FR2925489A1 - Procede de preparation de pyrocatechol purifie - Google Patents

Procede de preparation de pyrocatechol purifie Download PDF

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de pyrocatéchol débarrassé des impuretés résultantes de son procédé de préparation.Le procédé de préparation de pyrocatéchol purifié à partir d'un pyrocatéchol brut contenant essentiellement du pyrocatéchol, de faibles quantités d'impuretés incluant la dihydroxybenzoquinone, des traces d'hydroquinone et de composés phénoliques, est caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes: dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, cristallisation du pyrocatéchol, séparation du pyrocatéchol purifié et éventuellement une étape de séchage du pyrocatéchol purifié.Le procédé de l'invention peut inclure d'autres étapes et selon le mode de réaliaation choisi susceptible de comprendre un enchaînement différent des étapes, il est possible d'obtenir du pyrocatéchol à divers degrés de pureté.

Description

1 PROCEDE DE PREPARATION DE PYROCATECHOL PURIFIE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de pyrocatéchol purifié.
L'invention vise à fournir le pyrocatéchol débarrassé des impuretés résultantes de son procédé de préparation. Selon un mode de réalisation, l'invention fournit un procédé permettant d'obtenir du pyrocatéchol de grande pureté.
Le pyrocatéchol (ou 1,2-dihydroxybenzène) est un produit largement utilisé dans de nombreux domaines d'application en tant qu'inhibiteur de polymérisation ou anti-oxydant dans les élastomères, oléfines, polyoléfines ou polyuréthane ou comme agent tannant. Le pyrocatéchol, en raison de ses propriétés complexantes, est également employé comme agent chélatant et comme inhibiteur de corrosion. Il sert également comme intermédiaire dans de nombreuses synthèses notamment celles des parfums, cosmétiques, médicaments, pesticides. Une pureté différente est requise selon les marchés concernés. Certains domaines d'application, par exemple l'électronique requièrent des produits d'une très grande pureté notamment au niveau des éléments métalliques. Ainsi, le pyrocatéchol est introduit dans des formulations destinées à enlever les polymères photoresists qui sont utilisés pour la gravure des circuits intégrés et imprimés. Il est important de ne pas polluer le semi-conducteur par des éléments métalliques qui risqueraient de créer des perturbations. II existe donc sur le marché une forte demande de produits extrêmement purs. Il n'est pas aisé d'obtenir de tels produits à l'échelle industrielle. En effet, en raison de leurs propriétés chélatantes, l'obtention de tels produits exempts d'impuretés est très difficile. Le pyrocatéchol est essentiellement disponible sur le marché sous forme d'écailles Certes, la manipulation des écailles est plus aisée que celle d'une poudre mais certaines applications privilégient le pyrocatéchol sous forme de poudre en raison des propriétés de solubilisation améliorées. Le marché est donc demandeur de produits diversifiés.
2 Une des voies de synthèse du pyrocatéchol consiste à effectuer l'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, notamment en présence de catalyseurs acides homogènes ou hétérogènes. Ainsi, on peut faire appel comme selon FR 2 071 464, à un acide protique fort c'est-à-dire un acide présentant un pKa dans l'eau inférieur à 0,1, de préférence inférieur à -1. Comme exemples d'acides protiques forts, on peut mentionner entre autres, l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfurique, l'acide perchlorique, les acides sulfoniques comme par exemple, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique. Comme autres exemples de catalyseurs acides protiques, on peut citer les résines sulfoniques et plus particulièrement les résines commercialisées sous différentes dénominations commerciales. On peut citer, entre autres, les résines suivantes : TEMEX 50, AMBERLYST 15, AMBERLYST 35, AMBERLYST 36, DOVVEX 50W. Les résines précitées sont constituées d'un squelette polystyrénique qui porte des groupes fonctionnels qui sont des groupes sulfoniques. Le squelette polystyrénique est obtenu par polymérisation du styrène et du divinylbenzène, sous l'influence d'un catalyseur d'activation, le plus souvent un peroxyde organique, ce qui conduit à un polystyrène réticulé qui est ensuite traité par de l'acide sulfurique ou sulfochlorique concentré conduisant à un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné. Il est également possible de faire appel à des résines sulfoniques qui sont des copolymères phénol-formol et qui portent sur le noyau aromatique un groupe méthylènesulfonique, par exemple la résine commercialisée sous la dénomination DUOLITE ARC 9359. D'autres résines disponibles sur le marché conviennent également et l'on peut citer les résines perfluorées porteuses de groupes sulfoniques et, plus particulièrement le NAFION qui est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro[2-(fluorosulfonyléthoxy)-propyl] vinyl éther. Comme autres catalyseurs convenant dans les procédés d'hydroxylation, on peut mentionner les complexes de fer Il et de cuivre Il (FR 2 121 000, USSR 1 502 559) et tout autre catalyseur de type Fenton. D'autres procédés de préparation du pyrocatéchol font appel à une catalyse hétérogène. Ainsi, on peut mettre en oeuvre une zéolithe acide de type silicalite de titane (ou titanosilicalite-1) ou de fer de type TS-1 (FR 2 489 816), une zéolithe de type silicalite de titane MEL (EP 1 131 264) ou une
3 titanozéosilite de type MFI (EP 1 123 159). Il est également possible d'utiliser une zéolithe MCM-22 (FR 2 856 681). A l'issue de telles réactions d'hydroxylation, on obtient un mélange comprenant essentiellement du pyrocatéchol et de l'hydroquinone (ou 1,4-dihydroxybenzène), en proportions variables avec en général, un ratio massique pyrocatéchol/ hydroquinone de l'ordre de 0,25 à 4,0, ainsi que différents sous-produits en des quantités beaucoup plus faibles, notamment du résorcinol (ou 1,3-dihydroxybenzène) et du pyrogallol (ou 1,2,3-trihydroxybenzène), généralement à des teneurs de l'ordre de 0,5 à 4,0 % en masse, pourcentages exprimés par rapport à la quantité d'hydroquinone et de pyrocatéchol formée. On obtient des mélanges de compositions variables comprenant, en masse, de 20 à 80% de pyrocatéchol, de 80 à 20 % d'hydroquinone, de 0,1 à 2 % de résorcinol et de 0,1 à 2 % de pyrogallol.
Typiquement, on obtient des mélanges comprenant, en masse, de 50 à 80 % de pyrocatéchol, de 20 à 50 % d'hydroquinone, de 0,1 à 2 % de résorcinol et de 0,1 à 2 % de pyrogallol. Pour isoler le pyrocatéchol à partir de mélanges bruts de ce type, une méthode actuellement connue consiste à effectuer la distillation dudit mélange permettant d'obtenir en tête de distillation le pyrocatéchol (qui est le composé le plus volatil du mélange), et en pied de distillation, un mélange contenant essentiellement de l'hydroquinone associée à de faibles quantités d'impuretés notamment résorcinol et pyrogallol. Le distillat recueilli est dénommé pyrocatéchol brut .
L'invention propose un procédé permettant à partir de pyrocatéchol brut d'obtenir un pyrocatéchol ayant la pureté souhaitée. Ainsi, l'objectif de l'invention est de proposer un procédé souple qui permet de contrôler la pureté du pyrocatéchol souhaitée et d'obtenir un produit qui puisse répondre à des exigences de pureté élevée.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un pyrocatéchol sous forme de poudre cristalline ayant des caractéristiques physico-chimiques améliorées notamment en termes de coulabilité. Un autre objectif de l'invention est de fournir un pyrocatéchol sous forme de poudre cristalline pouvant présenter différents degrés de pureté jusqu'à atteindre une pureté extrêmement élevée.
4 Conformément au procédé de l'invention et selon le mode de réalisation choisi susceptible de comprendre un enchaînement différent des étapes, il est possible de moduler la pureté du produit obtenu.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation de pyrocatéchol purifié à partir d'un pyrocatéchol brut contenant essentiellement du pyrocatéchol, de faibles quantités d'impuretés incluant la dihydroxybenzoquinone, des traces d'hydroquinone et de composés phénoliques, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes : dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, cristallisation du pyrocatéchol, séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation et éventuellement une étape de séchage du pyrocatéchol purifié.
Ainsi, selon l'invention, on obtient un pyrocatéchol dont la pureté est plus ou moins améliorée selon le type de modes de réalisation de l'invention. La composition exacte du pyrocatéchol brut PC° traité selon les étapes du procédé de l'invention peut varier en une assez large mesure, le procédé de l'invention se révélant toutefois surtout intéressant pour des pyrocatéchols bruts contenant essentiellement du pyrocatéchol à raison d'au moins 97,5 % en masse, (de préférence d'au moins 99 %) et de faibles quantités d'impuretés inférieures à 2,5 % en masse (de préférence inférieures à 1 %). L'impureté majoritaire est la dihydroxybenzoquinone et il y a présence de traces d'hydroquinone et de composés phénoliques. On donne à titre indicatif, la concentration des différentes impuretés. Le ratio entre la masse de dihydroxybenzoquinone et la masse de la somme des impuretés varie généralement entre 0,5 et 0,8. Le ratio entre la masse des composés phénoliques et la masse de la somme des impuretés varie le plus souvent entre 0,18 et 0,4. Le ratio entre la masse d'hydroquinone et la masse de la somme des impuretés varie entre 0,02 et 0,10.
Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour traiter des pyrocatéchols bruts comprenant du pyrocatéchol à raison de 97,5 à 99,9 % en masse, et des teneurs en impuretés de l'ordre de 0,1 à 2,5 % en masse, notamment de 1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale du pyrocatéchol brut. Cependant l'invention peut s'appliquer aussi à des pyrocatéchols bruts plus riches en impuretés au-delà de 2,5 % d'impuretés. Selon un mode de réalisation particulier, le pyrocatéchol brut PC° traité selon le procédé de l'invention est obtenu, ou susceptible d'être obtenu, à partir 5 d'un mélange réactionnel issu d'une hydroxylation de phénol par le peroxyde d'hydrogène en présence de catalyseurs acides du type cité plus haut dans la présente description suivie par une distillation permettant de récupérer en tête le pyrocatéchol brut. Un pyrocatéchol brut PC° particulièrement adapté au procédé de l'invention comprend, en masse par rapport à la quantité totale de pyrocatéchol brut : - de 97,5 à 99,9 % de pyrocatéchol, - de 0,003 à 0,07 % d'hydroquinone, - de 0,02 à 0,5 % de composés phénoliques, - de 0,07 à 1,5 %, de dihydroxybenzoquinone.
Dans la présente invention, on entend par pyrocatéchol, le 1,2-dihydroxybenzène (CAS RN 120-80-9) de point de fusion 103°C 1°C, par hydroquinone, le 1,4-dihydroxybenzène (CAS RN 123-31-9) de point de fusion 172°C 1°C, la dihydroxybenzoquinone (CAS RN 615-94-1), le phénol (CAS RN 108-95-2) de point de fusion 40,9 1°C. Des points de fusion sont notamment indiqués dans Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (2004), 7e édition, Wiley VCH (version électronique) . Quelle que soit la nature exacte du pyrocatéchol brut PC° traité selon le procédé de l'invention, les étapes du procédé de l'invention sont avantageusement mises en oeuvre dans les conditions exposées ci-après.
Afin de faciliter la compréhension du procédé de l'invention, on donne ci-après, des figures de 1 à 8 qui schématisent les différentes variantes du procédé de l'invention, sans pour autant lier la portée de l'invention, à ceux-ci.
Figure 1 Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord la dissolution du pyrocatéchol dans l'eau, suivie par une cristallisation, une séparation solide/liquide et un séchage. Plus précisément, le procédé comprend les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol, - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (FI), - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F2). Cette dernière étape est optionnelle mais généralement le pyrocatéchol est vendu sous une forme sèche. On introduit le pyrocatéchol et l'eau dans un réacteur agité dont la température peut être contrôlée soit à l'aide d'un échangeur thermique, soit par circulation d'un fluide caloporteur dans une double enveloppe dont il serait muni. Comme fluides caloporteurs convenant à l'invention, on peut mentionner notamment l'eau ou bien un solvant organique tel que choisi parmi les esters lourds d'acides carboxyliques (par exemple, le phtalate d'octyle), les éthers aromatiques comme l'oxyde de biphényle et/ou l'oxyde de benzyle, le diphényle, les terphényles, les autres polyphényles éventuellement partiellement hydrogénés, les huiles paraffiniques et/ou naphténiques, résidus de distillation du pétrole etc...
La quantité d'eau introduite pour effectuer la dissolution du pyrocatéchol est telle que la concentration du pyrocatéchol dans l'eau est comprise entre 50 et 9C) % en masse et de préférence entre 50 et 70 % en masse. L'opération de dissolution est de préférence conduite à une température allant de 40°C à 100°C.
Les différents paramètres sont ajustables et la concentration peut être d'autant plus élevée que la température choisie est plus élevée. Dans une étape suivante, on effectue la cristallisation du pyrocatéchol par refroidissement de la température de dissolution jusqu'à une température plus basse comprise entre 0 et 20°C, de préférence entre 5 à 15°C.
La cristallisation est effectuée dans les appareillages classiquement utilisés tels que dans des réacteurs agités (appelés cristallisoirs) avec échangeurs internes et/ou circulation d'un fluide caloporteur dans une double enveloppe. Le refroidissement peut également être effectué par évaporation partielle du solvant (eau) sous pression réduite (entre 15 mbar et 250 mbar) et avec éventuellement recyclage des condensats. L'opération dure généralement entre 120 et 600 min et est fonction du mode de cristallisation, de la taille des cristallisoirs et des charges ou débits d'alimentation. Selon un mode continu, le temps de séjour exprimé par le rapport entre le volurne utile du réacteur et le débit volumique du flux d'alimentation varie généralement entre 30 min et 6 heures, de préférence entre 2 et 4 heures. L'agitation est définie par la puissance dissipée qui est de préférence entre 0,4 et 1,2 kwatt/m3 de volume de réacteur.
7 II est également possible de contrôler la granulométrie du produit obtenu en introduisant des germes de cristallisation à une teneur de préférence inférieure à 2 % exprimée par rapport à la masse de cristaux de pyrocatéchol à obtenir. La teneur préférée est comprise entre 0,5 et 1 % en masse. A titre de germes de cristallisation, on met en oeuvre une petite quantité de pyrocatéchol cristallisé provenant d'une fabrication précédente et de granulométrie appropriée. On gère la taille des cristaux et leur distribution en jouant notamment sur les paramètres suivants : concentration initiale du pyrocatéchol brut, profil de température de refroidissement, ensemencement, puissance de l'agitation et temps de séjour dans le cristallisoir. En fin d'opération, on obtient une suspension de cristaux de pyrocatéchol. On effectue ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration, centrifugation ou essorage. La séparation est généralement conduite à la température de fin de cristallisation, cependant une température différente peut être choisie. On récupère un solide qui est essentiellement du pyrocatéchol purifié et humide comprenant de 3 à 20 %, de préférence 3 et 10 % d'eau, selon la technique de séparation utilisée ainsi qu'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (FI) comprenant essentiellement de l'eau, du pyrocatéchol à une teneur le plus souvent inférieure à environ 25 %, de préférence supérieure ou égale à 10 % en masse. L'humidité est déterminée selon la méthode générale de Karl Fischer 25 (norme ISO 760 -1978), sur appareil de type METROHM 758. Il est à noter que les opérations de dissolution et de cristallisation peuvent être réalisées en mode continu ou discontinu. Selon une mise en oeuvre en continu, on peut prévoir une cascade de réacteurs et de cristallisoirs agités en série ou en parallèle avec des 30 températures qui peuvent être différentes mais choisies dans la zone prédéfinie. Comme mentionné précédemment, il est possible de soumettre le pyrocatéchol récupéré à une opération de séchage. La température de séchage est avantageusement choisie entre 50°C et 35 100°C, de préférence entre 50°C et 70°C. Le séchage est conduit selon les techniques bien connues de l'Homme du Métier et dans les appareillages classiquement utilisés tels que les séchoirs par contact à pression atmosphérique ou sous pression réduite, les séchoirs
8 convectifs par l'air ou l'air appauvri en oxygène (type séchoir pneumatique) ou un gaz inerte de préférence l'azote avec possibilité de recyclage du gaz inerte. On peut également sécher le pyrocatéchol selon la technique du lit fluidisé sous air, air appauvri en oxygène ou azote avec possibilité de recyclage du gaz inerte. Le séchage a été effectué en particulier à l'aide d'un appareil de séchage en lit fluidisé Retsch. Suite au séchage, on obtient un flux (F2) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir le pyrocatéchol PC' dont les caractéristiques chimiques sont les suivantes : - la teneur en pyrocatéchol est supérieure ou égale à 99,8 %, - la teneur en hydroquinone est inférieure à 10 ppm, -la teneur en dihydroxybenzoquinone est inférieure à 40 ppm, - la teneur en composés phénoliques est inférieure à 40 ppm.
Les teneurs en impuretés organiques sont déterminées par chromatographie liquide haute performance. Elles sont exprimées par rapport à un produit sec. Selon le mode de réalisation de la figure 1, la teneur obtenue en pyrocatéchol est inférieure ou égale à 99,99 % environ.
Les cristaux de pyrocatéchol ont une masse volumique qui est plus élevée que dans les écailles. La masse volumique apparente pst (non tassée) des cristaux est de préférence, d'au moins 0,6 g/cm3 et se situe encore préférentiellement entre 0,61 et 0,66 g/cm3.
La masse volumique apparente pt (tassée) des cristaux est de préférence, d'au moins 0,65 g/cm3 et se situe encore plus préférentiellement entre 0,66 et 0,75 g/cm3. Les masses volumiques sont mesurées selon la norme DIN ISO 787-11 du 30 novembre 1982 intitulée General methods of test for pigments and extenders. Determination of tamped volume and apparent density after tamping . On peut utiliser par exemple, l'appareil Stampfvolumeter STAV 2003 ou tout appareil équivalent équipé d'une éprouvette de 250 ml standardisée selon la norme 1SO 4788. La mesure est effectuée sur un pyrocatéchol séché possédant une humidité résiduelle des cristaux entre 0,25 et 0,5 % en masse et obtenu après séchage en lit fluidisé à 60°C pendant 10 min.
9 On peut également définir l'indice de compressibilité ic à partir des mesures de masse volumique apparente tassée et non tassée selon l'équation : ic = (Pt - Pnt)/ Pt dans laquelle : - ic représente l'indice de compressibilité, - pt représente la masse volumique apparente tassée en g/cm3, - pnt représente la masse volumique apparente non tassée en g/cm3.-Le pyrocatéchol obtenu selon le procédé de l'invention présente un l'indice de compressibilité ictrès faible, inférieur à 0,1 et compris de préférence entre 0,05 et 0,09. Pour ce qui est de la taille des cristaux, elle s'échelonne après séchage, entre 10 et 1000 pm. La taille des cristaux exprimée par le diamètre médian (do,5) peut s'échelonner entre 200 pm et 500 pm mais se situe, de préférence, entre 250 pm et 350 pm. On définit le diamètre médian (do,5) comme étant tel que 50 % en masse des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre médian. Précisons que l'étalement de la distribution des tailles s'exprime par le coefficient de variation (CV) suivant : CV = (d o,9 ù d 0,1) / 2d 0,5 -do,9 : 90 % en masse des particules ont un diamètre inférieur au diamètre d 0,9, - do,5: 50 % en masse des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre médian, - do,l : 10 % en masse des particules ont un diamètre inférieur au diamètre dol. Le coefficient de variation de la population de cristaux varie avantageusement entre 0,9 et 1,1.
L'analyse granulométrique est effectuée sur un appareil granulométrique Laser, Malvern 2000 en voie sèche (dispersion des particules sèches sirocco). La mesure est effectuée sur un échantillon ayant la même humidité que mentionnée précédemment. Une autre technique de mesure de la taille des particules réside en une technique de tamisage effectuée à l'aide de tamis standards normalisés en acier inox (norme NFX 11-504/ISO 3310-2) à l'aide d'une machine à tamiser de laboratoire Retsch modèle AS 200 à une amplitude latérale de vibration de 1,5 mm.
10 La poudre est tamisée sur 8 tamis de diamètre 200 mm avec une ouverture de maille de 100 pm, 200 pm, 315 pm, 500 pm, 800 pm, 1000 pm, 2500 pm et 5000 pm. La durée du tamisage déterminée expérimentalement est de 300 s lorsqu'il y a présence d'une poudre anti-statique et 450 s en son absence. On peut ajouter un agent anti statique de type silice (Aerosil ou Tixosil) généralement à raison de 0,01 % en masse. On pèse les fractions granulométriques obtenues. On obtient la répartition granulométrique suivante : - 50 % en masse des particules ont un diamètre inférieur ou supérieur à 300 - 500 pm, - 10 % en masse des particules ont un diamètre inférieur à 200 - 250 pm, - 90 % en masse des particules ont un diamètre inférieur à 750 - 800 pm, - 100 % en masse des particules ont un diamètre inférieur à 1000 pm.
Pour ce qui est des propriétés de coulabilité, on la détermine à l'aide d'une cellule annulaire automatique Dietmar Schulze RST-0,1.pc. La norme utilisée est ASTM D6773-02 Standard Shear Test Method For Bulk Solid Using The Schulze Ring Shear Tester. On considère qu'une poudre présente une excellente coulabilité (free- flowing) lorsque l'indice de coulabilité ffc obtenu est supérieur à 10 et une bonne coulabilité pour un indice entre 4 et 10. Le produit est cohésif lorsque l'indice est entre 2 et 4 et très cohésif pour un indice entrel et 2. Pour un indice inférieur à 1, le produit est considéré sans coulabilité.
On obtient selon l'invention, un pyrocatéchol présentant un indice de coulabilité supérieur à 15, de préférence supérieur ou égal à 20 et encore plus préférentiellement compris entre 20 et 25.
Figure 2 Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord la dissolution du pyrocatéchol dans l'eau, suivie par une cristallisation avec évaporation, une séparation solide/liquide et un séchage. Plus précisément, le procédé comprend les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F3), - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F4),
11 - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F5). Ce mode de réalisation est identique à celui de la figure 1 à la différence près que l'évaporation effectuée lors de l'étape de cristallisation permet d'ajuster la concentration en pyrocatéchol et de gérer le bilan thermique de la réaction. L'opération d'évaporation peut être faite par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite allant de 25 mbar à 1 bar, pour une température allant de 25°C à 100°C. L'évaporation peut être effectuée avant ou pendant la cristallisation elle- même en mode discontinu ou tout au long de la cristallisation selon un mode continu. La cristallisation est réalisée comme décrite dans la figure 1. Suite au séchage, on obtient un flux (F5) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir le pyrocatéchol PC2 dont les caractéristiques physico-chimiques sont voisines de PC1.
Figure 3. Selon une variante du procédé décrit sur la figure 1, il est possible d'envisager une étape additionnelle de lavage effectuée avant l'opération de séchage. Toutefois, compte tenu de la forte solubilité du pyrocatéchol, le lavage n'est pas conseillé en raison de la perte de rendement dans les eaux de lavage. Le lavage est conduit en mettant en oeuvre une quantité minimale d'eau représentant un rapport entre la masse d'eau de lavage et la masse d'eaux mères constituant l'humidité du pyrocatéchol, au plus égal à 3, de préférence de 0,5 à 1,0. Le lavage peut être réalisé sur le même appareillage de séparation solide/liquide ; soit sur filtre, sur essoreuse ou dans la centrifugeuse. Le lavage permet d'obtenir un pyrocatéchol PC3 avec une pureté améliorée de quelques ppm (5 à 10).
Plus précisément, le procédé de la figure 3 comprend les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol, - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F6), - lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F7), - séchage du pyrocatéchol lavé avec élimination d'eau (F8).
12 On effectue la dissolution du pyrocatéchol dans l'eau, la cristallisation et la séparation comme décrit ci-dessus mais l'on réalise ensuite le lavage du pyrocatéchol séparé avant un éventuel séchage. En fin d'opération, on recueille les eaux de lavage (F7) comprenant majoritairement de l'eau et du pyrocatéchol et des impuretés en une teneur variant entre 10 et 25 % pour le domaine de température de fin de cristallisation compris entre 5 et 15°C. Le pyrocatéchol lavé est soumis à une opération de séchage comme décrite précédemment et l'on obtient PC3 et un flux (F8) constitué essentiellement d'eau.
Fiqure 4. Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord la dissolution du pyrocatéchol dans l'eau, suivie par une cristallisation avec évaporation, une séparation solide/liquide, lavage et un séchage. Plus précisément, le procédé comprend les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F9), - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F10), - lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F11), - séchage du pyrocatéchol lavé avec élimination d'eau (F12).
Ce mode de réalisation est identique à celui de la figure 3 à la différence près que l'évaporation effectuée lors de l'étape de cristallisation permet d'ajuster la concentration en pyrocatéchol et de gérer le bilan thermique de la réaction. L'opération d'évaporation peut être faite par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite. L'évaporation peut être effectuée avant ou pendant la cristallisation elle-même en mode discontinu ou tout au long de la cristallisation selon un mode continu. La cristallisation est réalisée comme décrite dans la figure 1.
Le lavage est effectué comme décrit dans la figure 3. Suite au séchage, on obtient un flux (F12) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir le pyrocatéchol PC4 dont les caractéristiques physico-chimiques sont voisines de PC3.
13 Figure 5. Conformément au procédé de l'invention, on obtient un pyrocatéchol PC5 de qualité différente selon un procédé comprenant les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, -cristallisation du pyrocatéchol, - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F13), - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F14, - recyclage du flux (F13) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation, - réalisation d'une purge (PI) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P2) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F13) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation.
Selon cette variante du procédé de l'invention, on répète les étapes décrites précédemment et l'on recycle le flux (F13) après éventuelle concentration dudit flux à l'étape de dissolution ou de cristallisation. Pour maîtriser la teneur en pyrocatéchol dans le procédé de l'invention, on peut ajuster celle-ci en effectuant une concentration du flux (F13) en évaporant un flux d'eau (F15). Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on peut effectuer une concentration du flux (F13) de façon à augmenter la concentration en pyrocatéchol dans le flux choisie entre 10 % et à 90 % en masse, de préférence entre 10 % et 60 % en masse.
L'opération de concentration peut être faite par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite à une température comprise entre 70°C et 100°C. La concentration en pyrocatéchol est ajustée selon que le flux est recyclé à l'étape de dissolution ou à l'étape de cristallisation.
Ainsi, on élimine au cours de cette opération, un flux d'eau (F15). Un premier mode consiste tout en restant dans la zone de température précitée, à diminuer la pression réactionnelle, par détente. Cette détente est réalisée de façon à éliminer en tête la quantité d'eau nécessaire pour atteindre dans le milieu réactionnel la concentration cible en pyrocatéchol.
Un autre mode de réalisation pour concentrer le milieu réactionnel consiste à effectuer la distillation de la quantité d'une partie de l'eau pour atteindre dans le milieu réactionnel, la concentration souhaitée en pyrocatéchol.
14 On peut effectuer la distillation sous pression atmosphérique à une température de l'ordre de 100°C. On peut également effectuer la distillation sous une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique, par exemple de 200 à 750 mm, de mercure et à une température inférieure à 100°C. En général, la pression est choisie pour avoir une température de distillation située entre 70°C et 100°C. On peut aussi effectuer la distillation sous pression supérieure à la pression atmosphérique. Ces opérations sont conduites dans des appareillages classiques tels que colonnes à distiller ou évaporateurs standards sous pression atmosphérique, sous pression réduite ou supérieure à la pression atmosphérique. Ce flux concentré est avantageusement recyclé soit à l'étape de dissolution, soit à l'alimentation de cristallisation. Afin de minimiser les impuretés présentes dans cette boucle de recirculation, il est préférable d'effectuer une purge ou plusieurs purges d'un des flux comprenant les impuretés. La purge consiste à enlever une fraction dudit flux. Elle est déterminée de telle sorte que la perte globale de pyrocatéchol par rapport au pyrocatéchol brut soit comprise préférentiellement entre 0,5 et 2 % en masse.
Une purge (PI) peut être faite en sortie de la zone de concentration. Elle est exécutée par l'intermédiaire d'une vanne placée sur le conduit véhiculant le flux concentré, en sortie de l'opération de concentration mais avant recyclage. Il est également possible de faire une purge (P2) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F13) issu de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation.
Il est préférable d'effectuer la purge en sortie de la zone de concentration. La purge peut être faite en continu ou en discontinu. La maîtrise de la purge permet de régler la pureté chimique du pyrocatéchol obtenu ainsi que le rendement global du procédé. Suite aux différentes opérations définies selon le schéma de la figure 5, on obtient du pyrocatéchol PC5 dont la pureté chimique est ajustée en soutirant un flux de purge (PI) après l'étape de concentration ou de purge (P2) après l'étape de séparation des jus mères. Suite au séchage, on obtient un flux (F14) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir le pyrocatéchol PC5 dont les caractéristiques chimiques sont les suivantes : - la teneur en pyrocatéchol est supérieure ou égale à 99,8 %, - la teneur en hydroquinone est inférieure à 100 ppm, - la teneur en dihydroxybenzoquinone est inférieure à 700 ppm,
15 - la teneur en composés phénoliques est inférieure à 300 ppm, Selon le mode de réalisation de la figure 5, la teneur obtenue en pyrocatéchol est supérieure ou égale à 99,8 % environ. Les caractéristiques physiques des cristaux, masse volumique tassée ou non tassé, distribution des cristaux, propriétés de coulabilité sont équivalentes à celles du pyrocatéchol obtenu selon la figure 1.
Figure 6. Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord la dissolution du pyrocatéchol dans l'eau, suivie par une cristallisation avec évaporation, une séparation solide/liquide et un séchage. Plus précisément, le procédé comprend les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F16), - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F17), -séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F18), - recyclage du flux (F17) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation, - réalisation d'une purge (P3) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P4) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F17) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation. Ce mode de réalisation est identique à celui de la figure 5 à la différence près que l'évaporation effectuée lors de l'étape de cristallisation permet d'ajuster la concentration en pyrocatéchol et de gérer le bilan thermique de la réaction. Pour maîtriser la teneur en pyrocatéchol, on peut ajuster celle-ci en effectuant une concentration du flux (F17) en évaporant un flux d'eau (F19).
L'opération d'évaporation peut être faite par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite. L'évaporation peut être effectuée avant ou pendant la cristallisation elle-même en mode discontinu ou tout au long de la cristallisation selon un mode continu.
La cristallisation est réalisée comme décrite dans la figure 1. Suite au séchage, on obtient un flux (F18) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir le pyrocatéchol PC6 dont les caractéristiques physico-chimiques sont voisines de PCC.
16 Fiqure 7. Conformément au procédé de l'invention, on obtient un pyrocatéchol PC' de qualité différente selon un procédé comprenant les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, -cristallisation du pyrocatéchol, - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F2d, - lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F21), - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F22), - recyclage du flux (F20) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation, - réalisation d'une purge (P5) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P6) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F20) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation. Pour maîtriser la teneur en pyrocatéchol, on peut ajuster celle-ci en effectuant une concentration du flux (F20) en évaporant un flux d'eau (F23). Selon une variante du procédé de l'invention, les eaux de lavage (F21) peuvent être mélangées avec les eaux mères de cristallisation (F20) avant l'opération de concentration.
Figure 8. Conformément au procédé de l'invention, on obtient un pyrocatéchol PC 8 de qualité différente selon un procédé comprenant les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, -cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F24), ,- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F25), - lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F2(), - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F27), - recyclage du flux (F25) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation,
17 - réalisation d'une purge (P7) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P8) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F25) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation. Pour maîtriser la teneur en pyrocatéchol, on peut ajuster celle-ci en effectuant une concentration du flux (F25) en évaporant un flux d'eau (F28). Selon une variante du procédé de l'invention, les eaux de lavage (F26) peuvent être mélangées avec les eaux mères de cristallisation (F25) avant l'opération de concentration.
Conformément au procédé de l'invention, il est possible de purifier le pyrocatéchol obtenu ou susceptible d'être obtenu à partir d'un mélange réactionnel issu d'une hydroxylation de phénol par le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur acide suivie par la distillation du pyrocatéchol à partir du mélange réactionnel, en mettant en oeuvre une suite d'étapes choisies en fonction de l'objectif visé. D'une manière avantageuse, les différentes opérations précédemment citées, dissolution, cristallisation, séparation, lavage/séparation, séchage, concentration et recyclage des flux avec purges etc... sont conduites sous atmosphère de gaz inertes, de préférence sous azote.
Il est à noter que l'invention n'exclut pas des étapes additionnelles insérées dans les enchaînements définis par l'invention en particulier l'ajout de traitement usuel des solides en particulier un traitement au noir de carbone (ou charbon actif), en vue d'améliorer la blancheur du produit obtenu. Par exemple, selon les schémas des figures 1 à 8, il est possible de conduire ce traitement avant l'opération de cristallisation et suite à l'opération de dissolution, en ajoutant une quantité de noir de carbone ou de charbon actif à raison de 0,02 à 0,50 % par rapport à la masse de pyrocatéchol. Ce traitement est effectué dans un réacteur agité. Il est suivi d'une séparation solide/liquide effectuée avant l'étape de cristallisation, de préférence une filtration pour éliminer le noir de carbone suivi avantageusement par une opération de lavage. Un autre mode de réalisation du traitement au noir est d'utiliser la technique du lit fixe. Ainsi le flux issu de l'opération de dissolution est envoyé sur un lit fixe de noir de carbone de préférence sous forme de granulés. Les granulés de noir de carbone sont placés dans une colonne et le flux contenant le pyrocatéchol passe généralement à co-courant au travers du lit fixe. Cette technique permet d'économiser une opération de séparation.
18 Ainsi, le procédé de l'invention est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir le pyrocatéchol à différents degrés de pureté s'échelonnant entre 99 et 99,995 %, de préférence entre 99,5 et 99,99 %. Les bornes inférieures des puretés atteintes par le procédé de l'invention sont inférieures à 10 ppm pour l'hydroquinone, 40 ppm, . pour la dihydroxybenzoquinone et 40 ppm pour les composés phénoliques.
Enfin, il est à souligner que le procédé de l'invention est intéressant d'un point de vue économique car le rendement de purification peut atteindre 95 % et plus dans le cas des variantes avec recyclage des eaux mères de cristallisation et des eaux de lavage. Un rendement supérieur à cette valeur peut être obtenu en traitant séparément les purges dans le cas des procédés des figures 5 à 8 ou dans le les eaux mères de cristallisation et de lavage dans le cas des procédés des figures 1 à 4. Le traitement consiste à récupérer le pyrocatéchol contenu dans ces différents flux notamment par cristallisation. On précise que les différentes pourcentages pondéraux donnés dans le présent texte, en rapport avec le pyrocatéchol sous forme solide, sont exprimés par rapport à un produit sec obtenu après séchage jusqu'à obtention d'un poids constant. Le procédé de l'invention conduit à l'obtention d'un pyrocatéchol qui possède des caractéristiques physico-chimiques qui lui sont propres. Ainsi, il permet d'obtenir un pyrocatéchol sous forme cristalline qui possède des propriétés de coulabilité améliorées et non atteintes dans l'état de la technique. Les cristaux de pyrocatéchol sont homogènes en taille et en forme. La distribution de la taille des particules est de type gaussien. Son indice de coulabilité est supérieur à 15, de préférence supérieur ou égal à 20 et encore plus préférentiellement compris entre 20 et 25.
Par ailleurs, son indice de compressibilité est très faible, inférieur à 0,1 et compris de préférence entre 0,05 et 0,09. Il s'en suit que la forme poudre obtenue est telle qu'elle a une faible variation de volume sous contrainte de tassement ce qui présente un avantage lors d'un stockage prolongé.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. Les exemples 1 à 8 se réfèrent respectivement aux figures 1 à 8.
19 On définit le rendement de la purification comme le ratio pondéral exprimé en c.% masse entre le pyrocatéchol obtenu exprimé en produit anhydre et le pyrocatéchol engagé à l'étape de cristallisation.
EXEMPLES
Exemple 1 Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double- enveloppe de 55°C, on charge respectivement 1250 g d'eau déminéralisée à température ambiante et 1250 g de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol, 0,112 % de dihydroxybenzoquinone 0,0055 % d'hydroquinone, 0,0385 % de composés phénoliques. La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 50°C est réalisé pendant 10 min. Un refroidissement rapide en 15 minutes de 50°C à 26°C est ensuite 20 pratiqué. Un ensemencement avec 2 g de cristaux (coupe tamis entre 125 et 160 microns) de pyrocatéchol purifié initie la cristallisation à 26°C. Un refroidissement lent à vitesse constante de 26°C à 15°C, en 4 heures est alors réalisé. 25 La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 15°C, sous azote pour obtenir 760,4 g de pyrocatéchol humide à 3,1 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1741,6 g de jus mères (F1). La solution de jus mères (FI) est conservée pour traitement ultérieur. 30 On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite (100 mbar) et sous balayage d'azote à 90°C, pendant 6 heures avec élimination de 23,6 g d'eau (F2). On isole 736,8 g de pyrocatéchol PC1 dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par 35 rapport à un produit anhydre est la suivante : - teneur en pyrocatéchol : 99,992 % - teneur en dihydroxybenzoquinone : 37 ppm - teneur en hydroquinone : <10 ppm
20 - teneur en composés phénoliques : 32 ppm Le rendement de la cristallisation est de 59 %. Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC' sont les suivantes : - diamètre do,, : 48 pm - diamètre médian do,5 : 288 pm - diamètre do,.9 : 624 pm - CV=(d0,9-.d0,1)/2d0,5: 1,0 - masse volumique vrac : 0,664 g/cm3 - masse volumique tassé : 0,699 g/cm3 - indice de compressibilité : 0,05 - indice de coulabilité : 20
Exemple 2 Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double- enveloppe de 55°C, on charge respectivement 1250 g d'eau déminéralisée à température ambiante et 1250 g de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol, 0,112 % de dihydroxybenzoquinone, 0,0055 % d'hydroquinone, 0,0385 % de composés phénoliques. La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à environ 50°C est réalisé pendant 10 min.
Un refroidissement rapide en 60 minutes de 50°C à 27°C est ensuite pratiqué en mettant le cristallisoir sous pression réduite variable entre 140 mbar et 35 mbar. On soutire une fraction de condensats de vapeur d'eau de 230,9 g (F3).portant la concentration de pyrocatéchol à 55 % poids dans le mélange.
Les cristaux de pyrocatéchol apparaissent à 27°C. L'ensemencement n'est pas utilisé dans cet exemple. Le cristallisoir est remis à pression atmosphérique sous couverture d'azote. Un refroidissement lent à vitesse constante de 27°C à 15°C, en 4 heures est alors réalisé.
La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 15°C, sous azote pour obtenir 811,2 de pyrocatéchol humide à 3,0 % d'humidité mesurée par la méthode Karl Fischer et 1457,9 g de jus mères (F4).
21 La solution de jus mères (F4) est conservée pour traitement ultérieur. On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite (100 mbar) et sous balayage d'azote, à 90°C, pendant 6 heures avec élimination de 24,3 g d'eau (F5).
On isole 786,9 g de pyrocatéchol PC2 dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante : - teneur en pyrocatéchol : 99,993 0/0 - teneur en dihydroxybenzoquinone : 35 ppm - teneur en hydroquinone : <10 ppm - teneur en composés phénoliques : 30 ppm Le rendement de la cristallisation est de 63 %. Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC2 sont les suivantes : - diamètre dm : 50 pm -diamètre médian do,5 : 295 pm - diamètre do,9 : 650 pm - CV = (d 0,9 -. d 0,1) / 2d 0,5 : 1,02 - masse volumique vrac : 0,660 g/cm3 - masse volumique tassé : 0,702 g/cm3 - indice de compressibilité : 0,06 - indice de coulabilité ff°;nst.: 23
Exernple 3 Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double- enveloppe de 55°C, on charge respectivement 1102,5 g d'eau déminéralisée à température ambiante et 1347,5 g de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,50 % de pyrocatéchol, 0,360 % de dihydroxybenzoquinone, 0,017 % d'hydroquinone, 0,123 % de composés phénoliques. La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 50°C est réalisé pendant 10 min.
Un refroidissement rapide en 15 minutes de 50°C à 32°C est ensuite pratiqué. Un refroidissement lent à vitesse constante de 32°C à 5°C, en 4 heures est alors réalisé (refroidissement par paroi).
22 La cristallisation du pyrocatéchol débute spontanément à 31°C à faible sursaturation. La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 5°C, sous azote pour obtenir 1248,8 g de pyrocatéchol humide à 2,5 °/o d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1201,0 g de jus mères (F6). La solution de jus mères (F6) est conservée pour traitement ultérieur. Le gâteau humide de pyrocatéchol est lavé avec 93,7 g d'eau déminéralisée à 5°C (taux de lavage de 3/1 exprimé en kg eau de lavage/kg de jus mères imprégnant le gâteau humide).sur le filtre. On récupère après filtration un filtrat de jus de lavage (F7) équivalent On sèche le pyrocatéchol humide lavé, en étuve sous pression réduite (100 mbar) et sous balayage d'azote, à 90°C, pendant 6 heures avec élimination de 30,4 g d'eau (F8).
On isole 1218,6 g de pyrocatéchol PC3 dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante : - teneur en pyrocatéchol : 99,996 % - teneur en dihydroxybenzoquinone : 25 ppm - teneur en hydroquinone : <2 ppm - teneur en composés phénoliques : < 10 ppm Le rendement de la cristallisation est de 91 %. Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC3 sont les suivantes : - diamètre do,1 : 45 pm - diamètre médian do,5 : 285 pm - diamètre do,9 : 600 pm - CV = (d 0,9 û d 0,1) / 2d 0,5 : 0,97 - masse volumique vrac : 0,670 g/cm3 - masse volumique tassé : 0,705 g/cm3 - indice de compressibilité : 0,05 - indice de coulabilité ffc;ne.: 25
Exemple 4 Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double- enveloppe de 95°C, on charge respectivement 1250 g d'eau déminéralisée à température ambiante et 1250 g de pyrocatéchol brut
23 fondu dont la composition en % masse est la suivante : 98,50 % de pyrocatéchol, 1,078 % de dihydroxybenzoquinone, 0,052 % d'hydroquinone, 0,370 % de composés phénoliques. La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 10 min environ ; un maintien en température du milieu à environ 95°C est réalisé pendant 10 min. . On soutire une fraction de condensats de vapeur d'eau de 447,9 g (F9).portant la concentration de pyrocatéchol à 60 % poids dans le mélange, en mettant le cristallisoir sous pression réduite variable entre 1010 mbar et 750 mbar et maintenant l'ébullition à 95°C Un refroidissement rapide en 60 minutes de 95°C à 39°C est ensuite pratiqué en conjuguant le refroidissement par évaporation (avec recyclage total des condensats) et le refroidissement par paroi. Le cristallisoir est remis à pression atmosphérique sous couverture d'azote 15 à la température de 39°C On poursuit le refroidissement lent, par paroi, à vitesse constante de 39°C à 1 °C, en 4 heures. Les cristaux de pyrocatéchol apparaissent à 37°C. L'ensemencement n'est pas utilisé dans cet exemple. 20 La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 1°C, sous azote pour obtenir 1187,6 g de pyrocatéchol humide à 4,0 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 864,5 g de jus mères (F10). La solution de jus mères (F10) est conservée pour traitement ultérieur. 25 Le gâteau humide de pyrocatéchol est lavé avec 142,5 g d'eau déminéralisée à 1 °C (taux de lavage de 3/1 exprimé en kg eau de lavage/kg de jus mères imprégnant le gâteau humide) sur le filtre. On récupère après filtration un filtrat de jus de lavage (F11) équivalent. On sèche le pyrocatéchol humide, en lit fluidisé (modèle TG 100 ùRetsch) 30 équipé de sondes de température Pt 1005 0°C et capteur d'humidité relative (Testo 365) ; le gaz de fluidisation est de l'azote, à une température de 60°C, pendant 10 à 15 minutes avec élimination de 46,1 g d'eau (F12). Une agitation mécanique aide le début du séchage de la couche à fluidiser (hauteur -40 mm) en début de séchage. 35 Le séchage est arrêté lorsque la température produit se stabilise à 60°C et que l'humidité absolue du gaz de séchage en sortie du lit fluidisé est égale à celle du gaz de séchage à l'entrée du lit fluidisé.
24 On isole 1141,5 g de pyrocatéchol PC4 dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante : - teneur en pyrocatéchol : 99,979 % - teneur en dlihydroxybenzoquinone : 150 ppm - teneur en hydroquinone : < 10 ppm - teneur en composés phénoliques : 50 ppm Le rendement de la cristallisation est de 93 %. Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC4 sont les suivantes : - diamètre do,1 : 65 pm - diamètre médian do,5 : 295 pm - diamètre do,9 : 675 pm - CV = (d 0,9 û d 0,1) / 2d 0,5: 1,03 - masse volumique vrac : 0,670 g/cm3 - masse vollumique tassé : 0,707 g/cm3 - indice de compressibilité : 0,05 - indice de coulabilité ffc;nst.: 21
Exemple 5 On réalise un enchaînement d'essais du type de l'exemple 1 : essais N(i) avec (D = 1 à 10. Les jus mères (F13) de l'essai N(o) étant recyclés à 90 % à l'alimentation du cristallisoir pour l'essai N(1) et ainsi de suite pour les essais suivants. Le complément de la charge pour chaque essai est la charge de pyrocatéchol brut et un complément, ou une élimination d'eau par évaporation (F15), pour maintenir une concentration de pyrocatéchol de 60 % en masse dans le milieu à cristalliser. La charge totale de l'appareil de cristallisation étant maintenue à 2500 g. Cette série d'essais N(l) à N(,o) simule l'atteinte d'un état d'équilibre pseudo-stationnaire pour un procédé de cristallisation continu avec recyclage partiel des jus mères. On décrit ci-après les conditions de l'essai N(1o). Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobille d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 55°C, on réalise une charge totale en constituants de 2500 g constituée d'eau déminéralisée et de jus mères recyclés de l'essai N(9). à température ambiante et le complément de pyrocatéchol brut
25 dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol, 0,112 % de dihydroxybenzoquinone, 0,0055 % d'hydroquinone, 0,0385 % de composés phénoliques, pour obtenir une concentration en pyrocatéchol de 60 °ro poids.
La teneur globale en impuretés présentes dans le mélange à cristalliser ramenée au pyrocatéchol présent est de 1,5 % en masse et la pureté correspondante en pyrocatéchol de 98,5 % en masse. La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 50°C est réalisé pendant 10 min Un refroidissement rapide en 15 minutes de 50°C à 39°C est ensuite pratiqué. Un ensemencement avec 2 g de cristaux (coupe tamis entre 125 et 160 microns) de pyrocatéchol purifié initie la cristallisation à 38°C.
Un refroidissement lent à vitesse constante de 39°C à 5°C, en 5 heures est alors réalisé. La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 5°C, sous azote pour obtenir 1393,7 g de pyrocatéchol humide à 4,9 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1108,3 g de jus mères (F13). La solution de jus mères (F13) est conservée pour traitement ultérieur. On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite (100 mbar) et sous balayage d'azote, à 90°C, pendant 6 heures avec élimination de 56,7 g d'eau (F14.
On isole 1337,1 g de pyrocatéchol PC5 dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante : - teneur en pyrocatéchol : 99,892 % - teneur en dihydroxybenzoquinone : 695 ppm - teneur en hydroquinone : < 100 ppm - teneur en composés phénoliques : 285 ppm Le rendement de la cristallisation est de 89 %. Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC5 sont les suivantes : - diamètre clo,, : 56 pm - diamètre rnédian do,5 : 329 pm - diamètre clo,9 : 738 pm - CV = (d 0,9 û d 0,1) / 2d 0,5 : 1,04 - masse volumique vrac : 0,647 g/cm3
26 - masse volumique tassé : 0,703 g/cm3 - indice de compressibilité : 0,08 - indice de coulabilité ff°;nst.: 23 Exemple 6 On réalise un enchaînement d'essais du type de l'exemple 5 : essais No) avec (0 = 1 à 10. Les jus mères (F17) de l'essai N(o) étant recyclés à 90 % à l'alimentation du cristallisoir pour l'essai N(l) et ainsi de suite pour les essais suivants.
Le complément de la charge pour chaque essai est la charge pyrocatéchol brut et un complément, et/ou une élimination d'eau par évaporation (F19), pour maintenir une concentration de pyrocatéchol de 50 % en masse dans le milieu à cristalliser. La charge totale de l'appareil de cristallisation étant maintenue à 2500 g.
Cette série d'essais N(l) à N(lo) simule l'atteinte d'un état d'équilibre pseudo-stationnaire pour un procédé de cristallisation continu avec recyclage partiel des jus mères. On décrit ci-après les conditions de l'essai N(1o). Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double- enveloppe de 55°C, on réalise une charge totale en constituants de 2500 g constituée d'eau déminéralisée et de jus mères recyclés de l'essai N(9), à température ambiante et le complément de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol, 0,112 % de dihyciroxybenzoquinone, 0,0055 % d'hydroquinone, 0,0385 % de composés phénoliques, pour obtenir une concentration en pyrocatéchol de 40 % poids. La teneur globale en impuretés présentes dans le mélange à cristalliser 30 ramenée au pyrocatéchol présent est de 2,2 % en masse et la pureté correspondante en pyrocatéchol de 97,8 % en masse. La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 50°C est réalisé pendant 10 min. 35 On soutire une fraction de condensats de vapeur d'eau de 500 g (F16).portant la concentration de pyrocatéchol à 50 % en masse dans le mélange, en mettant le cristallisoir sous pression réduite variable entre 1010 mbar et 750 mbar et maintenant l'ébullition à 95°C.
Un refroidissement rapide en 60 minutes de 95°C à 40°C est ensuite pratiqué en conjuguant le refroidissement par évaporation (avec recyclage total des condensats) et le refroidissement par paroi. Le cristallisoir est remis à pression atmosphérique sous couverture d'azote 5 à la température de 40°C On poursuit le refroidissement lent, par paroi, à vitesse constante de 40°C à 10°C, en 3 heures. Les cristaux de pyrocatéchol apparaissent à 31°C. L'ensemencement n'est pas utilisé dans cet exemple. 10 Un maintien en température à 10°C est réalisé pendant 30 min avant filtration de la suspension de pyrocatéchol. La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 10°C, sous azote pour obtenir 688,0 g de pyrocatéchol humide à 3,1 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 15 1312 g de jus mères (F97). La solution de jus mères (F17) est conservée pour traitement ultérieur. On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite (100 mbar) et sous balayage d'azote, à 90°C, pendant 4 heures avec élimination de 15,6 g d'eau (F18). 20 On isole 672,4 g de pyrocatéchol PC6 dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante : - teneur en pyrocatéchol : 99,94 0/0 -teneur en dihydroxybenzoquinone : 380 ppm 25 - teneur en hydroquinone : < 65 ppm - teneur en composés phénoliques : 155 ppm Le rendement de la cristallisation est de 67 %. Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC6 sont les suivantes : - diamètre dol : 57 pm 30 - diamètre rnédian do,5 : 328 pm - diamètre do,9 : 732 pm - CV = (d 0,9 ù d 0,1) / 2d 0,5 : 1,03 - masse volumique vrac : 0,610 g/cm3 - masse volumique tassé : 0,670 g/cm3 35 - indice de compressibilité : 0,08 - indice de coulabilité ffc inst, : 20
28 Exemple 7 Cet exemple est une variante de l'exemple 5 avec un lavage additionnel à l'eau, des cristaux de pyrocatéchol. On réalise un enchaînement d'essais du type de l'exemple 1 : essais No) avec (0 =1 à 10. Les jus mères (F20) et jus de lavages (F21) de l'essai N(0) étant recyclés à 90 °/o à l'alimentation du cristallisoir pour l'essai N(l) et ainsi de suite pour les essais suivants. Le complément de la charge pour chaque essai est la charge pyrocatéchol brut et un complément, ou une élimination d'eau par évaporation (F23), pour maintenir une concentration de pyrocatéchol de 60 % en masse dans le milieu à cristalliser. La charge totale de l'appareil de cristallisation étant maintenue à 2500 g. Cette série d'essais N(l) à N(1o) simule l'atteinte d'un état d'équilibre pseudo-stationnaire pour un procédé de cristallisation continu avec recyclage partiel des jus mères. On décrit ci-après les conditions de l'essai N(1o). Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobille d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double- enveloppe de 55°C, on réalise une charge totale en constituants de 2500 g constituée d'eau déminéralisée et de jus mères et jus de lavages recyclés de l'essai N(g), à température ambiante et le complément de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 de pyrocatéchol, 0,112 % de dihydroxybenzoquinone 0,0055 % d'hydroquinone, 0,0385 % de composés phénoliques, pour obtenir une concentration en pyrocatéchol de 60 % en masse. La teneur globale en impuretés présentes dans le mélange à cristalliser ramenée au pyrocatéchol présent est de 1,5 % en masse et la pureté 30 correspondante en pyrocatéchol de 98,5 % en masse. La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 50°C est réalisé pendant 10 min Un refroidissement rapide en 15 minutes de 50°C à 39°C est ensuite 35 pratiqué. Un ensemencement avec 2 g de cristaux (coupe tamis entre 125 et 160 p) de pyrocatéchol purifié initie la cristallisation à 38,2°C.
29 Un refroidissement lent à vitesse constante de 39°C à 5°C, en 5 heures est alors réalisé. La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 5°C, sous azote pour obtenir 1380,7 g de pyrocatéchol humide à 4,0 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1121,3 g de jus mères (F20). La solution de jus mères (F20) est conservée pour traitement ultérieur. Le gâteau humide de pyrocatéchol est lavé avec 165,4 g d'eau déminéralisée à 5°C (taux de lavage de 3/1 exprimé en kg eau de lavage/kg de jus mères imprégnant le gâteau humide) sur le filtre. On récupère après filtration, un filtrat de jus de lavage (F21) équivalent. Les jus mères (F20) et jus de lavages (F21) sont mélangés après une purge partielle de jus mères (P6) et concentrés par évaporation d'un flux de conclensats (F23) pour un recyclage ultérieur.
On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite (100 mbar) et sous balayage d'azote, à 90°C, pendant 6 heures avec élimination de 52,8 g d'eau (F22). On isole 1327,9 g de pyrocatéchol PC' dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante : - teneur en pyrocatéchol : 99,9795 % - teneur en dihydroxybenzoquinone : 140 ppm - teneur en hydroquinone : <10 ppm - teneur en composés phénoliques : 55 ppm Le rendement de la cristallisation est de 89 %. Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC'sont les suivantes : Granulométrie Laser - diamètre do,1 : 55 pm - diamètre rnédian do,5 : 350 pm - diamètre do,9 : 725 pm - CV = (d 0,9 û d 0,1) / 2d 0,5 : 0,96 - masse volumique vrac : 0,670 g/cm3 - masse volumique tassé : 0,705 g/cm3 - indice de compressibilité : 0,05 - indice de coulabilité ffc;nst.: 23 A titre de comparaison, sont présentés les résultats d'analyses granulométriques effectuées par tamisage sur un échantillon de cristaux de
30 pyrocatéchol PC', un échantillon de pyrocatéchol brut (écailles) et une forme solide du commerce ainsi que les autres propriétés. Tableau (I) Référence exemple 7A 7B 7C Caractéristiques Pyrocatéchol Pyrocatéchol Pyrocatéchol physiques PC' écailles forme solide du commerce Granulométrie au % passant % passant % passant Tamis cumulé en cumulé en cumulé en masse masse masse 100 pm 1,2 % 5,9 % 5,5 % 200 pm 6,0 % 8,8 % 16,4 0/0 315 pm 26,3 % 11,2 % 26,5 % 500pm 69,3% 13,1 % 31,8% 800 pm 93,0 % 15,5 % 34,0 % 1000 pm 100 % 46,7 % 64,0 % 2500 pm 100 % 89,2 % 98,0 5000 pm 100 % 100 % 100 % masse volumique 670 630 728 vrac (g/cm3) masse volumique 705 716 831 tassé (g/cm3) indice de 0,05 0,12 0,12 compressibilité indice de coulabilité 23 11 5,9 ffc inst La figure 9 correspond à une photographie prise à l'aide d'un appareil photos numérique qui représente la morphologie des cristaux du pyrocatéchol sous forme d'une poudre cristalline décrite dans l'exemple 7A (invention). La figure 11 correspond à une photographie prise à l'aide d'un appareil photos numérique qui représente la morphologie d'une forme solide disponible dans le commerce décrite dans l'exemple 7C.
La figure 10 représente une photographie prise à l'aide d'un appareil photos numérique qui montre la morphologie de type écaille du pyrocatéchol du commerce (exemple 7B). La figure 12 est un graphe qui met en évidence la distribution granulométrique obtenue par tamisage du pyrocatéchol de l'invention (courbe
31 en fins pointillés) ; du pyrocatéchol sous forme d'écailles (courbe en trait plein) d'un pyrocatéchol du commerce sous une forme solide (courbe avec des grands pointillés). Il est à noter que la distribution granulométrique du pyrocatéchol de l'invention est différente de celle des deux autres pyrocatéchols.
Exemple 8 Cet exemple est une variante de l'exemple 6, avec un lavage additionnel à l'eau, des cristaux de pyrocatéchol.
On réalise un enchaînement d'essais du type de l'exemple 1 : essais N(i) avec (0 =1 à 10. Les jus mères (F25) et jus de lavages (F26) de l'essai N(o) étant recyclés à 90 °/o à l'alimentation du cristallisoir pour l'essai N(1) et ainsi de suite pour les essais suivants.
Le complément de la charge pour chaque essai est la charge pyrocatéchol brut et un complément, ou une élimination d'eau par évaporation (F28), pour maintenir une concentration de pyrocatéchol de 50 % en masse dans le milieu à cristalliser. La charge totale de l'appareil de cristallisation étant maintenue à 2500 g.
Cette série d'essais N(l) à N(lo) simule l'atteinte d'un état d'équilibre pseudo-stationnaire pour un procédé de cristallisation continu avec recyclage partiel des jus mères. On décrit ci-après les conditions de l'essai N(,o). Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double- enveloppe de 55°C, on réalise une charge totale en constituants de 2500 g constituée d'eau déminéralisée et de jus mères et jus de lavages recyclés de l'essai N(9), à température ambiante et le complément de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 0/0 de pyrocatéchol, 0, 112 % de dihydroxybenzoquinone 0,0055 % d'hydroquinone, 0,0385 % de composés phénoliques, pour obtenir une concentration en pyrocatéchol de 50 % en masse. La teneur globale en impuretés présentes dans le mélange à cristalliser ramenée au pyrocatéchol présent est de 1,5 % en masse.et la pureté correspondante en pyrocatéchol de 98,5 % en masse.
32 La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 50°C est réalisé pendant 10 min. On soutire une fraction de condensats de vapeur d'eau de 500 g (F24).portant la concentration de pyrocatéchol à 50 % en masse, dans le mélange, en mettant le cristallisoir sous pression réduite variable entre 1010 mbar et 750 mbar.et maintenant l'ébullition à 95°C. Un refroidissement rapide en 60 minutes de 95°C à 40°C est ensuite pratiqué en conjuguant le refroidissement par évaporation (avec recyclage total des condensats) et le refroidissement par paroi. Le cristallisoir est remis à pression atmosphérique sous couverture d'azote à la température de 40°C On poursuit le refroidissement lent, par paroi, à vitesse constante de 40°C à 10°C, en 3 heures. Les cristaux de pyrocatéchol apparaissent à 31°C.
L'ensemencement n'est pas utilisé dans cet exemple. Un maintien en température à 10°C est réalisé pendant 30 min avant filtration de la suspension de pyrocatéchol. La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 10°C, sous azote pour obtenir 690,8 g de pyrocatéchol humide à 3,5 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1309,2 g de jus mères (F25). La solution de jus mères (F25) est conservée pour traitement ultérieur. Le gâteau humide de pyrocatéchol est lavé avec 72,5 g d'eau déminéralisée à 10°C (taux de lavage de 3/1 exprimé en kg eau de lavage/kg de jus mères imprégnant le gâteau humide) sur le filtre. On récupère après filtration un filtrat de jus de lavage (F26) équivalent. Les jus mères (F25).et jus de lavages (F26).sont mélangés après une purge partielle de jus mères (P8) et concentrés par évaporation d'un flux de condensats (F28) pour un recyclage ultérieur.
On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite (100 mbar) et sous balayage d'azote, à 90°C, pendant 6 heures avec élimination de 22,6 d'eau (F22. On isole 668,2 g de pyrocatéchol PC8 dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante : - teneur en pyrocatéchol : 99,9897 % - teneur en dihydroxybenzoquinone : 74 ppm -teneur en hydroquinone : <10 ppm
33 - teneur en composés phénoliques : 20 ppm Le rendement de la cristallisation est de 67 %. Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC'sont les suivantes : Granulométrie Laser - diamètre dm : 55 pm - diamètre médian do,5 : 345 pm - diamètre dos : 735 prn - CV = (d 0,9 û d 0,1) / 2d 0,5: 0,99 - masse volumique vrac : 0,675 g/cm3 - masse volumique tassé : 0,707 g/cm3 - indice de compressibilité : 0,05 - indice de coulabilité ffc;nst.: 23
Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit: de la présente invention. Ainsi, l'invention englobe les modes de réalisation qui résulteraient de la combinaison des schémas définis selon les figures 1 à 8.

Claims (36)

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation de pyrocatéchol purifié à partir d'un pyrocatéchol brut contenant essentiellement du pyrocatéchol, de faibles quantités d'impuretés incluant la dihydroxybenzoquinone, des traces d'hydroquinone et de composés phénoliques, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes : dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, cristallisation du pyrocatéchol, séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation et éventuellement une étape de séchage du pyrocatéchol purifié.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol, - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (FI), - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F2).
3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F3), - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F4, - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F6).
4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol, - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F6), - lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F7), -séchage du pyrocatéchol lavé avec élimination d'eau (F8).
5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F9), - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F10), - lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F11), - séchage du pyrocatéchol lavé avec élimination d'eau (F12).
6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol, - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F13), - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F14, - recyclage du flux (F13) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation, - réalisation d'une purge (PI) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P2) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F13) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation.
7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F16), - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F17), - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F18), - recyclage du flux (F17) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation, - réalisation d'une purge (P3) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P4) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F17) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation.
8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol, - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F20), - lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F21), -séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F22), - recyclage du flux (F20) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation, - réalisation d'une purge (P5) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P6) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F2d issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le flux (F21), est mélangé avec le flux (F20) avant concentration.
10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F24), ,- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F25), - lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F26), - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F27), - recyclage du flux (F25) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation, réalisation d'une purge (P7) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P8) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F25) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation.
11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le flux (F26), est rnélangé avec le flux (F25) avant concentration.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que la dissolution est faite par introduction d'une quantité d'eau telle que la concentration du pyrocatéchol dans l'eau est comprise entre 50 et 90 % en masse et de préférence entre 50 et 70 % en masse.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que l'opération de dissolution est conduite à une température allant de 40°C à 100°C. 10
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que l'on effectue la cristallisation du pyrocatéchol par refroidissement de la température de dissolution jusqu'à une température plus basse comprise entre 0°C et 20°C, de préférence entre 5 à 15°C. 15
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que l'on introduit des germes de cristallisation à une teneur inférieure à 2 %, de préférence comprise entre 0,5 et 1 % en masse exprimée par rapport à la masse de cristaux de pyrocatéchol à obtenir. 20
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la température de séchage est choisie entre 50°C et 100°C, de préférence entre 50°C et 70°C.
17 - Procédé selon l'une des revendications 3, 5, 7 et 10 caractérisé par le fait 25 que l'opération d'évaporation effectuée avant ou pendant la cristallisation est faite par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite allant de 25 mbar à 1 bar, pour une température allant de 25°C à 100°C.
18 - Procédé selon l'une des revendications 4, 5, 8 et 10 caractérisé par le fait 30 que l'opération de lavage à l'eau est conduite en mettant en oeuvre une quantité minimale d'eau représentant un rapport entre la masse d'eau de lavage et la masse d'eaux mères constituant l'humidité du pyrocatéchol, au plus égal à 3, de préférence de 0,5 à 1,0. 35
19 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 11 caractérisé par le fait que l'on effectue une concentration du flux de façon à augmenter la concentration en pyrocatéchol dans le flux entre 10 % et 90 %, en masse, de préférence entre 10%et60%.5
20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que l'on effectue la concentration par diminution de la pression tout en restant dans la zone de température comprise entre 70°C et 100°C ou par distillation sous pression atmosphérique ou à des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que l'on effectue un traitement au noir de carbone ou charbon actif avant l'étape de cristallisation et éventuellement séparation de ce dernier après traitement.
22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que l'on conduit les différentes opérations sous atmosphère de gaz inertes, de préférence sous azote.
23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que le pyrocatéchol brut PC° traité a des teneurs en impuretés de 0,1 à 2,5 %, de préférence de 1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de le pyrocatéchol brut.
24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que le pyrocatéchol brut PC° traité contient de la dihydroxybenzoquinone en un ratio tel que le ratio entre la masse de dihydroxybenzoquinone et la masse de la somme des impuretés varie entre 0,5 et 0,8.
25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que le pyrocatéchol brut PC° traité contient des composés phénoliques en un ratio tel que le ratio entre la masse des composés phénoliques et la masse de la somme des impuretés varie entre 0,18 et 0,4.
26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que le pyrocatéchol brut PC° traité contient de l'hydroquinone en un ratio tel que le ratio entre la masse d'hydroquinone et la masse de la somme des impuretés varie entre 0,02 et 0,10.
27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisé par le fait que le pyrocatéchol brut PC°traité comprend, en masse par rapport à la quantité totale de pyrocatéchol brut : 20 25 30 35- de 97,5 à 99,9 % de pyrocatéchol, - de 0,003 à 0,07 % d'hydroquinone, - de 0,02 à 0,5 % de composés phénoliques, - de 0,07 à 1,5 %, de dihydroxybenzoquinone.
28 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27 caractérisé par le fait que le pyrocatéchol PC° traité est obtenu ou susceptible d'être obtenu à partir d'un mélange réactionnel issu d'une hydroxylation de phénol par le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur acide puis distillation dudit mélange permettant d'obtenir en tête de distillation le pyrocatéchol et en pied de distillation, un mélange contenant essentiellement de l'hydroquinone associée à de faibles quantités d'impuretés notamment résorcinol et pyrogallol.
29 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 28 caractérisé par le fait que 15 l'on obtient un pyrocatéchol ayant une pureté entre 99 et 99,995 %, de préférence entre 99,5 et 99,99 %.
30 - Procédé selon la revendication 29 caractérisé par le fait que l'on obtient un pyrocatéchol ayant une teneur inférieure à 10 ppm pour l'hydroquinone, 20 40 ppm pour la dihydroxybenzoquinone et 40 ppm pour les composés phénoliques.
31 - Pyrocatécholl caractérisé par le fait qu'il présente un indice de coulabilité supérieur à 15, de préférence supérieur ou égal à 20 et encore plus 25 préférentiellement compris entre 20 et 25.
32 - Pyrocatécholl selon la revendication 31 caractérisé par le fait qu'il présente une masse volumique apparente Pnt (non tassée) des cristaux d'au moins 0,6 g/cm3 et de préférence comprise entre 0,61 et 0, 66 g/cm3.
33 - Pyrocatéchol selon la revendication 31 caractérisé par le fait qu'il présente une masse volumique apparente pt (tassée) des cristaux d'au moins 0,65 g/cm3 et de préférence comprise entre 0,66 et 0,75 g/cm3. 35
34 - Pyrocatéchol selon la revendication 31 caractérisé par le fait qu'il présente un indice de compressibilité inférieur à 0,1 et compris de préférence entre 0,05 et 0,09. 30
35 - Pyrocatéchol selon la revendication 31 caractérisé par le fait qu'il présente une taille des cristaux exprimée par le diamètre médian (do,5) entre 200 pm et 500 pm, de préférence, entre 250 pm et 350 pm.
36 - Pyrocatéchol selon la revendication 31 caractérisé par le fait qu'il présente un coefficient de variation de la population de cristaux entre 0,9 et 1,1.
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