JPH03115236A

JPH03115236A - １，６‐ヘキサンジオールの精製法

Info

Publication number: JPH03115236A
Application number: JP25197889A
Authority: JP
Inventors: Norisuke Yoshifuku; 吉福　教典; Masaki Kashibe; 樫部　正樹
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1991-05-16
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0699344B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸化
合物をエステル化し得られたｒエステル化物の混合液１
を水添して１．６−ヘキサンジオールを生成させ、その
水添反応液を蒸留操作して得られたｒエステル価（ＥＶ
値）の高い粗１，６−ヘキサンジオール」を、アルカリ
水溶液でケン化して、そのケン化液をストリッパー塔と
蒸発塔とで低沸物および高沸物を除去し、最後に、蒸留
精製することによって、ｒＥＶ値が低く、高い純度の１
，６−ヘキサンジオール１に精製する方法に係わる。

〔従来技術の説明〕

従来、１，６−ヘキサンジオールを製造する方法として
は、例えば、特公昭５３−３３５６７号公報に記載され
ているように、シクロヘキサンを酸化して、アジピン酸
、オキシカプロン酸などのカルボン酸化合物を生成し、
そのカルボン酸化合物を、メタノール、エタノール、ブ
タノール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルコール
類でエステル化し、そして、その反応物を分離・精製し
てエステル化物を製造し、最後に、得られたエステル化
物を水添触媒の存在下に水素で水添して１，６−ヘキサ
ンジオールを生成させ、その水添反応物を蒸留精製して
１．６−ヘキサンジオールを得る方法が知られている。

前記の公知の１，６−ヘキサンジオールの製法において
は、エステル化物の水添反応液中に、通常の蒸留精製に
よって蒸留分離が極めて困難であるエステル化物が含有
されており、エステル価（ＥＶ値）がかなり高い１．６
−ヘキサンジオールしか得られないという問題があった
。

〔本発明の解決すべき問題点〕

この発明の目的は、前述の１．６−ヘキサンジオールの
製法において、エステル化物の混合液の水添反応物（例
えば、粗１，６−ヘキサンジオール）中の蒸留操作で分
離が困難なエステル化物を容易に除去することができ、
その結果、ＥＶ値の低い高純度の１，６−ヘキサンジオ
ールを工業的に製造することができる精製法を提供する
ことである。

〔問題点を解決する手段〕

この発明は、シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸化
合物をアルコール類でエステル化して得られたエステル
化物の混合液を水添して１，６−ヘキサンジオールを生
成させ、前記水添反応液から蒸留操作によって低沸点物および高
沸点物を除去し、エステル価（ＥＶ値）が１０〜１００
ｍｇＫＯＨ／ｇである粗１，６−ヘキサンジオールを得
て、次いで、該粗１，６−ヘキサンジオールをケン化塔でア
ルカリ水溶液でケン化し、そして、そのケン化後の溶液をストリッパー塔に供給し
て低沸物を蒸発して除去し、ストリッパー塔の缶液を蒸
発塔へ供給し高沸物を底部から除去しながらエステル価
（ＥＶ値）が５　ｍｇＫＯ）１／　ｇ以下である１、６
−ヘキサンジオールを塔頂から蒸発させて得て、ｉ後に、前記１．６−ヘキサンジオールを精留塔で蒸留
精製することを特徴とする１、６−ヘキサンジオールの
精製法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明］以下、この発明の精製法について、図面も参考にして、
詳しく説明する。

第１図は、この発明の１，６−ヘキサンジオールの精製
法を実施するための精製フローの一例を示すフロー図で
ある。

この発明において使用する粗１，６−ヘキサンジオール
は、シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸化合物をア
ルコール類でエステル化して得られたエステル化物の混
合液を水添して１．６−ヘキサンジオールを生成させて
、その水添反応液を精製して、製造するのである。

前記のエステル化物の液状混合物は、例えば、特公昭５
３−３３５６７号公報に記載されているように、シクロヘキサンを、触媒の存在下、約１００〜２００°
Ｃの温度下、および、約２〜２０ｋｇ／ｃ＋ｆｌＧの圧
力下に分子状酸素などで酸化することによって、シクロ
ヘキサノン、シクロヘキサノールなどと共に副生ずる種
々のカルボン酸類（カプロン酸、吉草酸、酪酸などの一
価のカルボン酸類、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸
などの二価のカルボン酸類、オキシ吉草酸、オキシカプ
ロン酸などのオキシ酸類）を含有するカルボン酸化合物
（混合物）を、前記酸化反応液から適当な手段で分離し
て得て、次いで、それらのカルボン酸化合物（混合物）を、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノー
ル、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ツールなどの炭素数１〜８個の一価の低級アルコール類
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜８個の二価のアル
コール類などのアルコール類からなるエステル化剤の過
剰存在下に、無触媒で約１５０〜３００°Ｃの高温下お
よび常圧又は加圧下でエステル化するか、あるいは、エ
ステル化触媒の存在下に５０〜１５０°Ｃの温度下およ
び常圧又は加圧下でエステル化して、最後に、そのエステル化反応の生成物を適当な手段で分
離・精製して得られたアジピン酸エステル、オキシカプ
ロン酸エステルなどを主成分とするエステル化物の液状
混合物であればよい。

この発明において、前記エステル化物の液状混合物は、
アジピン酸エステル、オキシカプロン酸エステルを、約
１０〜８０重量％、特に５０〜７０重量％程度含有して
いて、酸価（ＡＶ値）が約１、０〜５０　ｍｇＫＯＨ／
　ｇ程度、特に１．５〜２０　ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とが好ましく、必要であれば、前記のエステル化物が、
約３０〜７０重量％の濃度で適当な有機溶媒（特に、後
述のカルボン酸化合物を抽出するために使用する有機溶
媒など）に溶解している溶液であってもよい。

前述のシクロヘキサンの酸化反応液からカルボン酸類を
分離する方法としては、例えば、シクロヘキサンの酸化
反応液を力性ソーダなどのアルカリ水溶液でケン化して
、その水層を分離して、種々のカルボン酸塩を含有する
アルカリ液を得て、そのアルカリ液を硫酸などでｐＨ３以下になるように中
和して、芒硝およびカルボン酸類を生成させ、そして、その中和液から分離された水層の芒硝水溶液か
ら、前述の種々のカルボン酸を、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、カプロン酸メチルなど
のエステル類、ブチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールナトの低級アルコール類などの有機溶媒で抽出して
カルボン酸化合物（混合物）を得ることができる。

前述のエステル化物の液状混合物を水添触媒の存在下に
水添する方法は、公知の方法で行うことができるが、特
に、触媒の存在下、２００〜４００°Ｃ１特に２５０〜
３００℃の温度で、１５０〜５００ｋｇ／ａａＧ、特に
２００〜３５０ｋｇ／ｃ１１１Ｇの水素分圧で行うこと
が好ましい。

前記の水添触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コバ
ルト、銅、銅−クロマイトを主成分とする水素添加触媒
を挙げることができ、その形態としては、粉末状、又は
、タブレット状のものであってもよく、その使用量は、
カルボン酸化合物をエステル化して得られたエステル化
物の液状混合物に対して数重量％程度で充分である。

この発明においては、前述のようにして得られた前記水
添反応液を、第１図に示すように、第一蒸留塔１および
第二蒸留塔２へ供給して、蒸留操作によって、第一蒸留
塔１の塔頂から水添反応の低沸物を除去し、そして、第
二蒸留塔２の塔底から水添反応液の高沸物を除去し、第
二蒸留塔２の塔頂からｒエステル価（ＥＶ値）が１０〜
１００ｍｇＫＯＨ／　ｇ　、好ましくは１０〜５０　ｍ
ｇＫＯ）１／　ｇである粗１，６−ヘキサンジオール１
を取り出し、冷却して、粗１，６−ヘキサンジオールタ
ンク３へ回収して、粗１．６−ヘキサンジオールを製造
するのである。

前記の粗１，６−ヘキサンジオールは、１．６−ヘキサ
ンジオールを約６０重量％以上、特に７０〜９０重量％
程度含有していることが好ましい。

そして、この発明の精製法においては、例えば、第１図
に示すように、前述のようにして得られた粗１，６−ヘ
キサンジオールを前記タンク３からケン他塔４の底部へ
供給すると共に、好ましくは濃度約２〜２０重量％、特
に５〜１５重量％の力性ソーダなどのアルカリ水溶液を
ケン他塔４の下部へ供給して、ケン他塔４の内部で粗１
，６−ヘキサンジオール中の微量のエステル化合物を５
０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０°Ｃの温度、お
よび、１〜１５ｋｇ／−〇の圧力でケン化して、そのケ
ン化後のケン化液をストリッパー塔５へ供給して、その
塔頂からケン化液中の水などの低沸物を蒸発して除去し
、そして、ストリッパー塔５の缶液を、薄膜蒸発機などの
蒸発塔６へ供給して、ケン化液中の有機カルボン酸アル
カリ塩などの高沸物をその底部から除去しながら、ｒエ
ステル価（ＥＶ値）が５ｍｇＫＯＨ／　ｇ以下、好まし
くはｌ　ｍｇＫＯＨ／　ｇ以下である１゜６−ヘキサン
ジオールｊを塔頂から蒸発させ、その蒸発物を冷却して
回収し、ｒｌ、６−ヘキサンジオールを主として含有す
る蒸発液Ｊを蒸発液タンク７へ受は入れ、最後に、前記１．６−ヘキサンジオールを主として含有
する蒸発液を、多段の多孔板又は充填物が内股又は充填
された精留塔８へ供給し、その塔頂から中沸物を除去す
ると共に、その塔底から高沸物を除去しながら、蒸留精
製された１、６−ヘキサンジオールを前記精留塔８の中
段から回収して、１，６−ヘキサンジオール製品タンク
９へ受は入れるのである。

前記の粗１，６−ヘキサンジオールのケン化工程におい
て、アルカリ水溶液のケン他塔への供給量は、アルカリ
濃度１００重量％換算で、粗１．６−ヘキサンジオール
の供給量に対して０．００１〜１重景倍、特に０．０５
〜０．２重量倍程度であることが好ましい。

また、前記のケン他塔は、中空状の内部を有する管状の
塔であれば、特に、サイズおよび形状などが特定されな
くてもよいが、特に、中空状の内部に複数（特に２〜１
０個）の邪魔板が交互に配置されて設置されている中空
状の基型ケン化塔、あるいは、攪拌機を内蔵している中
空状の基型ケン化塔であること、あるいはまた、例えば
スタティックミキサー、ハイミキサーなどの静止型管内
混合器で混合・分散を良くした後、中空状のケン他塔へ
供給する方法が、ケン化液の攪拌状態が好適となるので
好ましい。

ケン他塔での粗１，６−ヘキサンジオールの滞留時間は
、約５〜２００分間、特に１０〜１００分間程度である
ことが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示し、この発明の製法をさ
らに詳しく説明する。

実施例１〔エステル化混合液の製造〕シクロヘキサンの空気酸化によって得られた液相酸化反
応液を力性ソーダでケン化して得られるアルカリ液を硫
酸で中和し、その際に、中和液の水層の芒硝水溶液の比
重が１．２５となるように水バランスをとり、中和液を
水層と油層とに分離した後、該水層の芒硝水溶液中に含
まれるアジピン酸、オキシカプロン酸などのカルボン酸
化合物を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で抽出
し、そして、前記抽出液からＭＩＢＫを蒸発して除去し
て、カルボン酸化合物の混合物を得る。

前記カルボン酸化合物の混合物の水溶液（ｉｌ１度６３
．５重量％）を、１．６−ヘキサンジオールの水溶液で
、常圧下、２００〜２６０°Ｃの温度でエステル化反応
させて、ｒアジピン酸エステルの含有率が３４．７重量
％であり、そして、オキシカプロン酸エステルの含有率
が４０．５重量％であるエステル化物混合液Ｊを得た。

〔水添工程〕

前述のようにして得られたエステル化物混合液に銅−ク
ロマイト系触媒を０．６重量％添加して、水素圧力２９
０　ｋｇ／ｃｄＧ、温度２６０〜２７５’Ｃで水添反応
を行って、１．６−ヘキサンジオールを生成させ、１．
６−ヘキサンジオールが含有されている水添反応液を得
た。

前述のようにして得られた水添反応液は、ＥＶ値が２５
．６　＋ｍｇＫＯＨ／　ｇであり、１，６−ヘキサンジ
オールの濃度が６１．１重量％であり、そして、１．５
−ベンタンジオール８．８重量％、ヘキサノール２．３
重量％、アミルアルコール３．２重量％、水０．８重量
％、及び、その他の低沸化合物２３．８重量％が含有さ
れていた。

〔粗１，６−ヘキサンジオールの製造〕第１図に示す製
造フローに従って、まず、前述のようにして得られた水
添反応液を、５４１ｋｇ／時の供給速度で、第一蒸留塔
１の中段へ供給して、その塔頂から、ヘキサノール、ア
ミルアルコール、水などの低沸物を７１ｋｇ／時で蒸発
して留去し、次いで、その第一蒸留塔１の缶液を第二蒸
留塔２の中段へ供給し、高沸物１５ｋｇ／時を第二蒸留
塔２の塔底から排出して、第二蒸留塔２の塔頂から粗１
，６−ヘキサンジオールを４５５ｋｇ／時の割合で取り
出して、粗１，６−ヘキサンジオールタンク３に受は入
れた。

前記の粗１．６−ヘキサンジオールは、１．６−ヘキサ
ンジオールの濃度が７５．０重量％であり、エステル価
（ＥＶ値）が１２．１　ｍｇＫＯＨ／　ｇであり、そし
て、１．５−ベンタンジオール１２．４重量％、ヘキサ
ノール１．７重量％、アミルアルコール０．７重量％、
及び、その他の成分１０．２重量％が含有されていた。

〔ケン化工程および精製工程〕

次いで、粗１．６−ヘキサンジオールタンク３から粗１
．６−ヘキサンジオールを４５５ｋｇ／時で、邪魔板多
数が交互に配置されて内設された中空基型ケン化塔４の
底部へ供給すると共に、１０重量％の力性ソーダ水溶液
を８６ｋｇ／時でケン他塔４の下部へ供給して、ケン他
塔での滞留時間３０分間、およびケン化温度８０℃で、
粗１．６−ヘキサンジオールをケン化し、そして、そのケン化液をストリッパー塔５の中段へ供給
して、そのストリッパー塔５の塔頂から水及び低沸物１
０５ｋｇ／時を蒸発して留去すると共に、ストリッパー
塔５の缶液（缶液中の１，６−へキサンジオールの含有
率；７５．０重量％、缶液のＥＶ値；　２　ｍｇＫＯＨ
／　ｇ　）を抜き出し、さらに、その缶液を薄膜蒸発塔
６の上部へ供給し、カルボン酸アルカリ塩などを含有す
る高沸物を３５ｋｇ／時で薄膜蒸発塔６の底部から除去
しながら、ＥＶ値が１、　ＯｍｇＫＯＨ／　ｇである１
、６−ヘキサンジオールを薄膜蒸発塔６の塔頂から蒸発
させて得て、最後に、前記１，６−ヘキサンジオールを精留塔７で蒸
留精製して、ＥＶ値が０．４　ａ＋ｇＫＯＩＩ／　ｇ　
テある１゜６−ヘキサンジオールを２８７ｋｇ／時で連
続的に製造して、製品として１．６−ヘキサンジオール
製品タンク９に受は入れた。

実施例２ケン他塔として、攪拌機を内蔵する攪拌槽を使用し、粗
１．６−ヘキサンジオールのケン化反応を、１３０℃で
３０分間行ったほかは、実施例１と同様にして、１．６
−ヘキサンジオールを製造した。

上述の製法において、薄膜蒸発機の塔頂から得られた蒸
発液は、１，６−ヘキサンジオールの含有率が７６．８
重量％であり、ＥＶ値がＱ、　５　ｍｇＫＯＨ／　ｇで
あり、そして、製品タンクの１，６−ヘキサンジオール
は、１．６−ヘキサンジオールの含有率が９９．５重量
％であり、ＥＶ値が０．１５吋ＫＯＨ／　ｇであった。

比較例１ケン他塔を全く使用しなかったほかは、実施例１と同様
にして、１，６−ヘキサンジオールを製造した。

上述の製法において、製品タンクの１．６−ヘキサンジ
オールは、１．６−ヘキサンジオールの含有率が９８．
６重量％であり、ＥＶ値が１０　ｍｇＫＯＲ／　ｇ　Ｔ
：　アった。

〔本発明の作用効果〕

この発明は、シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸化
合物をエステル化し得られた「エステル化物の混合液」
を水添して１，６−ヘキサンジオールを生成させ、その
水添反応液を蒸留操作して得られた「エステル価（ＥＶ
値）の高い粗１，６−ヘキサンジオール」を、ケン他塔
でアルカリ水溶液と接触させてケン化して、そのケン化
液をストリッパー塔と蒸発塔とで低沸吻および高沸物を
除去し、最後に、蒸留精製することによって、ｒＥＶ値が低く、高い純度の１．６−ヘキサンジオール
ｊを製造し得る効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の１，６−ヘキサンジオールの精製
法を実施するための精製フローの一例を示すフロー図で
ある。１：第一蒸留塔、２：第二蒸留塔、３：粗１．６−ヘキ
サンジオールタンク、４：ケン他塔、５ニストリッパ−
塔、６：蒸発塔、７：蒸発液タンク、８：精留塔、９：
１．６−ヘキサンジオール製品タンク。

Claims

【特許請求の範囲】シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸化合物をアルコ
ール類でエステル化して得られたエステル化物の混合液
を水添して１，６−ヘキサンジオールを生成させ、前記水添反応液から蒸留操作によって低沸点物および高
沸点物を除去し、エステル価（ＥＶ値）が１０〜１００
ｍｇＫＯＨ／ｇである粗１，６−ヘキサンジオールを得
て、次いで、該粗１，６−ヘキサンジオールをケン化塔でア
ルカリ水溶液でケン化し、そして、そのケン化後の溶液をストリッパー塔に供給し
て低沸物を蒸発して除去し、ストリッパー塔の缶液を蒸
発塔へ供給し高沸物を底部から除去しながらエステル価
（ＥＶ値）が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である１，６−ヘキ
サンジオールを塔頂から蒸発させて得て、最後に、前記１，６−ヘキサンジオールを精留塔で蒸留
精製することを特徴とする１，６−ヘキサンジオールの
精製法。