물, 이후 반응 혼합물로부터의 피로카테콜의 증류로부터 수득되거나 수득될 수 있는 피로카테콜을 정제할 수 있다.
유리하게는, 이미 언급된 다양한 공정, 용해, 결정화, 분리, 세척/분리, 건조, 농축 및 퍼징으로의 스트림의 재순환 등이 불활성 기체의 분위기 하에, 바람직하게는 질소 하에 수행된다.
본 발명이, 추가적인 단계가 본 발명에 의해 정의되는 배열 내로 삽입되는 것, 특히 수득된 생성물의 백색도를 개선하기 위한 고체의 통상적 처리, 특히 카본 블랙 (또는 활성탄)으로의 처리의 추가를 배제하지 않는다는 것을 유의해야 한다.
예를 들어, 도 1 내지 8의 도식에 따라서, 결정화 공정 전, 및 용해 공정 후에 피로카테콜의 질량에 대해 0.02 내지 0.50%의 비율로 카본 블랙 또는 활성탄의 양을 첨가하여 이러한 처리를 수행할 수 있다.
이러한 처리는 교반 반응기에서 수행된다. 이후, 결정화 단계 전, 바람직하게는 여과 전 고체/액체 분리가 수행되어, 유리하게는 세척 공정 후 카본 블랙이 제거된다.
카본 블랙으로의 처리를 위한 또 다른 구현예는, 고정층 기술을 사용하는 것이다. 따라서, 용해 공정으로부터 수득된 스트림은 바람직하게는 과립의 형태인 카본 블랙의 고정층에 전달된다. 카본 블랙 과립은 컬럼에 위치하며, 피로카테콜을 함유하는 스트림은 일반적으로 고정층을 통해 역류 방향으로 통과한다. 이러한 기술로 분리 공정을 덜 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법으로 99 내지 99.995%, 바람직하게는 99.5 내지 99.99% 범위의 상이한 순도 정도의 피로카테콜을 수득할 수 있기 때문에, 이는 특히 유리하다.
본 발명의 방법으로 달성되는 순도의 최저 한계는 하이드로퀴논에 대해서는 10 ppm 미만, 디하이드록시벤조퀴논에 대해서는 40 ppm 미만이고, 페놀 화합물에 대해서는 40 ppm 미만이다.
최종적으로, 정제 수율이 90%, 또는 결정화 모액 및 세척액의 재순환을 갖는 변형의 경우 바람직하게는 95% 이상의 수율에 도달할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법이 경제적 관점에서 유리하다는 것이 주목되어야 한다.
도 5 내지 8의 방법의 경우 퍼징, 또는 도 1 내지 도 4의 방법의 경우 결정화 및 세척 모액을 별도로 처리하여, 상기 값보다 높은 수율이 수득될 수 있다. 상기 처리는 이들 다양한 스트림에 함유된 피로카테콜을, 특히 결정화에 의해 회수하는 것으로 이루어진다.
고체 형태의 피로카테콜에 대해 본 문헌에서 주어진 다양한 중량%가, 불변 중량으로의 건조 후 수득된 건조 생성물에 대해 표현된다는 것이 주목된다.
본 발명의 방법은 고유한 생리화학적 특징을 갖는 피로카테콜이 제조되게 한다. 따라서, 종래 기술에서는 달성되지 않은 개선된 유동 특성을 갖는 결정질 형태의 피로카테콜을 수득할 수 있다.
피로카테콜 결정은 크기 및 형상에 있어서 균질하다. 입자의 크기 분포는 가우시안 (Gaussian) 유형의 것이다.
이의 유동성 지수는 15 초과, 바람직하게는 20 이상, 보다 더 바람직하게는 20 내지 25이다.
또한 이의 압축성 지수는 매우 낮아서, 0.1 미만, 바람직하게는 0.05 내지 0.09이다. 이는 수득된 분말 형태가, 장기 보관 동안의 이점인 전충 억제 하에 낮은 부피 변화를 갖도록 한다.
본 발명의 방법으로, 도 1 내지 8에 기재된 다양한 방식에 따라 90% 이상의 매우 양호한 수율로 정제된 피로카테콜을 수득할 수 있다.
이들 구현예에 따라 양호한 수율을 수득하기 위해서는, 피로카테콜을 결정화하는 동안 고농도의 피로카테콜을 갖는 것이 중요하다.
이렇게 하기 위해서, 높은 초기 농도의 미정제 피로카테콜이 바람직하게는 50 내지 90 질량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 질량%로 선택될 수 있다.
덜 농축된 스트림의 경우, 물에서의 피로카테콜, 또는 재순환되는 세척액 및/또는 모액의 용해에 의해 수득된 스트림에 대해서, 결정화 동안 높은 피로카테콜 농도를 수득하기 위해 물 증발에 의한 농축 공정이 필요하다: 이러한 농도는 유리하게는 50 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 70%이다.
따라서, 도 2 및 4는 결정화 동안의 농축 공정을 언급하며, 도 5, 6, 7 및 8은 모액 및 임의로는 세척액 상에서의 농축 공정을 나타낸다.
도 6 및 8은 결정화 동안의 농축 공정, 및 또한 모액 및 임의로는 세척액 상에서의 농축 공정을 모두 언급한다.
또한 수율은, 바람직하게는 0℃ 내지 15℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 10℃의 낮은 결정화 종결 온도를 선택함으로써 개선될 수 있다.
본 발명의 수행의 실시예를 비제한적 설명으로서 하기에 나타내었다.
실시예 1 내지 8은 각각 도 1 내지 8을 나타낸다.
실시예 9는 도 1을 나타내고, 실시예 10은 도 2를 나타낸다.
정제 수율은 무수 생성물로서 표현된 수득된 피로카테콜과, 결정화 단계에서 사용된 피로카테콜 사이의 질량%로서 표현되는 중량 비율로서 정의된다.

실시예 1

실온에서의 1250 g의 탈염수, 및 99.843 질량%의 피로카테콜, 0.112 질량%의 디하이드록시벤조퀴논, 0.0055 질량%의 하이드로퀴논, 0.0385 질량%의 페놀 화합물과 같은 질량% 조성을 갖는 1250 g의 미정제 피로카테콜을 각각, 축 산출량 및 가변적 속도를 갖는, 90°에서 4개 역패들이 장착되고 응축기가 달린 3개 패들 교반 로터로 교반되는, 2.5 ℓ의 작용 부피를 갖는 재킷 교반 결정화 유역에 두고 질소 하에서 및 55℃의 재킷 온도에서 유지시켰다.

약 30분 동안 교반하여 피로카테콜의 총 용해를 달성하였고; 매질 온도를 50℃에서 10분 동안 유지시켰다.

이후 15분에 걸쳐 50℃에서 26℃로 급속 냉각을 수행하였다.

정제된 피로카테콜의 2 g의 결정으로 모핵 첨가 (125 내지 160 마이크론의 스크린 차단)하여 26℃에서 결정화를 개시하였다.

이후 일정 속도에서 4시간에 걸쳐 26℃에서 15℃로 천천히 냉각시켰다.

결정질 피로카테콜의 현탁액을 이후 질소 하에서 15℃의 온도에서 유지되는 편평 필터 상에서 여과하여, 칼 피셔 (Karl Fischer) 방법으로 측정된 3.1% 수분 함량을 갖는 760.4 g의 습한 피로카테콜, 및 1741.6 g의 모액 (F ₁)을 수득하였다.

모액 (F ₁)의 용액을 후속 처리를 위해 보관하였다.

습한 피로카테콜을 감압 (100 mbar) 및 질소 스트림 하에서 90℃에서 6시간 동안 오븐에서 건조시켜 23.6 g의 물 (F ₂)을 제거하였다.

736.8 g의 피로카테콜 PC ¹을 단리하였고, 하기와 같이 이의 질량 조성을 고성능 액체 크로마토그래피로 측정하고 무수 생성물에 대해 표현하였다:

- 피로카테콜 함량: 99.992%

- 디하이드록시벤조퀴논 함량: 37 ppm

- 하이드로퀴논 함량: < 10 ppm

- 페놀 화합물의 함량: 32 ppm.

결정화 수율은 59%였다.

피로카테콜 PC ¹의 물리적 특징은 하기와 같다:

- 직경 d₀ _.1: 48 ㎛

- 중간 직경 d₀ _.5: 288 ㎛

- 직경 d₀ _.9: 624 ㎛

- CV = (d₀ _.9-d₀ _.1)/2d₀ _.5: 1.0

- 단위 부피 당 벌크 질량: 0.664 g/cm³

- 단위 부피 당 전충 질량: 0.699 g/cm³

- 압축성 지수: 0.05

- 유동성 지수 ff_c _. _inst _.: 20.

실시예 2

약 30분 동안 교반하여 피로카테콜의 총 용해를 달성하였고; 매질 온도를 약 50℃에서 10분 동안 유지시켰다.

140 mbar 내지 35 mbar의 가변적 감압 하에 결정화 유역을 위치시켜, 이후 60분에 걸쳐 50℃에서 27℃로 급속 냉각을 수행하였다.

혼합물에서 55 중량%의 피로카테콜 농도를 갖는 230.9 g의 수증기 응축물 분획 (F ₃)을 회수하였다.

피로카테콜 결정은 27℃에서 나타났다. 상기 실시예에서는 모핵 첨가를 사용하지 않았다. 결정화 유역을 질소의 차폐 하에서 대기압으로 되돌렸다.

이후 일정 속도에서 4시간에 걸쳐 27℃에서 15℃로 천천히 냉각시켰다.

결정질 피로카테콜의 현탁액을 이후 질소 하에서 15℃의 온도에서 유지되는 편평 필터 상에서 여과하여, 칼 피셔 방법으로 측정된 3.0% 수분 함량을 갖는 811.2 g의 습한 피로카테콜, 및 1457.9 g의 모액 (F ₄)을 수득하였다.

모액 (F ₄)의 용액을 후속 처리를 위해 보관하였다.

습한 피로카테콜을 감압 (100 mbar) 및 질소 스트림 하에서 90℃에서 6시간 동안 오븐에서 건조시켜 24.3 g의 물 (F ₅)을 제거하였다.

786.9 g의 피로카테콜 PC ²를 단리하였고, 하기와 같이 이의 질량 조성을 고성능 액체 크로마토그래피로 측정하고 무수 생성물에 대해 표현하였다:

- 피로카테콜 함량: 99.993%

- 디하이드록시벤조퀴논 함량: 35 ppm

- 하이드로퀴논 함량: < 10 ppm

- 페놀 화합물의 함량: 30 ppm.

결정화 수율은 63%였다.

피로카테콜 PC ²의 물리적 특징은 하기와 같다:

- 직경 d₀ _.1: 50 ㎛

- 중간 직경 d₀ _.5: 295 ㎛

- 직경 d₀ _.9: 650 ㎛

- CV = (d₀ _.9-d₀ _.1)/2d₀ _.5: 1.02

- 단위 부피 당 벌크 질량: 0.660 g/cm³

- 단위 부피 당 전충 질량: 0.702 g/cm³

- 압축성 지수: 0.06

- 유동성 지수 ff_c _. _inst _.: 23.

실시예 3

실온에서의 1102.5 g의 탈염수, 및 99.50 질량%의 피로카테콜, 0.360 질량%의 디하이드록시벤조퀴논, 0.017 질량%의 하이드로퀴논, 0.123 질량%의 페놀 화합물과 같은 질량% 조성을 갖는 1347.5 g의 미정제 피로카테콜을 각각, 축 산출량 및 가변적 속도를 갖는, 90°에서 4개 역패들이 장착되고 응축기가 달린 3개 패들 교반 로터로 교반되는, 2.5 ℓ의 작용 부피를 갖는 재킷 교반 결정화 유역에 두고 질소 하에서 및 55℃의 재킷 온도에서 유지시켰다.

이후 15분에 걸쳐 50℃에서 32℃로 급속 냉각을 수행하였다.

이후 일정 속도에서 4시간에 걸쳐 32℃에서 5℃로 천천히 냉각시켰다 (벽면 냉각).

피로카테콜의 결정화가 31℃에서 저 과포화에서 자발적으로 시작되었다.

결정질 피로카테콜의 현탁액을 이후 질소 하에서 5℃의 온도에서 유지되는 편평 필터 상에서 여과하여, 칼 피셔 방법으로 측정된 2.5% 수분 함량을 갖는 1248.8 g의 습한 피로카테콜, 및 1201.0 g의 모액 (F ₆)을 수득하였다

모액 (F ₆)의 용액을 후속 처리를 위해 보관하였다.

습한 피로카테콜 케이크를 필터 상에서 5℃에서 93.7 g의 탈염수로 세척하였다 (3/1의 세척 비율은 세척수의 kg/습한 케이크를 충만시키는 모액의 kg으로서 표현됨).

여과 후, 세척액 (F ₇)의 동등한 여과물을 회수하였다.

세척된 습한 피로카테콜을 감압 (100 mbar) 및 질소 스트림 하에서 90℃에서 6시간 동안 오븐에서 건조시켜 30.4 g의 물 (F ₈)을 제거하였다.

1218.6 g의 피로카테콜 PC ³을 단리하였고, 하기와 같이 이의 질량 조성을 고성능 액체 크로마토그래피로 측정하고 무수 생성물에 대해 표현하였다:

- 피로카테콜 함량: 99.996%

- 디하이드록시벤조퀴논 함량: 25 ppm

- 하이드로퀴논 함량: < 2 ppm

- 페놀 화합물의 함량: 10 ppm.

결정화 수율은 91%였다.

피로카테콜 PC ³의 물리적 특징은 하기와 같다:

- 직경 d₀ _.1: 45 ㎛

- 중간 직경 d₀ _.5: 285 ㎛

- 직경 d₀ _.9: 600 ㎛

- CV = (d₀ _.9-d₀ _.1)/2d₀ _.5: 0.97

- 단위 부피 당 벌크 질량: 0.670 g/cm³

- 단위 부피 당 전충 질량: 0.705 g/cm³

- 압축성 지수: 0.05

- 유동성 지수 ff_c _. _inst _.: 25.

실시예 4

실온에서의 1250 g의 탈염수, 및 98.50 질량%의 피로카테콜, 1.078 질량%의 디하이드록시벤조퀴논, 0.052 질량%의 하이드로퀴논, 0.370 질량%의 페놀 화합물과 같은 질량% 조성을 갖는 1250 g의 용융 미정제 피로카테콜을 각각, 축 산출량 및 가변적 속도를 갖는, 4개 90°역패들이 장착되고 응축기가 달린 3개 패들 교반 로터로 교반되는, 2.5 ℓ의 작용 부피를 갖는 재킷 교반 결정화 유역에 두고 질소 하에서 및 95℃의 재킷 온도에서 유지시켰다.

약 10분 동안 교반하여 피로카테콜의 총 용해를 달성하였고; 매질 온도를 약 95℃에서 10분 동안 유지시켰다.

1010 mbar 내지 750 mbar의 가변적 감압 하에 결정화 유역을 위치시키고 95℃에서 비등을 유지시킴으로써, 447.9 g의 수증기 응축물 분획 (F ₉)을 제거하여 혼합물에서의 피로카테콜 농도가 60 중량%가 되게 하였다.

이후 증발에 의한 냉각 (응축물의 총 재순환과 함께) 및 벽면 냉각을 함께 수행하여, 60분에 걸쳐 95℃에서 39℃로 급속 냉각시켰다.

결정화 유역을 39℃의 온도에서 질소의 차폐 하에서 대기압으로 되돌렸다.

일정 속도에서 4시간에 걸쳐 39℃에서 1℃로 느린 벽면 냉각을 지속하였다.

피로카테콜 결정은 37℃에서 나타났다. 상기 실시예에서는 모핵 첨가를 사용하지 않았다.

결정질 피로카테콜의 현탁액을 이후 질소 하에서 1℃의 온도에서 유지되는 편평 필터 상에서 여과하여, 칼 피셔 방법으로 측정된 4.0% 수분 함량을 갖는 1187.6 g의 습한 피로카테콜, 및 864.5 g의 모액 (F ₁₀)을 수득하였다.

모액 (F ₁₀)의 용액을 후속 처리를 위해 보관하였다.

습한 피로카테콜 케이크를 필터 상에서 1℃에서 142.5 g의 탈염수로 세척하였다 (3/1의 세척 비율은 세척수의 kg/습한 케이크를 충만시키는 모액의 kg으로서 표현됨).

여과 후, 세척액 (F ₁₁)의 동등한 여과물을 회수하였다.

습한 피로카테콜을 Pt 100Ω 0℃ 온도 탐침 및 상대 습도 센서 (Testo 365)가 장착된 유동화층 (Retsch TG 100 모델)에서 건조시켰다; 유동화 기체는 질소이고, 60℃의 온도에서 10 내지 15분 동안 46.1 g의 물 (F ₁₂)을 제거하였다.

기계적으로 교반하여 유동화될 층의 건조 시작을 보조하였다 (고도 약 40 mm).

생성물 온도가 60℃에서 안정화되고, 유동화층에서 빠져나가는 건조 기체의 절대 수분 함량이 유동화층으로 들어오는 건조 기체의 절대 수분 함량와 동등할 때 건조를 중단하였다.

1141.5 g의 피로카테콜 PC ⁴를 단리하였고, 하기와 같이 이의 질량 조성을 고성능 액체 크로마토그래피로 측정하고 무수 생성물에 대해 표현하였다:

- 피로카테콜 함량: 99.979%

- 디하이드록시벤조퀴논 함량: 150 ppm

- 하이드로퀴논 함량: < 10 ppm

- 페놀 화합물의 함량: 50 ppm.

결정화 수율은 93%였다.

피로카테콜 PC ⁴의 물리적 특징은 하기와 같다:

- 직경 d₀ _.1: 65 ㎛

- 중간 직경 d₀ _.5: 295 ㎛

- 직경 d₀ _.9: 675 ㎛

- CV = (d₀ _.9-d₀ _.1)/2d₀ _.5: 1.03

- 단위 부피 당 벌크 질량: 0.670 g/cm³

- 단위 부피 당 전충 질량: 0.707 g/cm³

- 압축성 지수: 0.05

- 유동성 지수 ff_c _. _inst _.: 21.

실시예 5

실시예 1에서의 유형의 일련의 시험을 수행하였다: _(i) = 1 내지 10인 시험 N_(i).

하기 시험을 위한 시험 N₍₁₎등에 대한 결정화 유역 공급물 내로 시험 N₍₀₎의 모액 (F ₁₃)을 90% 재순환시켰다.

각각의 시험에 대한 충전물의 나머지는 결정화될 매질에서 60 질량%의 피로카테콜 농도를 유지하기 위한, 미정제 피로카테콜의 충전물 및 나머지, 또는 증발에 의한 물의 제거물 (F ₁₅)이었다. 결정화 장치의 총 충전물은 2500 g에서 유지되었다.

상기 일련의 시험 N₍₁₎ 내지 N₍₁₀₎은 모액이 부분적으로 재순환되는 연속 결정화 방법에 대한 평형의 유사 정지 (pseudostationary) 상태가 달성되도록 자극하였다.

시험 N₍₁₀₎의 조건을 하기에 기재하였다.

실온에서 시험 N₍₉₎로부터 재순환된 모액 및 탈염수로부터 형성된 구성물의 2500 g의 총 충전물, 및 60 중량%의 피로카테콜 농도가 수득되도록 99.843 질량%의 피로카테콜, 0.112 질량%의 디하이드록시벤조퀴논, 0.0055 질량%의 하이드로퀴논, 0.0385 질량%의 페놀 화합물의 질량% 조성을 갖는 미정제 피로카테콜의 나머지를, 축 산출량 및 가변적 속도를 갖는, 4개 90°역패들이 장착되고 응축기가 달린 3개 패들 교반 로터로 교반되는, 2.5 ℓ의 작용 부피를 갖는 재킷 교반 결정화 유역에 도입하고, 질소 하에서 및 55℃의 재킷 온도에서 유지시켰다.

존재하는 피로카테콜에 대한 결정화될 혼합물에서의 불순물의 전체 함량은 1.5 질량%였고, 상응하는 피로카테콜 순도는 98.5 질량%였다.

이후 15분에 걸쳐 50℃에서 39℃로 급속 냉각시켰다.

정제된 피로카테콜의 2 g의 결정으로 모핵 첨가 (125 내지 160 마이크론의 스크린 차단)하여 38℃에서 결정화를 개시하였다.

이후 일정 속도에서 5시간에 걸쳐 39℃에서 5℃로 천천히 냉각시켰다.

결정질 피로카테콜의 현탁액을 이후 교반하면서 5℃의 온도에서 유지되는 편평 필터 상에서 여과하여, 칼 피셔 방법으로 측정된 4.9% 수분 함량을 갖는 1393.7 g의 습한 피로카테콜, 및 1108.3 g의 모액 (F ₁₃)을 수득하였다.

모액 (F ₁₃)의 용액을 후속 처리를 위해 보관하였다.

습한 피로카테콜을 감압 (100 mbar) 및 질소 스트림 하에서 90℃에서 6시간 동안 오븐에서 건조시켜 56.7 g의 물 (F ₁₄)을 제거하였다.

1337.1 g의 피로카테콜 PC ⁵를 단리하였고, 하기와 같이 이의 질량 조성을 고성능 액체 크로마토그래피로 측정하고 무수 생성물에 대해 표현하였다:

- 피로카테콜 함량: 99.892%

- 디하이드록시벤조퀴논 함량: 695 ppm

- 하이드로퀴논 함량: < 100 ppm

- 페놀 화합물의 함량: 285 ppm.

결정화 수율은 89%였다.

피로카테콜 PC ⁵의 물리적 특징은 하기와 같다:

- 직경 d₀ _.1: 56 ㎛

- 중간 직경 d₀ _.5: 329 ㎛

- 직경 d₀ _.9: 738 ㎛

- CV = (d₀ _.9-d₀ _.1)/2d₀ _.5: 1.04

- 단위 부피 당 벌크 질량: 0.647 g/cm³

- 단위 부피 당 전충 질량: 0.703 g/cm³

- 압축성 지수: 0.08

- 유동성 지수 ff_c _. _inst _.: 23.

실시예 6

실시예 5의 시험 유형의 일련의 시험: _(i) = 1 내지 10인 시험 N_(i)를 수행하였다.

하기 시험을 위한 시험 N₍₁₎등에 대한 결정화 유역 공급물 내로 시험 N₍₀₎으로부터의 모액 (F ₁₇)을 90% 재순환시켰다.

각각의 시험에 대한 충전물의 나머지는 결정화될 매질에서 50 질량%의 피로카테콜 농도를 유지하기 위한, 미정제 피로카테콜 충전물 및 나머지, 및/또는 증발에 의한 물의 제거물 (F ₁₉)이었다. 결정화 장치의 총 충전물은 2500 g에서 유지되었다.

상기 일련의 시험 N₍₁₎ 내지 N₍₁₀₎은 모액이 부분적으로 재순환되는 연속 결정화 방법에 대한 평형의 유사 정지 상태가 달성되도록 자극하였다.

시험 N₍₁₀₎의 조건을 하기에 기재하였다.

실온에서 시험 N₍₉₎로부터 재순환된 모액 및 탈염수로부터 형성된 구성물의 2500 g의 총 충전물, 및 40 중량%의 피로카테콜 농도가 수득되도록 99.843 질량%의 피로카테콜, 0.112 질량%의 디하이드록시벤조퀴논, 0.0055 질량%의 하이드로퀴논, 0.0385 질량%의 페놀 화합물의 질량% 조성을 갖는 미정제 피로카테콜의 나머지를, 축 산출량 및 가변적 속도를 갖는, 4개 90°역패들이 장착되고 응축기가 달린 3개 패들 교반 로터로 교반되는, 2.5 ℓ의 작용 부피를 갖는 재킷 교반 결정화 유역에 도입하고, 질소 하에서 및 55℃의 재킷 온도에서 유지시켰다.

존재하는 피로카테콜에 대한 결정화될 혼합물에서의 불순물의 전체 함량은 2.2 질량%였고, 상응하는 피로카테콜 순도는 97.8 질량%였다.

1010 mbar 내지 750 mbar의 가변적 감압 하에 결정화 유역을 위치시키고 95℃에서 비등을 유지시킴으로써, 500 g의 수증기 응축물 분획 (F ₁₆)을 제거하여 혼합물에서의 피로카테콜 농도가 50 질량%가 되게 하였다.

이후, 증발에 의한 냉각 (응축물의 총 재순환과 함께) 및 벽면 냉각을 함께 수행하여, 60분에 걸쳐 95℃에서 40℃로 급속 냉각시켰다.

결정화 유역을 40℃의 온도에서 질소의 차폐 하에서 대기압으로 되돌렸다.

일정 속도에서 3시간에 걸쳐 40℃에서 10℃로 느린 벽면 냉각을 지속하였다.

피로카테콜 결정은 31℃에서 나타났다. 상기 실시예에서는 모핵 첨가를 사용하지 않았다.

피로카테콜 현탁액을 여과하기 전 30분 동안 10℃에서 온도를 유지시켰다.

결정질 피로카테콜의 현탁액을 이후 질소 하에서 10℃의 온도에서 유지되는 편평 필터 상에서 여과하여, 칼 피셔 방법으로 측정된 3.1% 수분 함량을 갖는 688.0 g의 습한 피로카테콜, 및 1312 g의 모액 (F ₁₇)을 수득하였다.

모액 (F ₁₇)의 용액을 후속 처리를 위해 보관하였다.

습한 피로카테콜 케이크를 감압 (100 mbar) 및 질소 스트림 하에서 90℃에서 4시간 동안 오븐에서 건조시켜 15.6 g의 물 (F ₁₈)을 제거하였다.

672.4 g의 피로카테콜 PC ⁶을 단리하였고, 하기와 같이 이의 질량 조성을 고성능 액체 크로마토그래피로 측정하고 무수 생성물에 대해 표현하였다:

- 피로카테콜 함량: 99.94%

- 디하이드록시벤조퀴논 함량: 380 ppm

- 하이드로퀴논 함량: < 65 ppm

- 페놀 화합물의 함량: 155 ppm.

결정화 수율은 67%였다.

피로카테콜 PC ⁶의 물리적 특징은 하기와 같다:

- 직경 d₀ _.1: 57 ㎛

- 중간 직경 d₀ _.5: 328 ㎛

- 직경 d₀ _.9: 732 ㎛

- CV = (d₀ _.9-d₀ _.1)/2d₀ _.5: 1.03

- 단위 부피 당 벌크 질량: 0.610 g/cm³

- 단위 부피 당 전충 질량: 0.670 g/cm³

- 압축성 지수: 0.08

- 유동성 지수 ff_c _. _inst _.: 20.

실시예 7

상기 실시예는 피로카테콜 결정을 물로 추가 세척하는, 실시예 5의 변형이다.

실시예 1에서의 시험 유형의 일련의 시험을 수행하였다: _(i) = 1 내지 10인 시험 N_(i).

하기 시험을 위한 N₍₁₎등에 대한 결정화 유역 공급물 내로 시험 N₍₀₎의 모액 (F ₂₀) 및 세척액 (F ₂₁)을 90% 재순환시켰다.

각각의 시험에 대한 충전물의 나머지는 결정화될 매질에서 60 질량%의 피로카테콜 농도를 유지하기 위한, 미정제 피로카테콜 충전물 및 나머지, 또는 증발에 의한 물의 제거물 (F ₂₃)이었다. 결정화 장치의 총 충전물은 2500 g에서 유지되었다.

시험 N₍₁₀₎의 조건을 하기에 기재하였다.

실온에서 시험 N₍₉₎로부터 재순환된 세척액 및 모액 및 탈염수로부터 형성된 구성물의 2500 g의 총 충전물, 및 60 질량%의 피로카테콜 농도가 수득되도록 99.843 질량%의 피로카테콜, 0.112 질량%의 디하이드록시벤조퀴논, 0.0055 질량%의 하이드로퀴논, 0.0385 질량%의 페놀 화합물의 질량% 조성을 갖는 미정제 피로카테콜의 나머지를, 축 산출량 및 가변적 속도를 갖는, 4개 90°역패들이 장착되고 응축기가 달린 3개 패들 교반 로터로 교반되는, 2.5 ℓ의 작용 부피를 갖는 재킷 교반 결정화 유역에 도입하고, 질소 하에서 및 55℃의 재킷 온도에서 유지시켰다.

이후 15분에 걸쳐 50℃에서 39℃로 급속 냉각시켰다.

정제된 피로카테콜의 2 g의 결정으로 모핵 첨가 (125 내지 160 마이크론의 스크린 차단)하여 38.2℃에서 결정화를 개시하였다.

결정질 피로카테콜의 현탁액을 이후 5℃의 온도에서 유지되는 편평 필터 상에서 여과하여, 칼 피셔 방법으로 측정된 4.0% 수분 함량을 갖는 1380.7 g의 습한 피로카테콜, 및 1121.3 g의 모액 (F ₂₀)을 수득하였다.

모액 (F ₂₀)의 용액을 후속 처리를 위해 보관하였다.

습한 피로카테콜 케이크를 필터 상에서 5℃에서 165.4 g의 탈염수로 세척하였다 (3/1의 세척 비율은 세척수의 kg/습한 케이크를 충만시키는 모액의 kg으로서 표현됨).

여과 후, 세척액 (F ₂₁)의 동등한 여과물을 회수하였다.

모액 (F ₂₀) 및 세척액 (F ₂₁)을 모액 (P ₆)의 부분적 퍼징 후 함께 혼합하고, 이후의 재순환을 위한 응축물의 스트림 (F ₂₃)의 증발로써 농축하였다.

습한 피로카테콜을 감압 (100 mbar) 및 질소 스트림 하에서 90℃에서 6시간 동안 오븐에서 건조시켜 52.8 g의 물 (F ₂₂)을 제거하였다.

1327.9 g의 피로카테콜 PC ⁷을 단리하였고, 하기와 같이 이의 질량 조성을 고성능 액체 크로마토그래피로 측정하고 무수 생성물에 대해 표현하였다:

- 피로카테콜 함량: 99.9795%

- 디하이드록시벤조퀴논 함량: 140 ppm

- 하이드로퀴논 함량: < 10 ppm

- 페놀 화합물의 함량: 55 ppm.

결정화 수율은 89%였다.

피로카테콜 PC ⁷의 물리적 특징은 하기와 같다:

레이저 입자계 ( granulometry )

- 직경 d₀ _.1: 55 ㎛

- 중간 직경 d₀ _.5: 350 ㎛

- 직경 d₀ _.9: 725 ㎛

- CV = (d₀ _.9-d₀ _.1)/2d₀ _.5: 0.96

- 단위 부피 당 벌크 질량: 0.670 g/cm³

- 단위 부피 당 전충 질량: 0.705 g/cm³

- 압축성 지수: 0.05

- 유동성 지수 ff_c _. _inst _.: 23.

비교로써, 피로카테콜 결정 PC ⁷의 샘플, 미정제 피로카테콜 (박편) 및 시판되는 고체 형태의 샘플에 대한 스크리닝으로 수행한 입자 크기 분석의 결과, 및 또한 기타 특성을 하기에 나타내었다.

실시예 참조	7A	7B	7C
물리적 특징	피로카테콜 PC ⁷	피로카테콜 박편	고체 형태의 시판 피로카테콜
스크린 입자 크기	통과 누적 질량 %	통과 누적 질량 %	통과 누적 질량 %
100 ㎛	1.2질량 %	5.9질량 %	5.5질량 %
200 ㎛	6.0질량 %	8.8질량 %	16.4질량 %
315 ㎛	26.3질량 %	11.2질량 %	26.5질량 %
500 ㎛	69.3질량 %	13.1질량 %	31.8질량 %
800 ㎛	93.0질량 %	15.5질량 %	34.0질량 %
1000 ㎛	100질량 %	46.7질량 %	64.0질량 %
2500 ㎛	100질량 %	89.2질량 %	98.0질량 %
5000 ㎛	100질량 %	100질량 %	100질량 %
단위 부피 당 벌크 질량 (g/cm³)	670	630	728
단위 부피 당 전충 질량 (g/cm³)	705	716	831
압축성 지수	0.05	0.12	0.12
유동성 지수 ff_c _. _inst _.	23	11	5.9

도 9는 실시예 7A에서 기재한 결정질 분말의 형태에서의 피로카테콜 결정의 형태 (본 발명)를 나타내는, 디지털 카메라를 사용하여 찍은 사진에 상응한다.

도 11은 실시예 7C에서 기재한 시판되는 고체형의 형태를 나타내는, 디지털 카메라를 사용하여 찍은 사진에 상응한다.

도 10은 시판되는 피로카테콜의 박편 유형의 형태 (실시예 7B)를 나타내는, 디지털 카메라를 사용하여 찍은 사진을 나타낸다.

도 12는 본 발명의 피로카테콜의 스크리닝 (단파 곡선); 박편 형태의 피로카테콜의 스크리닝 (실선 곡선); 및 고체 형태의 시판되는 피로카테콜의 스크리닝 (장파 곡선)에 의해 수득된 입자 크기 분포를 입증하는 그래프이다.

본 발명의 피로카테콜의 입자 크기 분포가 다른 두 가지 피로카테콜의 입자 크기 분포와 상이하다는 것에 유의해야 한다.

실시예 8

상기 실시예는 피로카테콜 결정을 물로 추가 세척하는, 실시예 6의 변형이다.

하기 시험을 위한 시험 N₍₁₎등에 대한 결정화 유역 공급물 내로 시험 N₍₀₎의 모액 (F ₂₅) 및 세척액 (F ₂₆)을 90% 재순환시켰다.

각각의 시험에 대한 충전물의 나머지는 결정화될 매질에서 50 질량%의 피로카테콜 농도를 유지하기 위한, 미정제 피로카테콜 충전물 및 나머지, 또는 증발에 의한 물의 제거물 (F ₂₈)이었다. 결정화 장치의 총 충전물은 2500 g에서 유지되었다.

시험 N₍₁₀₎의 조건을 하기에 기재하였다.

실온에서 시험 N₍₉₎로부터 재순환된 세척액 및 모액 및 탈염수로부터 형성된 구성물의 2500 g의 총 충전물, 및 50 질량%의 피로카테콜 농도가 수득되도록 99.843 질량%의 피로카테콜, 0.112 질량%의 디하이드록시벤조퀴논, 0.0055 질량%의 하이드로퀴논, 0.0385 질량%의 페놀 화합물의 질량% 조성을 갖는 미정제 피로카테콜의 나머지를, 축 산출량 및 가변적 속도를 갖는, 4개 90°역패들이 장착되고 응축기가 달린 3개 패들 교반 로터로 교반되는, 2.5 ℓ의 작용 부피를 갖는 재킷 교반 결정화 유역에 도입하고, 질소 하에서 및 55℃의 재킷 온도에서 유지시켰다.

1010 mbar 내지 750 mbar의 가변적 감압 하에 결정화 유역을 위치시키고 95℃에서 비등을 유지시킴으로써, 500 g의 수증기 응축물 분획 (F ₂₄)을 제거하여 혼합물에서의 피로카테콜 농도가 50 질량%가 되게 하였다.

이후 증발에 의한 냉각 (응축물의 총 재순환과 함께) 및 벽면 냉각을 함께 수행하여, 60분에 걸쳐 95℃에서 40℃로 급속 냉각시켰다.

일정 속도에서 3시간에 걸쳐 40℃에서 10℃로 느린 벽면 냉각을 지속하였다. 피로카테콜 결정은 31℃에서 나타났다. 상기 실시예에서는 모핵 첨가를 사용하지 않았다.

결정질 피로카테콜의 현탁액을 이후 질소 하에서 10℃의 온도에서 유지되는 편평 필터 상에서 여과하여, 칼 피셔 방법으로 측정된 3.5% 수분 함량을 갖는 690.8 g의 습한 피로카테콜, 및 1309.2 g의 모액 (F ₂₅)을 수득하였다.

모액 (F ₂₅)의 용액을 후속 처리를 위해 보관하였다.

습한 피로카테콜 케이크를 필터 상에서 10℃에서 72.5 g의 탈염수로 세척하였다 (3/1의 세척 비율은 세척수의 kg/습한 케이크를 충만시키는 모액의 kg으로서 표현됨).

여과 후, 세척액 (F ₂₆)의 동등한 여과물을 회수하였다.

모액 (F ₂₅) 및 세척액 (F ₂₆)을 모액 (P₈)의 부분적 퍼징 후 함께 혼합하고, 이후의 재순환을 위한 응축물의 스트림 (F ₂₈)의 증발로써 농축하였다.

습한 피로카테콜을 감압 (100 mbar) 및 질소 스트림 하에서 90℃에서 6시간 동안 오븐에서 건조시켜 22.6 g의 물 (F ₂₂)을 제거하였다.

668.2 g의 피로카테콜 PC ⁸을 단리하였고, 하기와 같이 이의 질량 조성을 고성능 액체 크로마토그래피로 측정하고 무수 생성물에 대해 표현하였다:

- 피로카테콜 함량: 99.9897%

- 디하이드록시벤조퀴논 함량: 74 ppm

- 하이드로퀴논 함량: < 10 ppm

- 페놀 화합물의 함량: 20 ppm.

결정화 수율은 67%였다.

피로카테콜 PC ⁷의 물리적 특징은 하기와 같다:

레이저 입자계

- 직경 d₀ _.1: 55 ㎛

- 중간 직경 d₀ _.5: 345 ㎛

- 직경 d₀ _.9: 735 ㎛

- CV = (d₀ _.9-d₀ _.1)/2d₀ _.5: 0.99

- 단위 부피 당 벌크 질량: 0.675 g/cm³

- 단위 부피 당 전충 질량: 0.707 g/cm³

- 압축성 지수: 0.05

- 유동성 지수 ff_c _. _inst _.: 23.

실시예 9

미정제 피로카테콜의 순도, 물에서의 미정제 피로카테콜의 농도, 및 결정화 종결 온도에 관련된 상이한 조건으로, 실시예 1을 재현함으로써 도 1에 따라 상기 실시예를 수행하였으며, 수득된 순도 및 수율과 함께 이들 조건을 하기 표에 명시하였다:

참조 실시예	미정제 피로카테콜 순도 (%)	물에서의 피로카테콜의 농도 (%)	결정화 종결 온도	수득한 최종 순도 (%)	정제 수율 (%)
9	99.84	65	3℃	99.9944	91.0

실시예 10

하기 명시한 조건 하에, 실시예 2를 재현하는 도 2에 따라 상기 실시예를 수행하였다.

99.84%의 순도를 가지며 물에서 50 질량%의 초기 농도를 갖는 미정제 피로카테콜 용액을 처음에 사용하였다.

피로카테콜 농도가 65 질량%와 동일하게 되도록 농축 공정을 결정화 유역에서 수행하였다.

조건 및 결과를 하기 표에 명시하였다:

참조 실시예	미정제 피로카테콜 순도 (%)	물에서의 피로카테콜의 농도 (%)	결정화 종결 온도	수득한 최종 순도 (%)	정제 수율 (%)
10	99.84	65	1℃	99.9941	93.2

첨부된 청구항에 의해 정의되는 발명이 상기 설명에서 나타낸 특정 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명의 범주 또는 취지로부터 벗어나지 않는 이의 변형을 포함한다는 것이 명백히 이해되어야 한다.

Claims

적어도 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 본질적으로 피로카테콜, 디하이드록시벤조퀴논, 미량의 하이드로퀴논 및 페놀 화합물을 포함하는 소량의 불순물을 5 질량% 미만의 함량으로 함유하는 미정제 피로카테콜로부터 정제된 피로카테콜을 제조하는 방법:
- 물에서의 피로카테콜의 농도가 40 내지 90 질량%이도록 하는 양으로 사용된 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 0 내지 20℃의 온도로 냉각하여 피로카테콜을 결정화하는 단계,
- 결정화 모액으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계, 및
- 임의로, 정제된 피로카테콜을 건조시키는 단계.
제 1 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 피로카테콜을 결정화하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₁)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 물 (F ₂)을 제거하여 피로카테콜을 건조시키는 단계.
제 1 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 증발로 피로카테콜을 결정화하고 응축물의 스트림 (F ₃)을 산출하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₄)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 물 (F ₅)을 제거하여 피로카테콜을 건조시키는 단계.
제 1 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 피로카테콜을 결정화하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₆)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 분리된 피로카테콜을 물로 세척하여 세척액 (F ₇)을 수집하는 단계,
- 물 (F ₈)을 제거하여 세척된 피로카테콜을 건조시키는 단계.
제 1 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 증발로 피로카테콜을 결정화시키고 응축물의 스트림 (F ₉)을 산출하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₁₀)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 분리된 피로카테콜을 물로 세척하여 세척액 (F ₁₁)을 수집하는 단계,
- 물 (F ₁₂)을 제거하여 세척된 피로카테콜을 건조시키는 단계.
제 1 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 피로카테콜을 결정화하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₁₃)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 물 (F ₁₄)을 제거하여 피로카테콜을 건조시키는 단계,
- 상기 스트림의 임의 농축 후 스트림 (F ₁₃ )을 용해 또는 결정화 단계에 재순환시키는 단계,
- 농축 단계의 배출구에서 퍼징 (P₁)하거나, 또는 결정화 후 피로카테콜의 분리로부터 수득된 수성상 (F ₁₃)에 의해 형성된 스트림 상에서 퍼징 (P₂)하는 단계.
제 1 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 증발로 피로카테콜을 결정화하고 응축물의 스트림 (F ₁₆)을 산출하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₁₇)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 물 (F ₁₈)을 제거하여 피로카테콜을 건조시키는 단계,
- 상기 스트림의 임의 농축 후 스트림 (F ₁₇)을 용해 또는 결정화 단계에 재순환시키는 단계,
- 농축 단계의 배출구에서 퍼징 (P₃)하거나, 또는 결정화 후 피로카테콜의 분리로부터 수득된 수성상 (F ₁₇)에 의해 형성된 스트림 상에서 퍼징 (P₄)하는 단계.
제 1 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 피로카테콜을 결정화하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₂₀)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 분리된 피로카테콜을 물로 세척하여 세척액 (F ₂₁)을 수집하는 단계,
- 물 (F ₂₂)을 제거하여 피로카테콜을 건조시키는 단계,
- 상기 스트림의 임의 농축 후 스트림 (F ₂₀)을 용해 또는 결정화 단계에 재순환시키는 단계,
- 농축 단계의 배출구에서 퍼징 (P₅)하거나, 또는 결정화 후 피로카테콜의 분리로부터 수득된 수성상 (F ₂₀)에 의해 형성된 스트림 상에서 퍼징 (P₆)하는 단계.
제 8 항에 있어서, 스트림 (F ₂₁)이 농축 전에 스트림 (F ₂₀)과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 물에 미정제 피로카테콜을 용해하는 단계,
- 증발로 피로카테콜을 결정화하고 응축물의 스트림 (F ₂₄)을 산출하는 단계,
- 결정화 모액 (F ₂₅)으로부터 형성된 수성상으로부터 결정질 피로카테콜을 분리하기 위해 고체/액체 분리하는 단계,
- 분리된 피로카테콜을 물로 세척하여 세척액 (F ₂₆)을 수집하는 단계,
- 물 (F ₂₇)을 제거하여 피로카테콜을 건조시키는 단계,
- 상기 스트림의 임의 농축 후 스트림 (F ₂₅)을 용해 또는 결정화 단계에 재순환시키는 단계,
- 농축 단계의 배출구에서 퍼징 (P₇)하거나, 또는 결정화 후 피로카테콜의 분리로부터 수득된 수성상 (F ₂₅)에 의해 형성된 스트림 상에서 퍼징 (P₈)하는 단계.
제 10 항에 있어서, 스트림 (F ₂₆)이 농축 전에 스트림 (F ₂₅)와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 용해가 물에서의 피로카테콜의 농도가 50 내지 90 질량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 질량%가 되도록 하는 양의 물을 도입하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 용해 공정이 40℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 피로카테콜의 결정화가 용해 온도에서 0 내지 10℃의 더 낮은 온도로 냉각시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 모핵 (seed)이 수득될 피로카테콜 결정의 질량에 대해 2 질량% 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1 질량%의 함량으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 온도가 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항, 제 5 항, 제 7 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 이전 또는 동안에 수행되는 증발 공정이 대기압 또는 25 mbar 내지 1 bar 범위의 감압 하에서 25℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항, 제 5 항, 제 8 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 물로의 세척 공정이 3 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.0의 피로카테콜의 수분 함량을 이루는 세척수의 질량과 모액의 질량 사이의 비율을 나타내는 물의 최소량을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환된 스트림의 농축이 스트림에서의 피로카테콜 농도가 10 내지 90 질량%, 바람직하게는 10 내지 60 질량%로 증가하도록 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19 항에 있어서, 농축이 대기압 또는 감압 하에서 70℃ 내지 100℃의 온도에서 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙 또는 활성탄으로의 처리가 결정화 단계 전, 및 임의로는 처리 후 이의 분리 단계 전에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체 분위기, 바람직하게는 질소 하에서 다양한 공정이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 미정제 피로카테콜 PC ⁰이 미정제 피로카테콜의 총 질량에 대해 0.1 내지 2.5 질량%, 바람직하게는 1 내지 2 질량%의 불순물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 미정제 피로카테콜 PC ⁰이 디하이드록시벤조퀴논의 질량과 불순물 합의 질량 사이의 비율이 0.5 내지 0.8의 범위가 되는 비율로 디하이드록시벤조퀴논을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 미정제 피로카테콜 PC ⁰이 페놀 화합물의 질량과 불순물 합의 질량 사이의 비율이 0.18 내지 0.4의 범위가 되는 비율로 페놀 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 미정제 피로카테콜 PC ⁰이 하이드로퀴논의 질량과 불순물 합의 질량 사이의 비율이 0.2 내지 0.10의 범위가 되는 비율로 하이드로퀴논을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 미정제 피로카테콜 PC ⁰이 미정제 피로카테콜의 총량에 대해 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 97.5 내지 99.9 질량%의 피로카테콜,
- 0.003 내지 0.07 질량%의 하이드로퀴논,
- 0.02 내지 0.5 질량%의 페놀 화합물,
- 0.07 내지 1.5 질량%의 하이드록시벤조퀴논.
제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 피로카테콜 PC ⁰이 산 촉매의 존재 하에서 과산화수소에 의한 페놀의 수산화로부터 수득된 반응 혼합물, 이후 상기 혼합물의 증류로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있어, 이로써 증류 헤드 및 증류 테일에서 피로카테콜이 수득될 수 있고, 상기 혼합물이 소량의 불순물, 특히 레소르시놀 및 피로갈롤과 조합된 하이드라퀴논을 본질적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 99 내지 99.995%, 바람직하게는 99.5 내지 99.99%의 순도를 갖는 피로카테콜이 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 29 항에 있어서, 10 ppm 미만의 하이드로퀴논, 40 ppm 미만의 디하이드록시벤조퀴논 및 40 ppm 미만의 페놀 화합물의 함량을 갖는 피로카테콜이 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
15 초과, 바람직하게는 20 이상, 보다 더 바람직하게는 20 내지 25의 유동성 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 피로카테콜.
제 31 항에 있어서, 0.6 g/cm³ 이상, 바람직하게는 0.61 내지 0.66 g/cm³의 결정의 단위 부피 당 겉보기 질량 ρ_nt (비전충 (non-tamped))를 갖는 것을 특징으로 하는 피로카테콜.
제 31 항에 있어서, 0.65 g/cm³ 이상, 바람직하게는 0.66 내지 0.75 g/cm³의 결정의 단위 부피 당 겉보기 질량 ρ_t (전충)를 갖는 것을 특징으로 하는 피로카테콜.
제 31 항에 있어서, 0.1 미만, 바람직하게는 0.05 내지 0.09의 압축성 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 피로카테콜.
제 31 항에 있어서, 200 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 250 ㎛ 내지 350 ㎛의 중간 직경 (d₀ _.5)으로 표현되는 결정 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 피로카테콜.
제 31 항에 있어서, 0.9 내지 1.1의 결정 집단의 변동 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 피로카테콜.