JPH0637411B2

JPH0637411B2 - １，６−ヘキサンジオールの溶融晶析製造法

Info

Publication number: JPH0637411B2
Application number: JP7599488A
Authority: JP
Inventors: 莞爾永利; 洋介上野; 義博縄田; 寿々夫滝口; 幸策大畑
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH01249734A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、シクロヘキサンを分子状酸素含有ガスで液
相酸化して、カルボン酸化合物を生成させ、そのカルボ
ン酸化合物をアルコールでエステル化し、さらに、その
エステル化物を水添処理して得られる１，６−ヘキサン
ジオールを主として含有する混合物から、ポリウレタ
ン、不飽和ポリエステル、可塑剤、医薬、農薬などに用
途を持つ１，６−ヘキサンジオールを、高純度で得る方
法に関するものである。

〔従来技術の説明〕

従来、シクロヘキサンを分子状酸素含有ガスで液相酸化
することを出発点とする１，６−ヘキサンジオールの製
造方法について、種々提案がなされている。

例えば、ドイツ国特許第1206417号明細書には、シクロ
ヘキサンの液相酸化反応液を水抽出して、水層から大部
分のアジピン酸を除去した後の母液を、アルコールでエ
ステル化し、次いで、このエステル化物を触媒の存在
下、水素添加して１，６−ヘキサンジオールを製造する
方法が記載されている。

米国特許第3524892号明細書には、シクロヘキサンの液
相酸化反応液を水抽出して、水層を水蒸気蒸留し、未反
応シクロヘキサン、シクロヘキサノールおよびシクロヘ
キサノンなどの非酸性物質を留去して、残留液をアルコ
ールでエステル化し、次いで、このエステル化物を触媒
の存在下で水素添加して、１，６−ヘキサンジオールを
製造する方法が記載されている。

また、特公昭第58-18482号明細書には、(1)シクロヘキ
サンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反応液に、１
５重量％ないし飽和濃度の芒硝水溶液を前記反応液１重
量部に対して0.01〜0.3重量部の割合になるように加え
て水層と油層とに分離する工程；(2)前記工程で分離さ
れた水層中に主として含まれるアジピン酸、オキシカプ
ロン酸およびそのオリゴマーを有機溶剤で抽出する工
程；(3)前記工程で得られた抽出物を、炭素数１〜８個
を有する１価アルコールおよび炭素数２〜８個を有する
多価アルコールからなる群から選ばれた１種以上のアル
コールでエステル化する工程；(4)前記工程で得られた
カルボン酸エステルを触媒の存在下、１５０〜３００℃
の温度で、１５０kg／cm²Ｇ以上の水素分圧下において
水素添加する工程、からなることを特徴とする１，６−
ヘキサンジオールの製造方法が記載されている。

さらに、特公昭53-33567明細書には、(1)シクロヘキサ
ンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反応液を苛性ソ
ーダで鹸化する際に得られるアルカリ液を、硫酸でpH３
以下に中和し、水層中の芒硝濃度が１５重量％以上にな
るように調節して水層と油層とに分離する工程；(2)前
記工程で分離された油層を有機化合物をほとんど含まな
い芒硝濃度が１５重量％以上の芒硝水溶液で抽出する工
程；(3)前記(1)工程で分離された水層と前記(2)工程で
得た抽出液中に主として含まれるアジピン酸、オキシカ
プロン酸およびそのオリゴマーを有機溶剤で抽出する工
程；(4)前記工程で得られた抽出物を、炭素数１〜８個
を有する１価アルコールおよび炭素数２〜８個を有する
多価アルコールからなる群から選ばれた１種以上のアル
コールでエステル化する工程；(5)前記工程で得られた
カルボン酸エステルを触媒の存在下、１５０〜３００℃
の温度で、１５０kg／cm²Ｇ以上の水素分圧下において
水素添加する工程、からなることを特徴とする１，６−
ヘキサンジオールの製造方法が記載されている。

しかしながら、シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスに
よる液相酸化反応液中には、未反応シクロヘキサン、シ
クロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシル
ハイドロパーオキサイドなどの非酸性物質、アジピン
酸、グルタル酸、コハク酸などの二塩基酸類、カプロン
酸、吉草酸、酪酸などの一塩基酸類、オキシカプロン
酸、オキシ吉草酸、これらのオリゴマーなどのオキシ酸
類、前記酸類のエステル、アルデヒド類、アルコール類
およびその他の種々の未知物質が含有されている。

従って、このように多種の組成物を含有するシクロヘキ
サンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反応液を用い
て、１，６−ヘキサンジオール合成のための鹸化・エス
テル化・水添反応を行うと、アジピン酸、オキシカプロ
ン酸およびそれらのオリゴマーなどの１，６−ヘキサン
ジオール合成のための有効成分、ならびに、共存酸より
同族体および異性体を含有した反応液が生成する。

ところで、前記いずれの特許明細書記載の方法において
も、この反応液より、１，６−ヘキサンジオールを分離
精製するためには、蒸留操作が用いられている。

しかしながら、この反応液を蒸留して得られる１，６−
ヘキサンジオール留分中には、沸点の近接するモノアル
コール類、ジオール同族体および異性体類ならびに反応
時生成する高沸物類が含まれており、このような留分か
ら１，６−ヘキサンジオールを蒸留で選択的に分離する
ことは、経済的な分離精製としては、困難であるのであ
る。

従って、シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液
相酸化反応液から、エステル化工程および水素添加工程
を経由して得られる反応液を蒸留操作によって精製する
従来公知の方法によれば、水分（重量％）、ＡＶ値（酸
価であり、製品１ｇ中に含まれる酸性物質を中和するの
に必要な水酸化カリウムのmg数をいう。）、ＥＶ値（エ
ステル価であり、製品１ｇ中に含まれるエステルを完全
にケン化するために必要な水酸化カリウムのmg数をい
う。）などの品質としては十分満足の行くものが得られ
るが、純度が低いという欠点があったのである。

〔解決しようとする問題点〕

シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反
応液から、エステル化工程、次いで、水素添加工程を経
由して得られる反応液を蒸留操作によって精製する方法
は、前述したように、前記反応液を蒸留して得られる
１，６−ヘキサンジオール留分中に沸点の近接するモノ
アルコール類、ジオール同族体および異性体類ならびに
反応時生成する高沸物類が含まれており、このような留
分から１，６−ヘキサンジオールを蒸留で選択的に分離
することが、経済的に困難であり、純度が低いという問
題点があったのである。

この発明の目的は、シクロヘキサンの分子状酸素含有ガ
スによる液相酸化反応液をエステル化し、次いで、水素
添加して得られる反応液、もしくはこの反応液をさらに
蒸留して得られる１，６−ヘキサンジオール留分を精製
する工程において、蒸留操作のみでは分離精製できない
副生物を除去し、従来公知の製造法に比べて、水分、Ａ
Ｖ値、ＥＶ値などの品質を落とさずに、高純度の１，６
−ヘキサンジオールを製造する方法を提供することにあ
る。

〔問題を解決するための手段〕

すなわち、この発明は、 (A)シクロヘキサンを酸化して、カルボン酸化合物を生
成させる工程； (B)前記(A)工程で生成されたカルボン酸化合物をアルコ
ールでエステル化する工程； (C)前記(B)工程で得られたエステル化物を水添処理し
て、１，６−ヘキサンジオールを主として含有する混合
物（水添処理液）を生成させる工程； (D)前記(C)工程で生成された水添処理液を、もしくは、
この水添処理液を一旦蒸留することにより得られた10〜
50重量％の副生物を含有する１，６−ヘキサンジオール
留出物（粗ジオール液）を、４２℃以下、かつ副生物の
融点以上の温度に冷却して、１，６−ヘキサンジオール
の結晶を析出させる工程； (E)前記(D)工程で得られた結晶物を分離後、その結晶物
を炭素数３〜２０個の有機ケトン類または水からなる群
から選ばれた少なくとも１種以上の溶媒で洗浄する工
程；からなることを特徴とする１，６−ヘキサンジオールの
製造法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

次に、この発明の方法を、各工程について具体的に説明
する。

(A)〜(C)工程これらの工程は、シクロヘキサンを出発原料として１，
６−ヘキサンジオールを主として含有する生成混合物を
得る工程であり、従来公知の方法、例えば、前記ドイツ
国特許第1206417号明細書や特公昭53-33567明細書に記
載の方法が採用されている。

(D)工程この工程で処理される溶液は、前記(C)工程で生成され
た１，６−ヘキサンジオールを主として含有する混合物
（水添処理液）、もしくは、その水添処理液から後述の
方法で得られた粗ジオール液である。

１，６−ヘキサンジオールの前記水添処理液または粗ジ
オール液中における溶解度は、温度が高くなるほど大き
くなることはいうまでもないが、この工程の目的は、前
記(C)工程で得られた水添処理液またはこの工程で後述
する方法で得られた粗ジオール中の１，６−ヘキサンジ
オールを副生物の共存下に冷却して、高純度の１，６−
ヘキサンジオールの結晶を析出させることにある。

そこで、この工程は、前記(C)工程で得られた水添処理
液またはこの工程で後述する方法で得られた粗ジオール
液を、まず、１，６−ヘキサンジオールの融点である４
２℃以下、かつ副生物の融点（０℃以下）以上の温度に
冷却して、１，６−ヘキサンジオールの結晶を析出させ
るのである。

この場合、前記水添処理液または粗ジオール液は、晶析
装置に設けられた内部蛇管その他の内部冷却装置、或い
は又、外部ジャケットその他の外部冷却装置による直接
冷却、前記水添処理液または粗ジオール液中の副生物の
１つであるモノアルコール類を蒸発させ、その蒸発潜熱
を利用して冷却する方法、その他通常工業的に用いられ
る冷却方法にて徐冷されるが、さらに、前記晶析装置に
攪拌機を設け、攪拌しながら、上記冷却操作を行うのが
望ましい。また、前記水添処理液または粗ジオール液を
外部循環することにより攪拌し、その外部循環系の途中
にクーラーを設けて、上記冷却操作を行っても良い。

なお、前記(C)工程で得られた水添処理液をこの工程で
処理する場合、この発明の好ましい実施態様は、この工
程での処理に先立って、次の前処理を行うことである。
すなわち、前記(C)工程で得られた水添処理液は、未反
応のエステル（エステル価：20mg-KOH/g）を含有するの
で、アルカリ水溶液により鹸化反応を行い、エステルを
低減（エステル価：２mg-KOH/g以下）する。この場合ア
ルカリ水溶液としては、一般に苛性ソーダ水溶液が使用
される。アルカリ鹸化反応液は、次に蒸留操作によっ
て、水および低沸物を留去し、また、アルカリ鹸化反応
により生成するカルボン酸の塩および高沸物を釜残とし
て分離し、不純物を混在する１，６−ヘキサンジオール
留分を得る。そして、この不純物を混在する１，６−ヘ
キサンジオール留分を、上記のようなこの工程での処理
に供するのである。

次に、この工程で処理される粗ジオール液の製造法につ
いて述べてみる。

前記(C)工程でエステル化物の水添反応により生成した
１，６−ヘキサンジオールを主として含有する混合物
（水添処理液）を蒸留して、10〜50重量％の副生物を含
有する１，６−ヘキサンジオール留出物（粗ジオール
液）を得る。

上記水添処理液の蒸留は、２段階で行われる。

すなわち、前記１，６−ヘキサンジオールを主として含
有する混合物（水添処理液）を、例えば、予熱器で２１
０℃以上に予熱して、第１蒸留塔に供給し、還流比１：
１で、常圧下、１２０〜２３０℃の温度条件で蒸留し、
頂部より水および１価アルコール類（中質油）を留出さ
せ、缶液は、第２蒸留塔へ導く。

水および中質油をカットした第１蒸留塔の缶液中には、
未反応エステルが残っている。このエステル中には、水
添すればジオール類となる高沸のエステルと低沸のエス
テルがある。第２蒸留塔では、例えば、４０mmHgの減圧
下に１７０〜２３０℃の温度条件で減圧蒸留が行われ、
頂部より10〜50重量％の副生物（１，６−ヘキサンジオ
ールと沸点の近接するモノアルコール類、ジオール同族
体および異性体類など）を含有する１，６−ヘキサンジ
オール留出物（粗ジオール液）を留出させ、缶液のエス
テルは、前記水添処理工程〔(C)工程〕に回収する。

なお、蒸留塔の型式としては、充填塔あるいは泡鐘塔な
どが採用される。

(E)工程前記(D)工程で析出した結晶物の分離は、遠心分離機を
使用しても良いし、フィルターによる濾過分離を行って
も良いし、その他結晶を容易に分離できる方法であれ
ば、どのような方法であっても良い。

この工程では、１，６−ヘキサンジオールの晶析・分離
後、前記水添処理液または粗ジオール液中に含まれてい
た副生物は、溶液のまま存在するので、生成した結晶に
付着する母液を、洗浄溶媒を用いて洗浄除去するのであ
る。

そこで、この発明においては、生成した結晶の洗浄に用
いられる溶媒の選定が重要である。

工業的に採用可能な溶媒は、低温で、１，６−キサンジ
オールの溶解度が小で、前記副生物（１，６−ヘキサン
ジオールと沸点の近接するモノアルコール類、ジオール
同族体および異性体類等）の溶解度が大なる溶媒が適当
であり、前述のように、３〜２０個の炭素原子、好まし
くは４〜１５個の炭素原子を有する飽和脂肪族ケトン類
または脂環式ケトン類である。

これらの条件を満足する有機ケトン類としては、具体的
には、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチル
ケトンなどの飽和脂肪族ケトン類、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノンなどの脂環式ケトン類、或い
は、これらの混合物などを挙げることができる。

また、炭化水素系溶媒は、それに対する１，６−ヘキサ
ンジオールの溶解度が大であるが、それを循環して再使
用するために蒸留精製を行う場合容易に蒸留できる溶媒
であれば、洗浄溶媒として使用することは可能である。

さらに、極性溶媒のうちで水は、低温での１，６−ヘキ
サンジオールの溶解度が比較的大であるが、上記ケトン
系溶媒の場合に比べ、回収および循環装置などが不要と
なるので有用な洗浄溶媒となり得る。

ところで、１，６−ヘキサンジオール結晶物の洗浄に用
いられる上記洗浄溶媒の使用量は、１，６−ヘキサンジ
オールの結晶重量に対し、１〜50重量％、好ましくは、
10〜20重量％である。

なお、この１，６−ヘキサンジオール結晶物の上記溶媒
による洗浄においては、１，６−ヘキサンジオール自身
もその溶解度に相当する量だけ母液側に移行するため、
母液中に含まれる１，６−ヘキサンジオールの回収も必
要となる。

さらに、上記溶媒による洗浄後の１，６−ヘキサンジオ
ール結晶物に付着する上記溶媒を、例えば、通常工業的
に用いられる蒸留により除去することが望ましい。

従って、この発明は、このように効果が大きい洗浄溶媒
を発明できたことにより、シクロヘキサンの分子状酸素
含有ガスによる液相酸化反応液から、オキシカプロン
酸、アジピン酸およびそれらのオリゴマーなどの１，６
−ヘキサンジオール合成のための有効成分を取り出すの
に、これら酸類を経済的な抽出条件で抽出・分離し、低
純度の有効成分を得る段階に止めた後、ジオール合成工
程を経由した後で溶融晶折精製することによって、高純
度の１，６−ヘキサンジオールの製造方法を確立できた
ものである。

〔実施例〕

以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明す
る。

実施例１シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスで液相酸化し、次
いで、苛性ソーダ水溶液で鹸化処理して得られたアルカ
リ廃液から、中和・抽出工程を経て得られるカルボン酸
化合物をアルコールでエステル化した後、そのエステル
化物を水添処理して、主成分として１，６−ヘキサンジ
オール（融点：４２℃）６０重量％、１，５−ペンタン
ジオール（融点：−１８℃）９重量％、ｎ−ブチルアル
コール（融点：−90.2℃）１重量％、ｎ−アミルアルコ
ール（融点：−７９℃）１重量％などを含む水添処理液
を得た。

この水添処理液を、そのままの組成で２０℃まで冷却し
結晶を析出させ、遠心分離機にて結晶を分離し、この結
晶の付着母液を除去するためにメチルイソブチルケトン
を１，６−ヘキサンジオール結晶重量に対し１０％用い
て洗浄した。さらに、結晶に付着する溶媒（メチルイソ
ブチルケトン）を４０〜６０mmHgの減圧下に、温度４０
〜１７０℃で蒸留して除去し、精製された１，６−ヘキ
サンジオールを得た。

得られた精製１，６−ヘキサンジオールの純度は、精製
前７７％のものが、精製後９９％であった。また、不純
物の指標となる過マンガン酸カリウム消費量を示すＫＺ
値（１，６−ヘキサンジオール中の還元性物質を、硫酸
酸性水溶液下で、過マンガン酸カリウムと反応させて、
その消費量より求めるもので、１，６−ヘキサンジオー
ル１kgに対するN/10KMnO₄溶液の消費ｍ数で表す。）
は、精製前の値３５０ｍ／kgが精製後１５ｍ／kgの
値が得られ、精製効果が大であった。

実施例２実施例１と同様にして得られた水添処理液を、そのまま
の組成で２０℃まで冷却し結晶を析出させ、遠心分離機
にて結晶を分離し、この結晶の付着母液を除去するため
にｎ−ヘキサンを１，６−ヘキサンジオール結晶重量に
対し２０％用いて洗浄した。

次に、結晶に付着するｎ−ヘキサンを２０〜４０mmHgの
減圧下に、温度４０〜１５０℃で蒸留して除去した。精
製１，６−ヘキサンジオールの純度は、処理前の７０％
が洗浄後、９８％となり精製効果が大であった。

実施例３実施例１と同様にして得られた水添処理液を、そのまま
の組成で２０℃まで冷却し結晶を析出させ、遠心分離機
にて結晶を分離し、この結晶の付着母液を除去するため
に純水による洗浄を行った。水は、１，６−ヘキサンジ
オール結晶重量に対し１０％用いて洗浄した。

次に、結晶に付着する水を１０〜３０mmHgの減圧下に、
温度４０〜１５０℃で蒸留して除去した。精製１，６−
ヘキサンジオールの純度は、処理前の７０％が洗浄後、
９７％となり精製効果が大であった。

実施例４シクロヘキサンを分子状酸素含有ガスで液相酸化し、次
いで、苛性ソーダ水溶液で鹸化処理して得られたアルカ
リ廃液から、中和・溶媒抽出工程を経て得られるカルボ
ン酸化合物をアルコールでエステル化した後、そのエス
テル化物を水添処理して得られた主として１，６−ヘキ
サンジオールを含有する混合液（水添処理液）から、蒸
留によって、主成分として１，６−ヘキサンジオール
（融点：４２℃）７２重量％、１，５−ペンタンジオー
ル（融点：−１８℃）１２重量％、ｎ−アミルアルコー
ル（融点：−７９℃）１．２重量％などを含む１，６−
ヘキサンジオール留出物（粗ジオール液）を得た。

この粗ジオール液をそのままの組成で２５℃まで冷却し
結晶を析出させ、遠心分離機にて結晶を分離し、この結
晶の付着母液を除去するためにメチルイソブチルケトン
を１，６−ヘキサンジオール結晶重量に対し１０％用い
て洗浄した。さらに、結晶に付着する溶媒を３０〜４０
mmHgの減圧下に、温度１６０〜１８０℃で蒸留して除去
し、精製された１，６−ヘキサンジオールを得た。

精製１，６−ヘキサンジオールの純度は、精製前７８％
のものが精製後99.4％であった。また、不純物の指標と
なる過マンガン酸カリウム消費量を示すＫＺ値は、精製
前の値２３６ｍ／kgが、精製後２０ｍ／kgの値が得
られ、精製効果が大であった。

実施例５実施例４と同様にして得られた粗ジオール液を、そのま
まの組成で２５℃まで冷却し結晶を析出させ、遠心分離
機にて結晶を分離し、この結晶の付着母液を除去するた
めにｎ−ヘキサンを１，６−ヘキサンジオール結晶重量
に対し２０％用いて洗浄した。

実施例６実施例４と同様にして得られた粗ジオール液を、そのま
まの組成で２０℃まで冷却し結晶を析出させ、遠心分離
機にて結晶を分離し、この結晶の付着母液を除去するた
めに純水による洗浄を行った。水は、１，６−ヘキサン
ジオール結晶重量に対し１０％用いて洗浄した。

次に、結晶に付着する水を３０〜５０mmHgの減圧下に、
温度６０〜１２０℃で蒸留して除去した。精製１，６−
ヘキサンジオールの純度は、処理前の７９％が洗浄後、
９７％となり精製効果が大であった。

〔作用効果の説明〕

この発明の製造方法は、前述のように、シクロヘキサン
の分子状酸素含有ガスによる液相酸化反応液からカルボ
ン酸化合物を分離後、エステル化し、次いで、水素添加
して得られる反応液、もしくは、それを蒸留して得られ
る１，６−ヘキサンジオール留出物中には、沸点の近接
するモノアルコール類、ジオール同族体および異性体類
ならびに反応時生成する高沸物類が含まれており、この
ような反応液、もしくは、留出物から１，６−ヘキサン
ジオールを選択的かつ経済的に分離精製するには困難で
あり、従って純度が低いという問題点があった従来公知
の蒸留操作に対して、水素添加して得られる前記反応液
またはこの反応液の蒸留により得られる前記１，６−ヘ
キサンジオール留出物をそのままの組成で冷却し晶析
後、有機ケトン系溶媒或いは水で結晶を洗浄し、さら
に、前記有機ケトン系溶媒或いは水の蒸留除去を行え
ば、蒸留操作のみでは分離精製できない前記副生物を除
去でき、従来公知の蒸留操作に比べて、水分、ＡＶ値、
ＥＶ値などの品質を落とすことなく、高純度の１，６−
ヘキサンジオールを製造する方法を提供し得る効果を奏
するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 53/126 9356−4Ｈ (72)発明者滝口寿々夫山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部興産株式会社宇部ケミカル工場内化学事業本部開発部 (72)発明者大畑幸策山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部興産株式会社宇部ケミカル工場内化学事業本部開発部審査官船岡嘉彦

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)シクロヘキサンを酸化して、カルボン
酸化合物を生成させる工程； (B)前記(A)工程で生成されたカルボン酸化合物をアルコ
ールでエステル化する工程； (C)前記(B)工程で得られたエステル化物を水添処理し
て、１，６−ヘキサンジオールを主として含有する混合
物（水添処理液）を生成させる工程； (D)前記(C)工程で生成された水添処理液を、４２℃以
下、かつ副生物の融点以上の温度に冷却して、１，６−
ヘキサンジオールの結晶を析出させる工程； (E)前記(D)工程で得られた結晶物を分離後、その結晶物
を炭素数３〜２０個の有機ケトン類または水からなる群
から選ばれた少くとも１種以上の溶媒で洗浄する工程；からなることを特徴とする１，６−ヘキサンジオールの
製造法。
【請求項２】(D)工程において、(C)工程で得られた水添
処理液を蒸留することにより、その各成分の融点が０℃
以下である副生物を10〜50重量％含有する１，６−ヘキ
サンジオール留出物（粗ジオール液）を得て、その粗ジ
オール液を、４２℃以下、かつ副生物の融点以上の温度
に冷却して、１，６−ヘキサンジオールの結晶を析出さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載した
方法。