JPH082811B2 - １，６―ヘキサンジオールの精製方法 - Google Patents
１，６―ヘキサンジオールの精製方法Info
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- JPH082811B2 JPH082811B2 JP33010590A JP33010590A JPH082811B2 JP H082811 B2 JPH082811 B2 JP H082811B2 JP 33010590 A JP33010590 A JP 33010590A JP 33010590 A JP33010590 A JP 33010590A JP H082811 B2 JPH082811 B2 JP H082811B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸
化合物をエステル化し得られた『エステル化物の混合
液』を水添して1,6−ヘキサンジオールを生成させ、そ
の水添反応液を蒸留操作して得られた『エステル価（EV
値）の高い粗1,6−ヘキサンジオール』を、アルカリ水
溶液でケン化して、そのケン化液を濃硫酸などの鉱酸で
中和した後、その中和液をストリッパー塔と蒸発塔とで
低沸物及び高沸物を除去し、最後に、蒸留精製すること
によって、『EV値が低く、高い純度の1,6−ヘキサンジ
オール』を高い収率で工業的に製造する方法に係わる。
化合物をエステル化し得られた『エステル化物の混合
液』を水添して1,6−ヘキサンジオールを生成させ、そ
の水添反応液を蒸留操作して得られた『エステル価（EV
値）の高い粗1,6−ヘキサンジオール』を、アルカリ水
溶液でケン化して、そのケン化液を濃硫酸などの鉱酸で
中和した後、その中和液をストリッパー塔と蒸発塔とで
低沸物及び高沸物を除去し、最後に、蒸留精製すること
によって、『EV値が低く、高い純度の1,6−ヘキサンジ
オール』を高い収率で工業的に製造する方法に係わる。
従来、1,6−ヘキサンジオールを製造する方法として
は、例えば、特公昭53−33567号公報に記載されている
ように、シクロヘキサンを酸化して、アジピン酸、オキ
シカプロン酸などのカルボン酸化合物を生成し、そのカ
ルボン酸化合物を、エタノール、ブタノール、1,6−ヘ
キサンジオールなどのアルコール類でエステル化し、そ
して、その反応物を分離・精製してエステル化物を製造
し、最後に、得られたエステル化物を水添触媒の存在下
に水素で水添して1,6−ヘキサンジオールを生成させ、
その水添反応物を蒸留精製して1,6−ヘキサンジオール
を得る方法が知られている。
は、例えば、特公昭53−33567号公報に記載されている
ように、シクロヘキサンを酸化して、アジピン酸、オキ
シカプロン酸などのカルボン酸化合物を生成し、そのカ
ルボン酸化合物を、エタノール、ブタノール、1,6−ヘ
キサンジオールなどのアルコール類でエステル化し、そ
して、その反応物を分離・精製してエステル化物を製造
し、最後に、得られたエステル化物を水添触媒の存在下
に水素で水添して1,6−ヘキサンジオールを生成させ、
その水添反応物を蒸留精製して1,6−ヘキサンジオール
を得る方法が知られている。
前記の公知の1,6−ヘキサンジオールの製法において
は、エステル化物の水添反応液中に、通常の蒸留精製に
よって蒸留分離が極めて困難であるエステル化物が僅か
に含有されており、エステル価（EV値）がかなり高い1,
6−ヘキサンジオールしか得られないという問題があっ
た。
は、エステル化物の水添反応液中に、通常の蒸留精製に
よって蒸留分離が極めて困難であるエステル化物が僅か
に含有されており、エステル価（EV値）がかなり高い1,
6−ヘキサンジオールしか得られないという問題があっ
た。
この発明の目的は、前述の1,6−ヘキサンジオールの
製法において、エステル化物の混合液の水添反応物（例
えば、粗1,6−ヘキサンジオール）中の蒸留操作で分離
が困難なエステル化物を容易に除去することができ、そ
の結果、EV値の低い高純度の1,6−ヘキサンジオールを
工業的に製造することができる精製法を提供することで
ある。
製法において、エステル化物の混合液の水添反応物（例
えば、粗1,6−ヘキサンジオール）中の蒸留操作で分離
が困難なエステル化物を容易に除去することができ、そ
の結果、EV値の低い高純度の1,6−ヘキサンジオールを
工業的に製造することができる精製法を提供することで
ある。
この発明は、シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸
化合物をアルコール類でエステル化して得られたエステ
ル化物の混合液を水添して1,6−ヘキサンジオールを生
成させ、 前記水添反応液を蒸留操作によって低沸点物および高
沸点物を除去し、エステル価（EV値）が10〜100mgKOH/g
である粗1,6−ヘキサンジオールを得て、 次いで、該粗1,6−ヘキサンジオールをケン化塔でア
ルカリ水溶液でケン化し、そして、そのケン化液中の1,
6−ヘキサンジオール対して約0.01〜0.30モル倍の酸を
前記ケン化液に添加して中和し、 そして、その中和後の溶液をストリッパー塔に供給し
て低沸物を蒸発して除去し、ストリッパー塔の缶液を蒸
発塔へ供給し高沸物を底部から除去しながらエステル価
（EV値）が5mgKOH/g以下である1,6−ヘキサンジオール
を塔頂から蒸発させて得て、 最後に、前記1,6−ヘキサンジオールを精留塔で蒸留
精製することを特徴とする1,6−ヘキサンジオールの精
製方法に関する。
化合物をアルコール類でエステル化して得られたエステ
ル化物の混合液を水添して1,6−ヘキサンジオールを生
成させ、 前記水添反応液を蒸留操作によって低沸点物および高
沸点物を除去し、エステル価（EV値）が10〜100mgKOH/g
である粗1,6−ヘキサンジオールを得て、 次いで、該粗1,6−ヘキサンジオールをケン化塔でア
ルカリ水溶液でケン化し、そして、そのケン化液中の1,
6−ヘキサンジオール対して約0.01〜0.30モル倍の酸を
前記ケン化液に添加して中和し、 そして、その中和後の溶液をストリッパー塔に供給し
て低沸物を蒸発して除去し、ストリッパー塔の缶液を蒸
発塔へ供給し高沸物を底部から除去しながらエステル価
（EV値）が5mgKOH/g以下である1,6−ヘキサンジオール
を塔頂から蒸発させて得て、 最後に、前記1,6−ヘキサンジオールを精留塔で蒸留
精製することを特徴とする1,6−ヘキサンジオールの精
製方法に関する。
以下、この発明の精製法について、図面も参考にし
て、詳しく説明する。
て、詳しく説明する。
第１図は、この発明の1,6−ヘキサンジオールの精製
方法を実施するための精製フローの一例を概略示すフロ
ー図である。
方法を実施するための精製フローの一例を概略示すフロ
ー図である。
この発明において使用する粗1,6−ヘキサンジオール
は、シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸化合物をア
ルコール類でエステル化して得られたエステル化物の混
合液を水添して1,6−ヘキサンジオールを生成させて、
その水添反応液を精製して製造するのである。
は、シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸化合物をア
ルコール類でエステル化して得られたエステル化物の混
合液を水添して1,6−ヘキサンジオールを生成させて、
その水添反応液を精製して製造するのである。
前記のエステル化物の液状混合物は、例えば、特公昭
53−33567号公報に記載されているように、 シクロヘキサンを、触媒の存在下、約100〜200℃の温
度下、および、約２〜20kg/cm2Gの圧力下に分子状酸素
などで酸化することによって、シクロヘキサノン、シク
ロヘキサノールなどと共に副生する種々のカルボン酸類
（カプロン酸、吉草酸、酢酸などの一価のカルボン酸
類、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸などの二価のカ
ルボン酸類、オキシ吉草酸、オキシカプロン酸などのオ
キシ酸類）を含有するカルボン酸化合物（混合物）を、
前記酸化反応液から適当な手段で分離して得て、 次いで、それらのカルボン酸化合物（混合物）を、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプ
タノールなどの炭素数１〜８個の一価の低級アルコール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオールなどの炭素数２〜８個の二価のアルコール
類などのアルコール類からなるエステル化剤の過剰存在
下に、無触媒で約150〜300℃の高温下および常圧又は加
圧下でエステル化するか、あるいは、エステル化触媒の
存在下に50〜150℃の温度下および常圧又は加圧下でエ
ステル化して、 最後に、そのエステル化反応の生成物を適当な手段で
分離・精製して得られたアジピン酸エステル、オキシカ
プロン酸エステルなどを主成分とするエステル化物の液
状混合物であればよい。
53−33567号公報に記載されているように、 シクロヘキサンを、触媒の存在下、約100〜200℃の温
度下、および、約２〜20kg/cm2Gの圧力下に分子状酸素
などで酸化することによって、シクロヘキサノン、シク
ロヘキサノールなどと共に副生する種々のカルボン酸類
（カプロン酸、吉草酸、酢酸などの一価のカルボン酸
類、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸などの二価のカ
ルボン酸類、オキシ吉草酸、オキシカプロン酸などのオ
キシ酸類）を含有するカルボン酸化合物（混合物）を、
前記酸化反応液から適当な手段で分離して得て、 次いで、それらのカルボン酸化合物（混合物）を、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプ
タノールなどの炭素数１〜８個の一価の低級アルコール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオールなどの炭素数２〜８個の二価のアルコール
類などのアルコール類からなるエステル化剤の過剰存在
下に、無触媒で約150〜300℃の高温下および常圧又は加
圧下でエステル化するか、あるいは、エステル化触媒の
存在下に50〜150℃の温度下および常圧又は加圧下でエ
ステル化して、 最後に、そのエステル化反応の生成物を適当な手段で
分離・精製して得られたアジピン酸エステル、オキシカ
プロン酸エステルなどを主成分とするエステル化物の液
状混合物であればよい。
この発明において、前記エステル化物の液状混合物
は、アジピン酸エステル、オキシカプロン酸エステル
を、約10〜80重量％、特に50〜70重量％程度含有してい
て、酸価（AV値）が約1.0〜50mgKOH/g程度、特に1.0〜2
0mgKOH/gであることが好ましく、必要であれば、前記の
エステル化物が、約30〜70重量％の濃度で適当な有機溶
媒（特に、後述のカルボン酸化合物を抽出するために使
用する有機溶媒など）に溶解している溶液であってもよ
い。
は、アジピン酸エステル、オキシカプロン酸エステル
を、約10〜80重量％、特に50〜70重量％程度含有してい
て、酸価（AV値）が約1.0〜50mgKOH/g程度、特に1.0〜2
0mgKOH/gであることが好ましく、必要であれば、前記の
エステル化物が、約30〜70重量％の濃度で適当な有機溶
媒（特に、後述のカルボン酸化合物を抽出するために使
用する有機溶媒など）に溶解している溶液であってもよ
い。
前述のシクロヘキサンの酸化反応液からカルボン酸類
を分離する方法としては、例えば、 シクロヘキサンの酸化反応液を苛性ソーダなどでケン
化して、その水層を分離して、種々のカルボン酸塩を含
有するアルカリ液を得て、 そのアルカリ液を硫酸などでpH3以下になるように中
和して、芒硝およびカルボン酸類を生成させ、 そして、その中和液から分離された水層の芒硝水溶液
から、前述の種々のカルボン酸を、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、カプロン酸メチル
などのエステル類、ブチルアルコール、イソプロピルア
ルコールなどの低級アルコール類などの有機溶媒で抽出
してカルボン酸化合物（混合物）を得ることができる。
を分離する方法としては、例えば、 シクロヘキサンの酸化反応液を苛性ソーダなどでケン
化して、その水層を分離して、種々のカルボン酸塩を含
有するアルカリ液を得て、 そのアルカリ液を硫酸などでpH3以下になるように中
和して、芒硝およびカルボン酸類を生成させ、 そして、その中和液から分離された水層の芒硝水溶液
から、前述の種々のカルボン酸を、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、カプロン酸メチル
などのエステル類、ブチルアルコール、イソプロピルア
ルコールなどの低級アルコール類などの有機溶媒で抽出
してカルボン酸化合物（混合物）を得ることができる。
前述のエステル化物の液状混合物を水添触媒の存在下
に水添する方法は、公知の方法で行うことができるが、
特に、触媒の存在下、200〜400℃、特に250〜350℃の温
度で、150〜500kg/cm2G、特に200〜350kg/cm2Gの水素分
圧で行うことが好ましい。
に水添する方法は、公知の方法で行うことができるが、
特に、触媒の存在下、200〜400℃、特に250〜350℃の温
度で、150〜500kg/cm2G、特に200〜350kg/cm2Gの水素分
圧で行うことが好ましい。
前記の水添触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、、
コバルト、銅、銅−クロマイトを主成分とする水素添加
触媒を挙げることができ、その形態としては、粉末状、
又は、タブレット状のものであってもよく、その使用量
は、カルボン酸化合物をエステル化して得られたエステ
ル化物の液状混合物に対して数重量％程度で充分であ
る。
コバルト、銅、銅−クロマイトを主成分とする水素添加
触媒を挙げることができ、その形態としては、粉末状、
又は、タブレット状のものであってもよく、その使用量
は、カルボン酸化合物をエステル化して得られたエステ
ル化物の液状混合物に対して数重量％程度で充分であ
る。
この発明においては、前述のようにして得られた前記
水添反応液を、第１図に示すように、第一蒸留塔１およ
び第二蒸留塔２へ供給して、蒸留操作によって、第一蒸
留塔１の塔頂から水添反応の低沸物を除去し、そして、
第二蒸留塔２の塔底から水添反応液の高沸物を除去し、
第二蒸留塔２の塔頂から『エステル価（EV値）が10〜10
0mgKOH/g、好ましくは10〜50mgKOH/gである粗1,6−ヘキ
サンジオール』を取り出し、冷却して、粗1,6−ヘキサ
ンジオールタンク３へ回収して、粗1,6−ヘキサンジオ
ールを製造するのである。
水添反応液を、第１図に示すように、第一蒸留塔１およ
び第二蒸留塔２へ供給して、蒸留操作によって、第一蒸
留塔１の塔頂から水添反応の低沸物を除去し、そして、
第二蒸留塔２の塔底から水添反応液の高沸物を除去し、
第二蒸留塔２の塔頂から『エステル価（EV値）が10〜10
0mgKOH/g、好ましくは10〜50mgKOH/gである粗1,6−ヘキ
サンジオール』を取り出し、冷却して、粗1,6−ヘキサ
ンジオールタンク３へ回収して、粗1,6−ヘキサンジオ
ールを製造するのである。
前記の粗1,6−ヘキサンジオールは、1,6−ヘキサンジ
オールを約60重量％以上、特に70〜90重量％程度含有し
ていることが好ましい。
オールを約60重量％以上、特に70〜90重量％程度含有し
ていることが好ましい。
そして、この発明の精製方法においては、例えば、第
１図に示すように、前述のようにして得られた粗1,6−
ヘキサンジオールを前記タンク３からケン化塔４の底部
へ供給すると共に、好ましくは濃度約２〜20重量％、特
に５〜15重量％の苛性ソーダなどのアルカリ水溶液をケ
ン化塔４の下部へ供給して、ケン化塔４の内部で粗1,6
−ヘキサンジオール中の微量のエステル化合物を好まし
くは50〜200℃の温度および１〜15kg/cm2Gの圧力でケン
化して、 そして、そのケン化液を中和塔５へ供給して、そのケ
ン化塔５で、そのケン化液中の1,6−ヘキサンジオール
に対して約0.01〜0.30モル倍の酸、好ましくは0.02〜0.
25モル倍の酸を前記ケン化液に添加してケン化液を中和
し、 その中和後の中和液をストリッパー塔６へ供給して、
その塔頂から中和液中の水などの低沸物を蒸発して除去
し、 そして、ストリッパー塔６の缶液を薄膜蒸発機などの
蒸発塔７へ供給して、中和液中の有機カルボン酸アルカ
リ塩などの高沸物をその底部から除去しながら、『エス
テル価（EV値）が5mgKOH/g以下、好ましくは1mgKOH/g以
下である1,6−ヘキサンジオール』を塔頂から蒸発さ
せ、その蒸発物を冷却して回収し、『1,6−ヘキサンジ
オールを主として含有する蒸発液』を蒸発液タンク８へ
受け入れ、 最後に、前記1,6−ヘキサンジオールを主として含有
する蒸発液を、多段の精留板が内設された精留塔９へ供
給し、その塔頂から中沸物を除去すると共に、その塔底
から高沸物を除去しながら、蒸留精製された1,6−ヘキ
サンジオールを前記精留塔９の中段から回収して、1,6
−ヘキサンジオール製品タンク10へ受け入れるのであ
る。
１図に示すように、前述のようにして得られた粗1,6−
ヘキサンジオールを前記タンク３からケン化塔４の底部
へ供給すると共に、好ましくは濃度約２〜20重量％、特
に５〜15重量％の苛性ソーダなどのアルカリ水溶液をケ
ン化塔４の下部へ供給して、ケン化塔４の内部で粗1,6
−ヘキサンジオール中の微量のエステル化合物を好まし
くは50〜200℃の温度および１〜15kg/cm2Gの圧力でケン
化して、 そして、そのケン化液を中和塔５へ供給して、そのケ
ン化塔５で、そのケン化液中の1,6−ヘキサンジオール
に対して約0.01〜0.30モル倍の酸、好ましくは0.02〜0.
25モル倍の酸を前記ケン化液に添加してケン化液を中和
し、 その中和後の中和液をストリッパー塔６へ供給して、
その塔頂から中和液中の水などの低沸物を蒸発して除去
し、 そして、ストリッパー塔６の缶液を薄膜蒸発機などの
蒸発塔７へ供給して、中和液中の有機カルボン酸アルカ
リ塩などの高沸物をその底部から除去しながら、『エス
テル価（EV値）が5mgKOH/g以下、好ましくは1mgKOH/g以
下である1,6−ヘキサンジオール』を塔頂から蒸発さ
せ、その蒸発物を冷却して回収し、『1,6−ヘキサンジ
オールを主として含有する蒸発液』を蒸発液タンク８へ
受け入れ、 最後に、前記1,6−ヘキサンジオールを主として含有
する蒸発液を、多段の精留板が内設された精留塔９へ供
給し、その塔頂から中沸物を除去すると共に、その塔底
から高沸物を除去しながら、蒸留精製された1,6−ヘキ
サンジオールを前記精留塔９の中段から回収して、1,6
−ヘキサンジオール製品タンク10へ受け入れるのであ
る。
前記の粗1,6−ヘキサンジオールのケン化工程におい
て、アルカリ水溶液のケン化塔への供給量は、粗1,6−
ヘキサンジオールの供給量に対して0.01〜１重量倍、特
に0.03〜0.5重量倍程度であることが好ましい。
て、アルカリ水溶液のケン化塔への供給量は、粗1,6−
ヘキサンジオールの供給量に対して0.01〜１重量倍、特
に0.03〜0.5重量倍程度であることが好ましい。
また、前記のケン化塔は、中空状の内部を有する管状
の塔であれば、サイズおよび形状などが特定されなくて
もよいが、特に、中空状の内部に複数（特に２〜10個）
の邪魔板が交互に配置されて設置されている中空状の塔
型ケン化塔、あるいは、撹拌機を内蔵している中空状の
塔型ケン化塔であることが、ケン化液の撹拌状態が好適
となるので好ましい。
の塔であれば、サイズおよび形状などが特定されなくて
もよいが、特に、中空状の内部に複数（特に２〜10個）
の邪魔板が交互に配置されて設置されている中空状の塔
型ケン化塔、あるいは、撹拌機を内蔵している中空状の
塔型ケン化塔であることが、ケン化液の撹拌状態が好適
となるので好ましい。
ケン化塔での粗1,6−ヘキサンジオールの滞留時間
は、約５〜200分間、特に10〜100分間程度であることが
好ましい。
は、約５〜200分間、特に10〜100分間程度であることが
好ましい。
この発明では、前述のケン化液の中和工程において使
用する酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸などの鉱
酸、および、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホ
ン酸類などの酸を挙げることができ、これら酸の水溶液
の形態で中和塔５へ供給することが好ましい。
用する酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸などの鉱
酸、および、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホ
ン酸類などの酸を挙げることができ、これら酸の水溶液
の形態で中和塔５へ供給することが好ましい。
前記の中和工程において、酸を使用量が、ケン化液中
の1,6−ヘキサンジオールに対して0.2モル倍より多くな
ると、その後、その中和液をストリッピングおよび蒸発
工程で精製して蒸発塔７の塔頂から得られる蒸発液（1,
6−ヘキサンジオールを主として含有する液）のエステ
ル価が再び増大するので適当ではなく、前記の酸の使用
量が余りに少なくなり過ぎると、1,6−ヘキサンジオー
ルの生産量が低下するので適当ではない。
の1,6−ヘキサンジオールに対して0.2モル倍より多くな
ると、その後、その中和液をストリッピングおよび蒸発
工程で精製して蒸発塔７の塔頂から得られる蒸発液（1,
6−ヘキサンジオールを主として含有する液）のエステ
ル価が再び増大するので適当ではなく、前記の酸の使用
量が余りに少なくなり過ぎると、1,6−ヘキサンジオー
ルの生産量が低下するので適当ではない。
以下、実施例および比較例を示し、この発明の製法を
さらに詳しく説明する。
さらに詳しく説明する。
実施例１ 〔エステル化物混合液の製造〕 シクロヘキサンの空気酸化によって得られた液相酸化
反応液を苛性ソーダでケン化して得られるアルカリ液を
硫酸で中和し、その際に、中和液の水層の芒硝水溶液の
比重が1.25となるように水バランスをとり、中和液を水
層と油層とに分離した後、該水層の芒硝水溶液中に含ま
れるアジピン酸、オキシカプロン酸などのカルボン酸化
合物を、メチルイソブチルケトン（MIBK）で抽出し、そ
して、前記抽出液からMIBKを蒸発して除去して、カルボ
ン酸化合物の混合物を得た。
反応液を苛性ソーダでケン化して得られるアルカリ液を
硫酸で中和し、その際に、中和液の水層の芒硝水溶液の
比重が1.25となるように水バランスをとり、中和液を水
層と油層とに分離した後、該水層の芒硝水溶液中に含ま
れるアジピン酸、オキシカプロン酸などのカルボン酸化
合物を、メチルイソブチルケトン（MIBK）で抽出し、そ
して、前記抽出液からMIBKを蒸発して除去して、カルボ
ン酸化合物の混合物を得た。
前記カルボン酸混合物の水溶液（濃度63.5重量％）
を、1,6−ヘキサンジオールの水溶液で、常圧下、200〜
260℃の温度でエステル化反応させて、『アジピン酸エ
ステルの含有率が34.7重量％であり、そして、オキシカ
プロン酸エステルの含有率が40.5重量％であるエステル
化物混合液』を得た。
を、1,6−ヘキサンジオールの水溶液で、常圧下、200〜
260℃の温度でエステル化反応させて、『アジピン酸エ
ステルの含有率が34.7重量％であり、そして、オキシカ
プロン酸エステルの含有率が40.5重量％であるエステル
化物混合液』を得た。
前述のようにして得られたエステル化物混合液に銅−
クロマイト系触媒を0.6重量％添加して、水素圧力290kg
/cm2G、温度260〜290℃で水添反応を行って、1,6−ヘキ
サンジオールを生成させ、1,6−ヘキサンジオールが主
として含有されている水添反応液を得た。
クロマイト系触媒を0.6重量％添加して、水素圧力290kg
/cm2G、温度260〜290℃で水添反応を行って、1,6−ヘキ
サンジオールを生成させ、1,6−ヘキサンジオールが主
として含有されている水添反応液を得た。
前述のようにして得られた水添反応液は、EV値が25.6
mgKOH/gであり、1,6−ヘキサンジオールの濃度が57.7重
量％であり、そして、アミルアルコール4.1重量％、水
0.8重量％、及び、その他の低沸化合物32.8重量％が含
有されていた。
mgKOH/gであり、1,6−ヘキサンジオールの濃度が57.7重
量％であり、そして、アミルアルコール4.1重量％、水
0.8重量％、及び、その他の低沸化合物32.8重量％が含
有されていた。
〔粗1,6−ヘキサンジオールの製造〕 第１図に示す製造フローに従って、まず、前述のよう
にして得られた水添反応液を、1083kg/時の供給速度
で、第一蒸留塔１の中段へ供給して、その塔頂から、ヘ
キサノール、アミルアルコール、水などの低沸物を120k
g/時で蒸発して留去し、次いで、その第一蒸留塔１の缶
液を第二蒸留塔２の中段へ供給し、高沸物15kg/時を第
二蒸留塔２の塔底から排出して、第二蒸留塔２の塔頂か
ら粗1,6−ヘキサンジオールを948kg/時の割合で取り出
して、粗1,6−ヘキサンジオールタンク３に受け入れ
た。
にして得られた水添反応液を、1083kg/時の供給速度
で、第一蒸留塔１の中段へ供給して、その塔頂から、ヘ
キサノール、アミルアルコール、水などの低沸物を120k
g/時で蒸発して留去し、次いで、その第一蒸留塔１の缶
液を第二蒸留塔２の中段へ供給し、高沸物15kg/時を第
二蒸留塔２の塔底から排出して、第二蒸留塔２の塔頂か
ら粗1,6−ヘキサンジオールを948kg/時の割合で取り出
して、粗1,6−ヘキサンジオールタンク３に受け入れ
た。
前記の粗1,6−ヘキサンジオールは、1,6−ヘキサンジ
オールの濃度が75.0重量％であり、エステル価が12.1mg
KOH/gであり、そして、アミルアルコール0.7重量％及び
その他の成分10.2重量％が含有されていた。
オールの濃度が75.0重量％であり、エステル価が12.1mg
KOH/gであり、そして、アミルアルコール0.7重量％及び
その他の成分10.2重量％が含有されていた。
次いで、粗1,6−ヘキサンジオールタンク３から粗1,6
−ヘキサンジオールを460kg/時で、邪魔板多数が交互に
配置されて内設された中空塔型ケン化塔４の底部へ供給
すると共に、10重量％の苛性ソーダ水溶液86kg/時をケ
ン化塔４の下部へ供給して、ケン化塔での滞留時間30分
間、およびケン化温度90℃で、粗1,6−ヘキサンジオー
ルをケン化し、 そして、そのケン化液を中和塔５へ供給して、その中
和塔５で、そのケン化液中の1,6−ヘキサンジオールに
対して約0.1モル倍の濃硫酸を前記ケン化液に添加し
て、ケン化液を、90℃の温度で30分間滞留させて、中和
し、 さらに、その中和液をストリッパー塔６の中段へ供給
して、そのストリッパー塔６の塔頂から水および低沸物
を蒸発して留去すると共に、ストリッパー塔６の缶液
（缶液中の1,6−ヘキサンジオールの含有率:82.5重量
％、缶液のEV値:2mgKOH/g）を抜き出し、さらに、その
缶液を薄膜蒸発塔７の上部へ供給し、カルボン酸アルカ
リ金属塩などを含有する高沸物を薄膜蒸発塔７の底部か
ら除去しながら、EV値が0.5mgKOH/gである1,6−ヘキサ
ンジオールを薄膜蒸発塔７の塔頂から蒸発させて得て、 最後に、前記1,6−ヘキサンジオールを精留塔９で蒸
留精製して、EV値が0.2mgKOH/gである1,6−ヘキサンジ
オールを303kg/時で連続的に製造して、製品として1,6
−ヘキサンジオールタンク10に受け入れた。
−ヘキサンジオールを460kg/時で、邪魔板多数が交互に
配置されて内設された中空塔型ケン化塔４の底部へ供給
すると共に、10重量％の苛性ソーダ水溶液86kg/時をケ
ン化塔４の下部へ供給して、ケン化塔での滞留時間30分
間、およびケン化温度90℃で、粗1,6−ヘキサンジオー
ルをケン化し、 そして、そのケン化液を中和塔５へ供給して、その中
和塔５で、そのケン化液中の1,6−ヘキサンジオールに
対して約0.1モル倍の濃硫酸を前記ケン化液に添加し
て、ケン化液を、90℃の温度で30分間滞留させて、中和
し、 さらに、その中和液をストリッパー塔６の中段へ供給
して、そのストリッパー塔６の塔頂から水および低沸物
を蒸発して留去すると共に、ストリッパー塔６の缶液
（缶液中の1,6−ヘキサンジオールの含有率:82.5重量
％、缶液のEV値:2mgKOH/g）を抜き出し、さらに、その
缶液を薄膜蒸発塔７の上部へ供給し、カルボン酸アルカ
リ金属塩などを含有する高沸物を薄膜蒸発塔７の底部か
ら除去しながら、EV値が0.5mgKOH/gである1,6−ヘキサ
ンジオールを薄膜蒸発塔７の塔頂から蒸発させて得て、 最後に、前記1,6−ヘキサンジオールを精留塔９で蒸
留精製して、EV値が0.2mgKOH/gである1,6−ヘキサンジ
オールを303kg/時で連続的に製造して、製品として1,6
−ヘキサンジオールタンク10に受け入れた。
この1,6−ヘキサンジオールの濃度は、99重量％であ
った。
った。
比較例１ 前述のケン化液を、濃硫酸で中和することをまったく
行わず、ケン化液をストリッパー塔６の中段へ直接に供
給したほかは、実施例１と同様にして、1,6−ヘキサン
ジオール製品を製造した。
行わず、ケン化液をストリッパー塔６の中段へ直接に供
給したほかは、実施例１と同様にして、1,6−ヘキサン
ジオール製品を製造した。
前述の製法において、蒸発塔７から得られた蒸発液の
EV値は0.5mgKOH/gであった。
EV値は0.5mgKOH/gであった。
前述のようにして得られた1,6−ヘキサンジオール製
品の量は、287kg/時であり、その1,6−ヘキサンジオー
ルの濃度は、99重量％であり、そして、1,6−ヘキサン
ジオールのエステル価（EV値）は、0.3mgKOH/gであっ
た。
品の量は、287kg/時であり、その1,6−ヘキサンジオー
ルの濃度は、99重量％であり、そして、1,6−ヘキサン
ジオールのエステル価（EV値）は、0.3mgKOH/gであっ
た。
実施例２ 濃硫酸の使用量を、ケン化液中の1,6−ヘキサンジオ
ールに対して約0.05モル倍の割合としたほかは、実施例
１と同様にして、1,6−ヘキサンジオールを製造した。
ールに対して約0.05モル倍の割合としたほかは、実施例
１と同様にして、1,6−ヘキサンジオールを製造した。
前述の製法において、蒸発塔７から得られた蒸発液の
EV値は0.5mgKOH/gであった。
EV値は0.5mgKOH/gであった。
前述のようにして得られた1,6−ヘキサンジオール製
品の量は、301kg/時であり、その1,6−ヘキサンジオー
ルの濃度は、99重量％であり、そして、1,6−ヘキサン
ジオールのエステル価（EV値）は、0.2mgKOH/gであっ
た。
品の量は、301kg/時であり、その1,6−ヘキサンジオー
ルの濃度は、99重量％であり、そして、1,6−ヘキサン
ジオールのエステル価（EV値）は、0.2mgKOH/gであっ
た。
実施例３ 濃硫酸の代わりに、パラトルエンスルホン酸を使用し
たほかは実施例１と同様にして、1,6−ヘキサンジオー
ルを製造した。
たほかは実施例１と同様にして、1,6−ヘキサンジオー
ルを製造した。
前述の製法において、蒸発塔７から得られた蒸発液の
EV値は0.5mgKOH/gであった。
EV値は0.5mgKOH/gであった。
前述のようにして得られた1,6−ヘキサンジオール製
品の量は、299kg/時であり、その1,6−ヘキサンジオー
ルの濃度は、99重量％であり、そして、1,6−ヘキサン
ジオールのエステル価（EV値）は、0.2mgKOH/gであっ
た。
品の量は、299kg/時であり、その1,6−ヘキサンジオー
ルの濃度は、99重量％であり、そして、1,6−ヘキサン
ジオールのエステル価（EV値）は、0.2mgKOH/gであっ
た。
この発明によれば、シクロヘキサンの酸化によるカル
ボン酸化合物をエステル化し得られた『エステル化物の
混合液』を水添して1,6−ヘキサンジオールを生成さ
せ、その水添反応液を蒸留操作して得られた『エステル
価（EV値）の高い粗1,6−ヘキサンジオール』を、ケン
化塔でアルカリ水溶液と接触させてケン化して、そのケ
ン化液を酸で中和した後、その中和液をストリッパー塔
と蒸発塔とで低沸物および高沸物を除去し、最後に、蒸
留精製することによって、『EV値が低く、高い純度の1,
6−ヘキサンジオール』を高収率で製造することができ
る。
ボン酸化合物をエステル化し得られた『エステル化物の
混合液』を水添して1,6−ヘキサンジオールを生成さ
せ、その水添反応液を蒸留操作して得られた『エステル
価（EV値）の高い粗1,6−ヘキサンジオール』を、ケン
化塔でアルカリ水溶液と接触させてケン化して、そのケ
ン化液を酸で中和した後、その中和液をストリッパー塔
と蒸発塔とで低沸物および高沸物を除去し、最後に、蒸
留精製することによって、『EV値が低く、高い純度の1,
6−ヘキサンジオール』を高収率で製造することができ
る。
第１図は、この発明の1,6−ヘキサンジオールの精製法
を実施するための精製フローの一例を概略示すフロー図
である。 1:第１蒸留塔、2:第２蒸留塔、3:粗1,6−ヘキサンジオ
ールタンク、4:ケン化塔、5:中和塔、6:ストリッパー
塔、7:蒸発塔、8:蒸発液タンク、9:精留塔、10:1,6−ヘ
キサンジオール製品タンク。
を実施するための精製フローの一例を概略示すフロー図
である。 1:第１蒸留塔、2:第２蒸留塔、3:粗1,6−ヘキサンジオ
ールタンク、4:ケン化塔、5:中和塔、6:ストリッパー
塔、7:蒸発塔、8:蒸発液タンク、9:精留塔、10:1,6−ヘ
キサンジオール製品タンク。
Claims (1)
- 【請求項１】シクロヘキサンの酸化によるカルボン酸化
合物をアルコール類でエステル化して得られたエステル
化物の混合液を水添して1,6−ヘキサンジオールを生成
させ、 前記水添反応液を蒸留操作によって低沸点物および高沸
点物を除去し、エステル価（EV値）が10〜100mgKOH/gで
ある粗1,6−ヘキサンジオールを得て、 次いで、該粗1,6−ヘキサンジオールをケン化塔でアル
カリ水溶液でケン化し、そして、そのケン化液中の1,6
−ヘキサンジオール対して約0.01〜0.30モル倍の酸を前
記ケン化液に添加して中和し、 そして、その中和後の溶液をストリッパー塔に供給して
低沸物を蒸発して除去し、ストリッパー塔の缶液を蒸発
塔へ供給し高沸物を底部から除去しながらエステル価
（EV値）が5mgKOH/g以下である1,6−ヘキサンジオール
を塔頂から蒸発させて得て、 最後に、前記1,6−ヘキサンジオールを精留塔で蒸留精
製することを特徴とする1,6−ヘキサンジオールの精製
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33010590A JPH082811B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | １，６―ヘキサンジオールの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33010590A JPH082811B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | １，６―ヘキサンジオールの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202151A JPH04202151A (ja) | 1992-07-22 |
| JPH082811B2 true JPH082811B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=18228854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33010590A Expired - Lifetime JPH082811B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | １，６―ヘキサンジオールの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082811B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5109419B2 (ja) * | 2007-03-07 | 2012-12-26 | 宇部興産株式会社 | １，６−ヘキサンジオールの精製方法 |
| DE102009047196A1 (de) * | 2009-11-26 | 2011-06-01 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol |
| DE102009047194A1 (de) * | 2009-11-26 | 2011-06-01 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen mit 1,6-Hexandiol mit einem Aldehydanteil von kleiner 500ppm |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP33010590A patent/JPH082811B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04202151A (ja) | 1992-07-22 |
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