JPH0699345B2 - １，６―ヘキサンジオールの製造法 - Google Patents
１，６―ヘキサンジオールの製造法Info
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- JPH0699345B2 JPH0699345B2 JP25197989A JP25197989A JPH0699345B2 JP H0699345 B2 JPH0699345 B2 JP H0699345B2 JP 25197989 A JP25197989 A JP 25197989A JP 25197989 A JP25197989 A JP 25197989A JP H0699345 B2 JPH0699345 B2 JP H0699345B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、シクロヘキサンを酸化して得られたカルボ
ン酸化合物（アジピン酸、オキシカプロン酸など）をア
ルコール類でエステル化して得られたエステル化物を、
高温及び高圧下、銅系の水添触媒などの存在下に水添し
て、1,6−ヘキサンジオールを工業的に製造する方法に
係わる。
ン酸化合物（アジピン酸、オキシカプロン酸など）をア
ルコール類でエステル化して得られたエステル化物を、
高温及び高圧下、銅系の水添触媒などの存在下に水添し
て、1,6−ヘキサンジオールを工業的に製造する方法に
係わる。
従来、1,6−ヘキサンジオールを製造する方法として
は、例えば、特公昭53−33567号公報に記載されている
ように、シクロヘキサンを酸化して、アジピン酸、オキ
シカプロン酸などのカルボン酸化合物を生成し、そのカ
ルボン酸化合物を、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、1,6−ヘキサンジオールなどのアルコール類でエス
テル化し、そして、その反応物を分離・精製してエステ
ル化物を製造し、最後に、得られたエステル化物を水添
触媒の存在下に水素で水添して1,6−ヘキサンジオール
を生成させる方法が知られている。
は、例えば、特公昭53−33567号公報に記載されている
ように、シクロヘキサンを酸化して、アジピン酸、オキ
シカプロン酸などのカルボン酸化合物を生成し、そのカ
ルボン酸化合物を、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、1,6−ヘキサンジオールなどのアルコール類でエス
テル化し、そして、その反応物を分離・精製してエステ
ル化物を製造し、最後に、得られたエステル化物を水添
触媒の存在下に水素で水添して1,6−ヘキサンジオール
を生成させる方法が知られている。
前記の公知の1,6−ヘキサンジオールの製法において
は、水添塔で、エステル化物を、高温および高圧下に、
銅系の水添触媒などの存在下に水添すると、水添触媒が
水素で還元されて、還元された銅が水添塔の内壁に付着
して、前記水添塔が、比較的、短期間内にかなり閉塞し
たり、水添反応の反応液の適性な流通が不可能となって
しまったりという問題があった。
は、水添塔で、エステル化物を、高温および高圧下に、
銅系の水添触媒などの存在下に水添すると、水添触媒が
水素で還元されて、還元された銅が水添塔の内壁に付着
して、前記水添塔が、比較的、短期間内にかなり閉塞し
たり、水添反応の反応液の適性な流通が不可能となって
しまったりという問題があった。
この発明の目的は、前記エステル化物の水添反応を高温
および高圧下に行う水添塔において、銅系の触媒などが
水素で還元されて金属銅などとなり、その金属が水添塔
の内壁に付着することによって、エステル化物の水添反
応が好適に行われないようになることを防止することが
でき、しかも、長期間、水添反応を継続させることがで
きる方法を提供することである。
および高圧下に行う水添塔において、銅系の触媒などが
水素で還元されて金属銅などとなり、その金属が水添塔
の内壁に付着することによって、エステル化物の水添反
応が好適に行われないようになることを防止することが
でき、しかも、長期間、水添反応を継続させることがで
きる方法を提供することである。
この発明は、混合槽内で、シクロヘキサンを酸化して得
られたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化し
て得られたエステル化物の液状混合物に、水添触媒を、
100℃以下の温度で、添加混合し、 その混合液を50kg/cm2以上の圧力に加圧すると共に、そ
の加圧混合液に水素ガスを供給し、 次いで、その加圧された混合液を、プレヒーター内で22
0℃以上の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された混合液を、水添塔へ供
給して、前記エステル化物の水添反応を行わせることを
特徴とする1,6−ヘキサンジオールの製造法に関する。
られたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化し
て得られたエステル化物の液状混合物に、水添触媒を、
100℃以下の温度で、添加混合し、 その混合液を50kg/cm2以上の圧力に加圧すると共に、そ
の加圧混合液に水素ガスを供給し、 次いで、その加圧された混合液を、プレヒーター内で22
0℃以上の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された混合液を、水添塔へ供
給して、前記エステル化物の水添反応を行わせることを
特徴とする1,6−ヘキサンジオールの製造法に関する。
以下、この発明の1,6−ヘキサンジオールの製造法につ
いて、図面も参考にして、さらに詳しく説明する。
いて、図面も参考にして、さらに詳しく説明する。
第１図は、この発明の製造法を実施する場合の製造フロ
ーの一例を示すフロー図である。
ーの一例を示すフロー図である。
この発明の製造法においては、第１図に示すように、例
えば、まず、撹拌機が設けられた混合槽１の内部で、シ
クロヘキサンを高温・加圧下に分子状酸素で酸化して得
られたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化し
て得られたエステル化物の液状混合物に、銅系の水添触
媒などを、常圧又は加圧下、100℃以下の温度、好まし
くは10〜90℃の温度で、添加し、そして、撹拌機などで
充分に混合するのである。
えば、まず、撹拌機が設けられた混合槽１の内部で、シ
クロヘキサンを高温・加圧下に分子状酸素で酸化して得
られたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化し
て得られたエステル化物の液状混合物に、銅系の水添触
媒などを、常圧又は加圧下、100℃以下の温度、好まし
くは10〜90℃の温度で、添加し、そして、撹拌機などで
充分に混合するのである。
前記の水添触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コバ
ルト、銅、銅−クロマイトを主成分とする水素添加触媒
を挙げることができ、その形態としては、粉末状、又
は、タブレット状のものであってもよく、その使用量
は、カルボン酸化合物をエステル化して得られたエステ
ル化物の液状混合物に対して数重量％程度で充分であ
る。
ルト、銅、銅−クロマイトを主成分とする水素添加触媒
を挙げることができ、その形態としては、粉末状、又
は、タブレット状のものであってもよく、その使用量
は、カルボン酸化合物をエステル化して得られたエステ
ル化物の液状混合物に対して数重量％程度で充分であ
る。
前記のエステル化物の液状混合物は、例えば、特公昭53
−33567号公報に記載されているように、 シクロヘキサンを、酸化触媒の存在下、約100〜200℃の
温度下、および、約２〜20kg/cm2Gの圧力下に分子状酸
素などで酸化することによって、シクロヘキサノン、シ
クロヘキサノールなどと共に副生する種々のカルボン酸
類（カプロン酸、吉草酸、酪酸などの一価のカルボン酸
類、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸などの二価のカ
ルボン酸類、オキシ吉草酸、オキシカプロン酸などのオ
キシ酸類）を含有するカルボン酸化合物（混合物）を、
前記酸化反応液から適当な手段で分離して得て、 次いで、それらのカルボン酸化合物（混合物）を、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ノールなどの炭素数１〜８個の一価の低級アルコール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオールなどの炭素数２〜８個の二価のアルコール
類などのアルコール類からなるエステル化剤の過剰存在
下に、無触媒で約150〜300℃の高温下および常圧又は加
圧下でエステル化するか、あるいは、エステル化触媒の
存在下に50〜150℃の温度下および常圧又は加圧下でエ
ステル化して、 最後に、そのエステル化反応の生成物を適当な手段で分
離・精製して得られた1,6−ヘキサンジオールジエステ
ル、オキシカプロン酸エステルなどを主成分とするエス
テル化物の液状混合物であればよい。
−33567号公報に記載されているように、 シクロヘキサンを、酸化触媒の存在下、約100〜200℃の
温度下、および、約２〜20kg/cm2Gの圧力下に分子状酸
素などで酸化することによって、シクロヘキサノン、シ
クロヘキサノールなどと共に副生する種々のカルボン酸
類（カプロン酸、吉草酸、酪酸などの一価のカルボン酸
類、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸などの二価のカ
ルボン酸類、オキシ吉草酸、オキシカプロン酸などのオ
キシ酸類）を含有するカルボン酸化合物（混合物）を、
前記酸化反応液から適当な手段で分離して得て、 次いで、それらのカルボン酸化合物（混合物）を、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ノールなどの炭素数１〜８個の一価の低級アルコール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオールなどの炭素数２〜８個の二価のアルコール
類などのアルコール類からなるエステル化剤の過剰存在
下に、無触媒で約150〜300℃の高温下および常圧又は加
圧下でエステル化するか、あるいは、エステル化触媒の
存在下に50〜150℃の温度下および常圧又は加圧下でエ
ステル化して、 最後に、そのエステル化反応の生成物を適当な手段で分
離・精製して得られた1,6−ヘキサンジオールジエステ
ル、オキシカプロン酸エステルなどを主成分とするエス
テル化物の液状混合物であればよい。
この発明において、前記エステル化物の液状混合物は、
アジピン酸エステル、オキシカプロン酸エステルを、約
10〜80重量％、特に50〜70重量％程度含有していて、酸
価（AV値）が約1.0〜50mgKOH/g程度、特に1.5〜20mgKOH
/gであることが好ましく、必要であれば、前記のエステ
ル化物が、約30〜70重量％の濃度で適当な有機溶媒（特
に、後述のカルボン酸化合物を抽出するために使用する
有機溶媒など）に溶解している溶液であってもよい。
アジピン酸エステル、オキシカプロン酸エステルを、約
10〜80重量％、特に50〜70重量％程度含有していて、酸
価（AV値）が約1.0〜50mgKOH/g程度、特に1.5〜20mgKOH
/gであることが好ましく、必要であれば、前記のエステ
ル化物が、約30〜70重量％の濃度で適当な有機溶媒（特
に、後述のカルボン酸化合物を抽出するために使用する
有機溶媒など）に溶解している溶液であってもよい。
前述のシクロヘキサンの酸化反応液から前記のカルボン
酸類を分離する方法としては、例えば、 シクロヘキサンの酸化反応液をカ性ソーダなどのアルカ
リ水溶液でケン化して、その水層を分離して、種々のカ
ルボン酸塩を含有するアルカリ液を得て、 そのアルカリ液を硫酸などでpH3以下になるように中和
して、芒硝およびカルボン酸類を生成させ、 そして、その中和液から分離された水層の芒硝水溶液か
ら、前述の種々のカルボン酸を、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、カプロン酸メチルなど
のエステル類、ブチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどの低級アルコール類などの有機溶媒（抽出溶
媒）で抽出してカルボン酸化合物（混合物）を得ること
ができる。
酸類を分離する方法としては、例えば、 シクロヘキサンの酸化反応液をカ性ソーダなどのアルカ
リ水溶液でケン化して、その水層を分離して、種々のカ
ルボン酸塩を含有するアルカリ液を得て、 そのアルカリ液を硫酸などでpH3以下になるように中和
して、芒硝およびカルボン酸類を生成させ、 そして、その中和液から分離された水層の芒硝水溶液か
ら、前述の種々のカルボン酸を、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、カプロン酸メチルなど
のエステル類、ブチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどの低級アルコール類などの有機溶媒（抽出溶
媒）で抽出してカルボン酸化合物（混合物）を得ること
ができる。
この発明においては、第１図に示すように、前述のよう
にして混合槽１で調製された『エステル化物および水素
ガスを含有している混合液』を、プランジャーポンプ２
で50kg/cm2以上の圧力、好ましくは100〜400kg/cm2の圧
力に加圧すると共に、その加圧混合液に、水素ガス圧縮
機３で100〜400kg/cm2の圧力に加圧されそして水素ガス
加熱器４で約50〜150℃の温度に加熱された水素ガスを
供給し、 次いで、その加圧・加熱された水素ガス含有混合液を、
前段プレヒーターIa又はIbおよび後段プレヒーターIIか
らなるプレヒーター５の内部で220℃以上の温度、特に2
50〜300℃の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された水素ガス含有混合液
を、水添塔６（中空状）へ供給して、好ましくは240〜4
00℃、特に250〜300℃の温度、および、150〜500kg/cm2
G、特に200〜350kg/cm2Gの水素分圧で、前記エステル化
物の水添反応を行わせ、 前記の水添塔６の頂部からエステル化物の水添反応液を
取り出し、クーラー７で冷却した後、気液分離器８で未
反応の水素ガスなどの気体成分と前記水添反応液とを分
離し、 さらに、前記水添反応液を減圧弁９で減圧して、1,6−
ヘキサンジオールを主として含有する水添反応液を回収
し、この水添反応液を精製して、1,6−ヘキサンジオー
ルの製造を行うのである。
にして混合槽１で調製された『エステル化物および水素
ガスを含有している混合液』を、プランジャーポンプ２
で50kg/cm2以上の圧力、好ましくは100〜400kg/cm2の圧
力に加圧すると共に、その加圧混合液に、水素ガス圧縮
機３で100〜400kg/cm2の圧力に加圧されそして水素ガス
加熱器４で約50〜150℃の温度に加熱された水素ガスを
供給し、 次いで、その加圧・加熱された水素ガス含有混合液を、
前段プレヒーターIa又はIbおよび後段プレヒーターIIか
らなるプレヒーター５の内部で220℃以上の温度、特に2
50〜300℃の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された水素ガス含有混合液
を、水添塔６（中空状）へ供給して、好ましくは240〜4
00℃、特に250〜300℃の温度、および、150〜500kg/cm2
G、特に200〜350kg/cm2Gの水素分圧で、前記エステル化
物の水添反応を行わせ、 前記の水添塔６の頂部からエステル化物の水添反応液を
取り出し、クーラー７で冷却した後、気液分離器８で未
反応の水素ガスなどの気体成分と前記水添反応液とを分
離し、 さらに、前記水添反応液を減圧弁９で減圧して、1,6−
ヘキサンジオールを主として含有する水添反応液を回収
し、この水添反応液を精製して、1,6−ヘキサンジオー
ルの製造を行うのである。
なお、第１図に示す製造フローにおいては、前記のプレ
ヒーター５は、前段のプレヒーターIa及びIbと、後段の
プレヒーターIIとからなっており、前段プレヒーター
は、それぞれ切り換えて使用し、混合液の加熱に使用さ
れていないいずれかの前段プレヒーターを洗浄などして
付着している銅などの金属を除去することができるため
に、前述の水添反応を長期間、連続的に運転することが
できるので好適である。
ヒーター５は、前段のプレヒーターIa及びIbと、後段の
プレヒーターIIとからなっており、前段プレヒーター
は、それぞれ切り換えて使用し、混合液の加熱に使用さ
れていないいずれかの前段プレヒーターを洗浄などして
付着している銅などの金属を除去することができるため
に、前述の水添反応を長期間、連続的に運転することが
できるので好適である。
前記の前段プレヒーターでは、前記混合液を、約150〜2
20℃の温度に加熱することが好ましく、そして、後段プ
レヒーターでは、さらに、前記混合液を、220℃以上の
温度、特に250〜300℃の温度（水添塔内の塔底の水添反
応の温度）に加熱することが好ましい。
20℃の温度に加熱することが好ましく、そして、後段プ
レヒーターでは、さらに、前記混合液を、220℃以上の
温度、特に250〜300℃の温度（水添塔内の塔底の水添反
応の温度）に加熱することが好ましい。
この発明においては、前述のように、水添塔に、『水添
触媒、エステル化物および水素ガスを含有する混合液』
を供給して水添反応する前に、前述のプレヒーターにお
いて、前記混合液を低温から220℃以上の温度に加熱し
て供給するので、還元された金属の析出は、220℃まで
加熱される間にプレヒーター内で起こり、水添塔内にお
いて、金属の析出、および、塔壁への付着などが実質的
に起こらず、水添塔での水添反応を長期間行うことがで
きるのである。
触媒、エステル化物および水素ガスを含有する混合液』
を供給して水添反応する前に、前述のプレヒーターにお
いて、前記混合液を低温から220℃以上の温度に加熱し
て供給するので、還元された金属の析出は、220℃まで
加熱される間にプレヒーター内で起こり、水添塔内にお
いて、金属の析出、および、塔壁への付着などが実質的
に起こらず、水添塔での水添反応を長期間行うことがで
きるのである。
以下、この発明の実施例および比較例を示し、さらに、
詳しく説明する。
詳しく説明する。
実施例１ シクロヘキサンの空気酸化によって得られた液相酸化反
応液をカ性ソーダでケン化して得られるアルカリ液を硫
酸で中和し、その際に、中和液の水層の芒硝水溶液の比
重が1.25となるように水バランスをとり、中和液を水層
と油層とに分離した後、該水層の芒硝水溶液中に含まれ
るアジピン酸、オキシカプロン酸などのカルボン酸化合
物を、メチルイソブチルケトン（MIBK）で抽出し、そし
て、前記抽出液からMIBKを蒸発して除去し、カルボン酸
化合物の混合物を得た。
応液をカ性ソーダでケン化して得られるアルカリ液を硫
酸で中和し、その際に、中和液の水層の芒硝水溶液の比
重が1.25となるように水バランスをとり、中和液を水層
と油層とに分離した後、該水層の芒硝水溶液中に含まれ
るアジピン酸、オキシカプロン酸などのカルボン酸化合
物を、メチルイソブチルケトン（MIBK）で抽出し、そし
て、前記抽出液からMIBKを蒸発して除去し、カルボン酸
化合物の混合物を得た。
前記カルボン酸化合物の混合物の水溶液（濃度63.5重量
％）を740／時の供給速度でエステル化工程へ供給す
ると共に、1,6−ヘキサンジオールの水溶液（濃度61.1
重量％）を740／時の供給速度でエステル化工程へ供
給して、カルボン酸化合物と1,6−ヘキサンジオールと
を、常圧下、200〜260℃の温度でエステル化反応させ
て、エステル化の反応率約99.7％で、『アジピン酸エス
テルの含有率が34.7重量％であり、オキシカプロン酸エ
ステルの含有率が40.5重量％であり、さらに、酸価が3.
1mgKOH/gであるエステル化物の液状混合物』を得た。
％）を740／時の供給速度でエステル化工程へ供給す
ると共に、1,6−ヘキサンジオールの水溶液（濃度61.1
重量％）を740／時の供給速度でエステル化工程へ供
給して、カルボン酸化合物と1,6−ヘキサンジオールと
を、常圧下、200〜260℃の温度でエステル化反応させ
て、エステル化の反応率約99.7％で、『アジピン酸エス
テルの含有率が34.7重量％であり、オキシカプロン酸エ
ステルの含有率が40.5重量％であり、さらに、酸価が3.
1mgKOH/gであるエステル化物の液状混合物』を得た。
第１図に示した製造フローにおいて、前段プレヒーター
IaおよびIbを作動させないようにした製造フローに従っ
て、 混合槽１において、前述のようにして得られたエステル
化物の液状混合物に銅−クロマイト系触媒を添加して混
合し、 その混合液をプランジャーポンプ２で300kg/cm2の圧力
に加圧し、そして、約80℃に加温して1250／時の供給
速度で供給すると共に、その加圧された混合液に、水素
ガス圧縮機３で300kg/cm2の圧力に加圧され、そして、
水素ガス加熱器４で80℃の温度に加熱された水素ガスを
供給し、 次いで、その加圧・加熱された水素ガス含有混合液を、
後段プレヒーターIIのみで270℃の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された水素ガス含有混合液
を、中空状の水添塔６（塔内径:530mm、高さ:9860mm）
へ連続的に供給して、水添塔の塔底温度を270℃とし、
そして、水添塔の塔頂の温度を280℃として、300kg/cm2
Gの水素分圧で、前記混合液中のエステル化物の水添反
応を行わせ、 水添塔６の頂部からエステル化物の水添反応液を取り出
し、クーラー７で70℃に冷却した後、気液分離器８で未
反応の水素ガスなどの気体成分と前記水添反応液とを分
離し、 さらに、前記水添反応液を減圧弁９で常圧に減圧して、
1,6−ヘキサンジオールを主として含有する水添反応液
を回収し、最後に、この水添反応液から蒸留精製によっ
て低沸物および高沸物を除去して精製し、1,6−ヘキサ
ンジオールを289kg/時の割合で３カ月間製造した。
IaおよびIbを作動させないようにした製造フローに従っ
て、 混合槽１において、前述のようにして得られたエステル
化物の液状混合物に銅−クロマイト系触媒を添加して混
合し、 その混合液をプランジャーポンプ２で300kg/cm2の圧力
に加圧し、そして、約80℃に加温して1250／時の供給
速度で供給すると共に、その加圧された混合液に、水素
ガス圧縮機３で300kg/cm2の圧力に加圧され、そして、
水素ガス加熱器４で80℃の温度に加熱された水素ガスを
供給し、 次いで、その加圧・加熱された水素ガス含有混合液を、
後段プレヒーターIIのみで270℃の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された水素ガス含有混合液
を、中空状の水添塔６（塔内径:530mm、高さ:9860mm）
へ連続的に供給して、水添塔の塔底温度を270℃とし、
そして、水添塔の塔頂の温度を280℃として、300kg/cm2
Gの水素分圧で、前記混合液中のエステル化物の水添反
応を行わせ、 水添塔６の頂部からエステル化物の水添反応液を取り出
し、クーラー７で70℃に冷却した後、気液分離器８で未
反応の水素ガスなどの気体成分と前記水添反応液とを分
離し、 さらに、前記水添反応液を減圧弁９で常圧に減圧して、
1,6−ヘキサンジオールを主として含有する水添反応液
を回収し、最後に、この水添反応液から蒸留精製によっ
て低沸物および高沸物を除去して精製し、1,6−ヘキサ
ンジオールを289kg/時の割合で３カ月間製造した。
前述のようにして得られた1,6−ヘキサンジオールを含
有する水添反応液は、前記３カ月間の連続運転後におい
て、EV値が35mgKOH/gであって、1,6−ヘキサンジオール
の濃度が61.1重量％（凝固点;40.97℃）であり、その転
化率が90.8％であった。
有する水添反応液は、前記３カ月間の連続運転後におい
て、EV値が35mgKOH/gであって、1,6−ヘキサンジオール
の濃度が61.1重量％（凝固点;40.97℃）であり、その転
化率が90.8％であった。
第１図に示す製造フローにおいて、前段プレヒーターIa
およびIbを作動させないようにした製造フローに従っ
て、前述のようにして、３カ月間、1,6−ヘキサンジオ
ールを連続して製造した後、水添反応を停止して、プレ
ヒーター、水添塔などを分解して、各装置の内壁を調べ
た結果、水添塔には全く金属銅などの析出がみられず、
一方、プレヒーター５のプレヒーターIIにおいて、混合
液が、80〜200℃に加熱される個所が、銅−クロマイト
に由来する金属銅がかなり付着しているだけであった。
およびIbを作動させないようにした製造フローに従っ
て、前述のようにして、３カ月間、1,6−ヘキサンジオ
ールを連続して製造した後、水添反応を停止して、プレ
ヒーター、水添塔などを分解して、各装置の内壁を調べ
た結果、水添塔には全く金属銅などの析出がみられず、
一方、プレヒーター５のプレヒーターIIにおいて、混合
液が、80〜200℃に加熱される個所が、銅−クロマイト
に由来する金属銅がかなり付着しているだけであった。
実施例２ 第１図に示す製造フローに従って、しかも、前段プレヒ
ーターIaおよびIbを２カ月で切り換えながら使用し、前
段プレヒーターＩでは80℃の温度から230℃の温度に加
熱し、そして、後段プレヒーターIIでは230℃の温度か
ら270℃の温度に加熱し、加熱・加圧された水素ガス含
有混合液を水添塔へ供給したほかは、実施例１と同様に
して、1,6−ヘキサンジオールを６カ月間製造した。
ーターIaおよびIbを２カ月で切り換えながら使用し、前
段プレヒーターＩでは80℃の温度から230℃の温度に加
熱し、そして、後段プレヒーターIIでは230℃の温度か
ら270℃の温度に加熱し、加熱・加圧された水素ガス含
有混合液を水添塔へ供給したほかは、実施例１と同様に
して、1,6−ヘキサンジオールを６カ月間製造した。
なお、前述の水添反応において、各前段プレヒーターIa
およびIbは、２カ月毎に切り換えて使用し、加熱に使用
していない側の前段プレヒーターＩを硝酸で薬洗して金
属銅を除去し、次の２カ月では他の前段プレヒーターを
硝酸で薬洗して金属銅を除去した。
およびIbは、２カ月毎に切り換えて使用し、加熱に使用
していない側の前段プレヒーターＩを硝酸で薬洗して金
属銅を除去し、次の２カ月では他の前段プレヒーターを
硝酸で薬洗して金属銅を除去した。
前述のようにして得られた1,6−ヘキサンジオールを含
有する水添反応液は、２カ月毎の前段プレヒーター切り
換え時において、EV値が28mgKOH/gであって、1,6−ヘキ
サンジオールの濃度が62.3重量％（凝固点;41.09℃）で
あり、その転化率が92.6％であった。
有する水添反応液は、２カ月毎の前段プレヒーター切り
換え時において、EV値が28mgKOH/gであって、1,6−ヘキ
サンジオールの濃度が62.3重量％（凝固点;41.09℃）で
あり、その転化率が92.6％であった。
第１図に示す製造フローに従って、前述のようにして、
６カ月間、1,6−ヘキサンジオールを連続して製造した
後、水添反応を停止して、プレヒーター５、水添塔６な
どを分解して、各装置の内壁を調べた結果、水添塔には
全く金属銅などの析出がみられず、一方、プレヒーター
５のプレヒーターIIにはわずかに銅−クロマイトに由来
する金属銅が付着しており、そして、最後に使用してい
たプレヒーター５の前段プレヒーターＩにおいて、混合
液が、80〜200℃に加熱される個所が、銅−クロマイト
に由来する金属銅が付着していた。
６カ月間、1,6−ヘキサンジオールを連続して製造した
後、水添反応を停止して、プレヒーター５、水添塔６な
どを分解して、各装置の内壁を調べた結果、水添塔には
全く金属銅などの析出がみられず、一方、プレヒーター
５のプレヒーターIIにはわずかに銅−クロマイトに由来
する金属銅が付着しており、そして、最後に使用してい
たプレヒーター５の前段プレヒーターＩにおいて、混合
液が、80〜200℃に加熱される個所が、銅−クロマイト
に由来する金属銅が付着していた。
比較例１ 第１図に示す製造フローに従って、前段プレヒーターIa
およびIbには熱媒を通さず、後段プレヒーターIIのみで
150℃の温度まで昇温し、中空状の水添塔６へ供給し
た。この水添塔６の外側は、ジャッケットになってお
り、熱媒により、水添塔６の出口（塔頂）が温度300℃
まで加熱されているほかは、実施例１と同様にして、1,
6−ヘキサンジオールを製造した。
およびIbには熱媒を通さず、後段プレヒーターIIのみで
150℃の温度まで昇温し、中空状の水添塔６へ供給し
た。この水添塔６の外側は、ジャッケットになってお
り、熱媒により、水添塔６の出口（塔頂）が温度300℃
まで加熱されているほかは、実施例１と同様にして、1,
6−ヘキサンジオールを製造した。
かかる製造運転において、プレヒーター５の入口から水
添塔６の出口間の差圧は、運転開始時5kg/cm2であった
が、１カ月後には15kg/cm2まで上昇し、水素ガス圧縮機
３の定格一杯となり、水添反応を停止した。
添塔６の出口間の差圧は、運転開始時5kg/cm2であった
が、１カ月後には15kg/cm2まで上昇し、水素ガス圧縮機
３の定格一杯となり、水添反応を停止した。
実施例１と同様に各装置を分解して各装置の内壁を調べ
た結果、プレヒーター５の後段プレヒーターIIに、金属
銅が僅か付着しているのみであった。一方、水添塔６の
下部には金属銅がかなり付着しており、特に、入口部ノ
ズルは、金属銅により閉塞気味であった。
た結果、プレヒーター５の後段プレヒーターIIに、金属
銅が僅か付着しているのみであった。一方、水添塔６の
下部には金属銅がかなり付着しており、特に、入口部ノ
ズルは、金属銅により閉塞気味であった。
そして、前述のようにして得られた1,6−ヘキサンジオ
ールを含有する水添反応液は、前記１カ月の運転後にお
いて、EV値が45mgKOH/gであって、1,6−ヘキサンジオー
ルの濃度が58.0重量％（凝固点;40.53℃）であり、その
転化率が88.2％であった。
ールを含有する水添反応液は、前記１カ月の運転後にお
いて、EV値が45mgKOH/gであって、1,6−ヘキサンジオー
ルの濃度が58.0重量％（凝固点;40.53℃）であり、その
転化率が88.2％であった。
比較例２ プレヒーター５に熱媒を全く通さず、水添塔６の入口
（塔底）の温度を80℃、出口（塔頂）の温度を300℃と
なるよう、水添塔６の外側のジャケットに通す熱媒など
により、温度調整をしたほかは、実施例１と同様にし
て、1,6−ヘキサンジオールを３カ月間製造した。
（塔底）の温度を80℃、出口（塔頂）の温度を300℃と
なるよう、水添塔６の外側のジャケットに通す熱媒など
により、温度調整をしたほかは、実施例１と同様にし
て、1,6−ヘキサンジオールを３カ月間製造した。
前述のようにして得られた1,6−ヘキサンジオールを含
有する水添反応液は、前記３カ月間の連続運転後におい
て、EV値が57mgKOH/gであって、1,6−ヘキサンジオール
の濃度が55.7重量％（凝固点;40.2℃）であり、その転
化率が85.0％であった。
有する水添反応液は、前記３カ月間の連続運転後におい
て、EV値が57mgKOH/gであって、1,6−ヘキサンジオール
の濃度が55.7重量％（凝固点;40.2℃）であり、その転
化率が85.0％であった。
実施例１と同様に各装置を分解してそれらの内壁を調べ
た結果、プレヒーター５には金属銅などの析出は全くみ
られなかった。一方、水添塔６には、金属銅が多量に付
着していた。
た結果、プレヒーター５には金属銅などの析出は全くみ
られなかった。一方、水添塔６には、金属銅が多量に付
着していた。
この発明においては、前述のように、『水添触媒、エス
テル化物および水素ガスを含有する混合液』を水添塔に
供給して水添反応する前に、前述のプレヒーターにおい
て、前記混合液を低温から220℃以上の温度に加熱した
後に、水添塔に供給するので、水素ガスで触媒が還元さ
れて銅などの金属が析出することは、前記混合液がプレ
ヒーター内で220℃まで加熱される間に起こり、水添塔
内においては還元金属の析出、および、塔壁への付着な
どが実質的に起こらず、水添塔での水添反応を、長期
間、安定に行うことができ、1,6−ヘキサンジオールの
生産性などが向上するのである。
テル化物および水素ガスを含有する混合液』を水添塔に
供給して水添反応する前に、前述のプレヒーターにおい
て、前記混合液を低温から220℃以上の温度に加熱した
後に、水添塔に供給するので、水素ガスで触媒が還元さ
れて銅などの金属が析出することは、前記混合液がプレ
ヒーター内で220℃まで加熱される間に起こり、水添塔
内においては還元金属の析出、および、塔壁への付着な
どが実質的に起こらず、水添塔での水添反応を、長期
間、安定に行うことができ、1,6−ヘキサンジオールの
生産性などが向上するのである。
第１図は、この発明の製造法を実施する場合の製造フロ
ーの一例を示すフロー図である。 1:混合槽、2:プランジャーポンプ、3:水素ガス圧縮機、
4:水素ガス加熱器、5:プレヒーター（IaおよびIb:前段
プレヒーター、II:後段プレヒーター）、6:水添塔、7:
クーラー、8:気液分離器、9:減圧弁。
ーの一例を示すフロー図である。 1:混合槽、2:プランジャーポンプ、3:水素ガス圧縮機、
4:水素ガス加熱器、5:プレヒーター（IaおよびIb:前段
プレヒーター、II:後段プレヒーター）、6:水添塔、7:
クーラー、8:気液分離器、9:減圧弁。
Claims (1)
- 【請求項１】混合槽内で、シクロヘキサンを酸化して得
られたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化し
て得られたエステル化物の液状混合物に、水添触媒を、
100℃以下の温度で、添加混合し、 その混合液を50kg/cm2以上の圧力に加圧すると共に、そ
の加圧混合液に水素ガスを供給し、 次いで、その加圧された混合液を、プレヒーター内で22
0℃以上の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された混合液を、水添塔へ供
給して、前記エステル化物の水添反応を行わせることを
特徴とする1,6−ヘキサンジオールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25197989A JPH0699345B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | １，６―ヘキサンジオールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25197989A JPH0699345B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | １，６―ヘキサンジオールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115237A JPH03115237A (ja) | 1991-05-16 |
| JPH0699345B2 true JPH0699345B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=17230849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25197989A Expired - Lifetime JPH0699345B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | １，６―ヘキサンジオールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699345B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5710349A (en) * | 1993-10-08 | 1998-01-20 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing diol compounds |
| CA2755293A1 (en) | 2009-04-08 | 2010-10-14 | Basf Se | Method for producing 1,6-hexanediol by hydrogenation of oligo- and polyesters |
| CN107337579B (zh) * | 2017-08-29 | 2024-04-12 | 华陆工程科技有限责任公司 | 一种连续化循环液相加氢生产己二醇的方法 |
-
1989
- 1989-09-29 JP JP25197989A patent/JPH0699345B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03115237A (ja) | 1991-05-16 |
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