JP2002047224A - 高純度ジトリメチロールプロパンの製造方法 - Google Patents
高純度ジトリメチロールプロパンの製造方法Info
- Publication number
- JP2002047224A JP2002047224A JP2000235584A JP2000235584A JP2002047224A JP 2002047224 A JP2002047224 A JP 2002047224A JP 2000235584 A JP2000235584 A JP 2000235584A JP 2000235584 A JP2000235584 A JP 2000235584A JP 2002047224 A JP2002047224 A JP 2002047224A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tmp
- acid
- ditrimethylolpropane
- solvent
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】塩基性触媒下ノルマルブチルアルデヒドとホル
ムアルデヒドとの反応によるトリメチロールプロパンの
製造法において、該反応液からトリメチロールプロパン
を蒸留により回収した後の蒸留釜残から高純度のジトリ
メチロールプロパンを回収する。 【解決手段】蒸留釜残に対して先ず有機溶媒を用いて晶
析操作を行い、ホルマール化合物を酸分解した後、再び
晶析操作を行う。
ムアルデヒドとの反応によるトリメチロールプロパンの
製造法において、該反応液からトリメチロールプロパン
を蒸留により回収した後の蒸留釜残から高純度のジトリ
メチロールプロパンを回収する。 【解決手段】蒸留釜残に対して先ず有機溶媒を用いて晶
析操作を行い、ホルマール化合物を酸分解した後、再び
晶析操作を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリメチロールプ
ロパン（以下、ＴＭＰと称す）を製造する際に副生する
ジトリメチロールプロパン（以下ｄｉ−ＴＭＰと略す）
を回収する方法に関するものである。ｄｉ−ＴＭＰはポ
リアクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタ
ン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有用で
ある。
ロパン（以下、ＴＭＰと称す）を製造する際に副生する
ジトリメチロールプロパン（以下ｄｉ−ＴＭＰと略す）
を回収する方法に関するものである。ｄｉ−ＴＭＰはポ
リアクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタ
ン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有用で
ある。
【０００２】
【従来の技術】ＴＭＰは工業的に塩基性触媒下、ノルマ
ルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＤと称す）とホルムア
ルデヒドとのアルドール縮合及び交叉カニッツアロ反応
によって製造される（米国特許第３，０９７，２４５号
等）。ｄｉ−ＴＭＰはＴＭＰを製造する際の副生物とし
て生成し、これを回収することにより得られている。す
なわち、ＮＢＤとホルムアルデヒドとの反応生成液を濃
縮後または濃縮せずに溶媒を用いて抽出することで実質
的に蟻酸ソーダを含まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が
得られる。これを高真空下の蒸留で精製すると、蒸留釜
残中にはＴＭＰが１〜１０％、ｄｉ−ＴＭＰが２０〜５
０％含まれている。特開昭４７−３０６１１号には、こ
の釜残から酢酸エチルを用いた晶析でｄｉ−ＴＭＰを精
製する方法が記載されている。また特開昭４９−１３３
３１１号には、ギ酸ソーダの存在下、水溶媒により晶析
する方法が記載されている。
ルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＤと称す）とホルムア
ルデヒドとのアルドール縮合及び交叉カニッツアロ反応
によって製造される（米国特許第３，０９７，２４５号
等）。ｄｉ−ＴＭＰはＴＭＰを製造する際の副生物とし
て生成し、これを回収することにより得られている。す
なわち、ＮＢＤとホルムアルデヒドとの反応生成液を濃
縮後または濃縮せずに溶媒を用いて抽出することで実質
的に蟻酸ソーダを含まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が
得られる。これを高真空下の蒸留で精製すると、蒸留釜
残中にはＴＭＰが１〜１０％、ｄｉ−ＴＭＰが２０〜５
０％含まれている。特開昭４７−３０６１１号には、こ
の釜残から酢酸エチルを用いた晶析でｄｉ−ＴＭＰを精
製する方法が記載されている。また特開昭４９−１３３
３１１号には、ギ酸ソーダの存在下、水溶媒により晶析
する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】粗ＴＭＰの蒸留釜残か
らの再結晶操作でｄｉ−ＴＭＰを得る際に、特開昭４７
−３０６１１号のように、酢酸エチル等の有機溶媒を用
いると高純度のｄｉ−ＴＭＰを得ることができない。ま
た、特開昭４９−１３３３１１号のように、水を用いた
晶析方法では、蒸留釜残が着色している場合、着色成分
をほとんど取り除くことができない。本発明の目的は、
ＴＭＰ製造における粗ＴＭＰの蒸留釜残よりｄｉ−ＴＭ
Ｐを分離回収する際に、着色成分を除去し、高純度のｄ
ｉ−ＴＭＰを得る方法を提供することである。
らの再結晶操作でｄｉ−ＴＭＰを得る際に、特開昭４７
−３０６１１号のように、酢酸エチル等の有機溶媒を用
いると高純度のｄｉ−ＴＭＰを得ることができない。ま
た、特開昭４９−１３３３１１号のように、水を用いた
晶析方法では、蒸留釜残が着色している場合、着色成分
をほとんど取り除くことができない。本発明の目的は、
ＴＭＰ製造における粗ＴＭＰの蒸留釜残よりｄｉ−ＴＭ
Ｐを分離回収する際に、着色成分を除去し、高純度のｄ
ｉ−ＴＭＰを得る方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、先ず有機溶媒を用
いて晶析を行った後、得られた晶析物中に含まれている
ＴＭＰ２分子とホルムアルデヒドとの直鎖状ホルマール
（以下、ｂｉｓ−ＴＭＰと称す）を酸分解し、再び晶析
を行うことにより、高純度のｄｉ−ＴＭＰが得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意検討した結果、先ず有機溶媒を用
いて晶析を行った後、得られた晶析物中に含まれている
ＴＭＰ２分子とホルムアルデヒドとの直鎖状ホルマール
（以下、ｂｉｓ−ＴＭＰと称す）を酸分解し、再び晶析
を行うことにより、高純度のｄｉ−ＴＭＰが得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。
【０００５】即ち本発明は、塩基性触媒下、ノルマルブ
チルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応によるトリ
メチロールプロパンの製造法において、該反応液からト
リメチロールプロパンを蒸留により回収した後の蒸留釜
残からジトリメチロールプロパンを回収するに際し、ま
ず有機溶媒を用いて晶析操作を行い、得られた晶析物中
のホルマール化合物を酸分解した後、該分解混合物の晶
析操作を再び行うことを特徴とする高純度ジトリメチロ
ールプロパンの製造方法である。
チルアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応によるトリ
メチロールプロパンの製造法において、該反応液からト
リメチロールプロパンを蒸留により回収した後の蒸留釜
残からジトリメチロールプロパンを回収するに際し、ま
ず有機溶媒を用いて晶析操作を行い、得られた晶析物中
のホルマール化合物を酸分解した後、該分解混合物の晶
析操作を再び行うことを特徴とする高純度ジトリメチロ
ールプロパンの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の製品であるジトリメチロ
ールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）は化１、ビストリメチロ
ールプロパン（ｂｉｓ−ＴＭＰ）は化２で表される。
ールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）は化１、ビストリメチロ
ールプロパン（ｂｉｓ−ＴＭＰ）は化２で表される。
【化１】
【化２】
【０００７】本発明でのＮＢＤとホルムアルデヒドとの
反応液からのＴＭＰの分離には、反応生成液を濃縮後ま
たは濃縮せずに、溶媒を用いて抽出することにより実質
的に蟻酸ソーダを含まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が
得られる。ＴＭＰを抽出する際の溶媒としては、酢酸ブ
チル、酢酸エチル等の脂肪族エステル、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン
等の脂肪族ケトン、イソブタノール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコールおよびシクロヘキサノール等の
アルコール類、イソブチルアルデヒド、ノルマルブチル
アルデヒド等のアルデヒド類などが挙げられ、これらの
混合溶媒を用いることもできる。ＮＢＤとホルムアルデ
ヒドとの反応液からＴＭＰを抽出して得られた粗ＴＭＰ
を高真空下の蒸留で精製することで、ＴＭＰ製品と蒸留
釜残とに分離され、この蒸留釜残からｄｉ−ＴＭＰを回
収する。
反応液からのＴＭＰの分離には、反応生成液を濃縮後ま
たは濃縮せずに、溶媒を用いて抽出することにより実質
的に蟻酸ソーダを含まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が
得られる。ＴＭＰを抽出する際の溶媒としては、酢酸ブ
チル、酢酸エチル等の脂肪族エステル、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン
等の脂肪族ケトン、イソブタノール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコールおよびシクロヘキサノール等の
アルコール類、イソブチルアルデヒド、ノルマルブチル
アルデヒド等のアルデヒド類などが挙げられ、これらの
混合溶媒を用いることもできる。ＮＢＤとホルムアルデ
ヒドとの反応液からＴＭＰを抽出して得られた粗ＴＭＰ
を高真空下の蒸留で精製することで、ＴＭＰ製品と蒸留
釜残とに分離され、この蒸留釜残からｄｉ−ＴＭＰを回
収する。
【０００８】本発明では、まず有機溶媒を用いて該釜残
を晶析する。晶析する際の溶媒としては、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の脂肪族エステル、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン等の脂肪族ケトン、ヘキシルアルコール、
ヘプチルアルコール等の脂肪族アルコールなどの有機溶
媒が挙げられ、これらを単一、又は混合して使用する。
溶媒の使用量は、ＴＭＰ回収後の釜残の０．５〜１０重
量倍、好ましくは１〜４重量倍である。溶媒の使用量が
この範囲よりも少ない時は、結晶品質が悪化するか、又
は結晶が得られない。この範囲よりも多い時は溶媒回収
負荷が大きくなることから工業的に不利となる。
を晶析する。晶析する際の溶媒としては、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の脂肪族エステル、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン等の脂肪族ケトン、ヘキシルアルコール、
ヘプチルアルコール等の脂肪族アルコールなどの有機溶
媒が挙げられ、これらを単一、又は混合して使用する。
溶媒の使用量は、ＴＭＰ回収後の釜残の０．５〜１０重
量倍、好ましくは１〜４重量倍である。溶媒の使用量が
この範囲よりも少ない時は、結晶品質が悪化するか、又
は結晶が得られない。この範囲よりも多い時は溶媒回収
負荷が大きくなることから工業的に不利となる。
【０００９】釜残の晶析操作は、先ずＴＭＰ回収後の釜
残と溶媒を透明な溶液が得られるまで加熱混合し、その
後撹拌しながらゆっくりと冷却する。通常、６０〜８０
℃に加温し、その後室温程度まで冷却する。より高収率
で結晶を得るためには室温よりも低い温度、好ましくは
０〜１℃まで冷却する。得られた結晶を洗浄し、濾過、
遠心分離等によって分離する。得られた結晶は乾燥して
も良い。
残と溶媒を透明な溶液が得られるまで加熱混合し、その
後撹拌しながらゆっくりと冷却する。通常、６０〜８０
℃に加温し、その後室温程度まで冷却する。より高収率
で結晶を得るためには室温よりも低い温度、好ましくは
０〜１℃まで冷却する。得られた結晶を洗浄し、濾過、
遠心分離等によって分離する。得られた結晶は乾燥して
も良い。
【００１０】こうして得られた晶析物に酸を添加するこ
とで、該晶析物中に残存するｂｉｓ−ＴＭＰを分解す
る。酸分解反応に用いる酸として、硫酸、りん酸のよう
な鉱酸や、パラトルエンスルホン酸（以下、ＰＴＳＡと
称す）のような有機酸を用いることができる。通常、こ
れらの酸は工業製品をそのまま使用でき、更に精製を行
う必要はない。
とで、該晶析物中に残存するｂｉｓ−ＴＭＰを分解す
る。酸分解反応に用いる酸として、硫酸、りん酸のよう
な鉱酸や、パラトルエンスルホン酸（以下、ＰＴＳＡと
称す）のような有機酸を用いることができる。通常、こ
れらの酸は工業製品をそのまま使用でき、更に精製を行
う必要はない。
【００１１】酸分解反応では晶析物に対して０．２〜１
０％、好ましくは０．３〜１％の酸を使用する。これよ
りも酸が少ない時は bis−ＴＭＰ等のアセタール類の分
解反応が起こらない又は非常に時間がかかる。又、酸が
多い場合、酸分解反応後のｄｉ−ＴＭＰの単離操作が複
雑になる。酸分解反応は、温度が６０〜１８０℃、好ま
しくは８０〜１１０℃の溶融状態において、１〜２０時
間、好ましくは３〜６時間、撹拌下で行なう。なお、酸
分解反応においてｂｉｓ−ＴＭＰが分解してＴＭＰおよ
びＴＭＰの環状ホルマール（次式のcyclic TMP formal
、以下ＣＭＦと称す）を生成するが、これらを蒸留に
より分離・回収した後、次の晶析を行うことがｄｉ−Ｔ
ＭＰの回収率を向上させる上で好ましい。
０％、好ましくは０．３〜１％の酸を使用する。これよ
りも酸が少ない時は bis−ＴＭＰ等のアセタール類の分
解反応が起こらない又は非常に時間がかかる。又、酸が
多い場合、酸分解反応後のｄｉ−ＴＭＰの単離操作が複
雑になる。酸分解反応は、温度が６０〜１８０℃、好ま
しくは８０〜１１０℃の溶融状態において、１〜２０時
間、好ましくは３〜６時間、撹拌下で行なう。なお、酸
分解反応においてｂｉｓ−ＴＭＰが分解してＴＭＰおよ
びＴＭＰの環状ホルマール（次式のcyclic TMP formal
、以下ＣＭＦと称す）を生成するが、これらを蒸留に
より分離・回収した後、次の晶析を行うことがｄｉ−Ｔ
ＭＰの回収率を向上させる上で好ましい。
【化３】
【００１２】次に酸分解反応混合物に溶媒を加えて再度
晶析することにより、高純度ｄｉ−ＴＭＰを得る。この
晶析に用いる溶媒には、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等の脂肪族エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂
肪族エステル、アセトン、メチルイソブチルケトン等の
脂肪族ケトン、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコー
ル等の脂肪族アルコールなどの有機溶媒が挙げられ、こ
れらを単一、又は混合して使用することができる。通常
は先の釜残の晶析と同様の溶媒を用いる。溶媒の使用量
は、酸分解反応混合物の０．５〜１０重量倍、好ましく
は１〜４重量倍である。溶媒の使用量がこの範囲よりも
少ない時は、結晶品質が悪化するか、又は結晶が得られ
ない。この範囲よりも多い時は溶媒回収負荷が大きくな
ることから工業的に不利となる。
晶析することにより、高純度ｄｉ−ＴＭＰを得る。この
晶析に用いる溶媒には、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等の脂肪族エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂
肪族エステル、アセトン、メチルイソブチルケトン等の
脂肪族ケトン、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコー
ル等の脂肪族アルコールなどの有機溶媒が挙げられ、こ
れらを単一、又は混合して使用することができる。通常
は先の釜残の晶析と同様の溶媒を用いる。溶媒の使用量
は、酸分解反応混合物の０．５〜１０重量倍、好ましく
は１〜４重量倍である。溶媒の使用量がこの範囲よりも
少ない時は、結晶品質が悪化するか、又は結晶が得られ
ない。この範囲よりも多い時は溶媒回収負荷が大きくな
ることから工業的に不利となる。
【００１３】酸分解反応混合物の晶析操作は、先ず酸分
解反応混合物と溶媒を透明な溶液が得られるまで加熱混
合し、その後撹拌しながらゆっくりと冷却する。通常、
６０〜８０℃に加温し、その後室温程度まで冷却する。
より高収率で結晶を得るためには室温よりも低い温度、
好ましくは０〜１℃まで冷却する。得られた結晶を洗浄
し、濾過、遠心分離等によって分離する。得られた結晶
は乾燥しても良い。得られた結晶を洗浄し、濾過、遠心
分離等によって分離し、乾燥することで、高純度のｄｉ
−ＴＭＰを得る。なお、ｄｉ−ＴＭＰの晶析時に発生す
る結晶洗浄液および乾燥時に回収される溶媒は晶析用の
溶媒として再度使用できる。本発明では有機溶媒を用い
た晶析の後、酸を添加することによりホルマール化合物
(ｂｉｓ−ＴＭＰ) が選択的に分解され、再度晶析を行
うことにより、高純度のｄｉ−ＴＭＰを容易に得ること
ができる。
解反応混合物と溶媒を透明な溶液が得られるまで加熱混
合し、その後撹拌しながらゆっくりと冷却する。通常、
６０〜８０℃に加温し、その後室温程度まで冷却する。
より高収率で結晶を得るためには室温よりも低い温度、
好ましくは０〜１℃まで冷却する。得られた結晶を洗浄
し、濾過、遠心分離等によって分離する。得られた結晶
は乾燥しても良い。得られた結晶を洗浄し、濾過、遠心
分離等によって分離し、乾燥することで、高純度のｄｉ
−ＴＭＰを得る。なお、ｄｉ−ＴＭＰの晶析時に発生す
る結晶洗浄液および乾燥時に回収される溶媒は晶析用の
溶媒として再度使用できる。本発明では有機溶媒を用い
た晶析の後、酸を添加することによりホルマール化合物
(ｂｉｓ−ＴＭＰ) が選択的に分解され、再度晶析を行
うことにより、高純度のｄｉ−ＴＭＰを容易に得ること
ができる。
【００１４】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限
されるものではない。なお、以下の実施例および比較例
における着色度はハーゼン色数（ＪＩＳ Ｋ−００７１
−１）及びガードナー色数（ＪＩＳ Ｋ−００７１−
２）により測定した。％およびｐｐｍは重量基準の数値
である。
説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限
されるものではない。なお、以下の実施例および比較例
における着色度はハーゼン色数（ＪＩＳ Ｋ−００７１
−１）及びガードナー色数（ＪＩＳ Ｋ−００７１−
２）により測定した。％およびｐｐｍは重量基準の数値
である。
【００１５】製造例 特開平１１−４９７０８号に記載された方法により、ノ
ルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドよりＴＭＰ
を合成した。反応終了後、低沸点である原料や副生物を
回収、除去した後、粗ＴＭＰを薄膜蒸発器で蒸留した。
得られた釜残の組成は以下の通りであった。 ＴＭＰ １０．０％ ｄｉ−ＴＭＰ ３９．６％ ｂｉｓ−ＴＭＰ ３０．８％ その他の有機副生物 １９．６％ 塩 ３０００ｐｐｍ 色（ガードナー色数） １８
ルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドよりＴＭＰ
を合成した。反応終了後、低沸点である原料や副生物を
回収、除去した後、粗ＴＭＰを薄膜蒸発器で蒸留した。
得られた釜残の組成は以下の通りであった。 ＴＭＰ １０．０％ ｄｉ−ＴＭＰ ３９．６％ ｂｉｓ−ＴＭＰ ３０．８％ その他の有機副生物 １９．６％ 塩 ３０００ｐｐｍ 色（ガードナー色数） １８
【００１６】実施例１ 磁気撹拌子を備えた５００ｍｌビーカーに製造例の釜残
９０．０ｇと酢酸エチル９０．０ｇを入れ、５０〜６０
℃に加熱しながら撹拌し、釜残を完全に溶解した。その
後撹拌しながら２０℃まで６時間かけて徐々に冷却し、
結晶を得た。得られた結晶を濾過し、酢酸エチルで洗浄
した。得られた結晶を１００℃に加熱し、残った酢酸エ
チルを除去した。溶媒を除去した後、ＰＴＳＡを２７０
ｍｇ（５０００ｐｐｍ）添加し、９０℃で６時間酸分解
反応を行った。得られた酸分解後の組成は以下の通りで
あった。 ＴＭＰ ３２．６％ ｄｉ−ＴＭＰ ４６．１％ ＣＭＦ １０．７％ ｂｉｓ−ＴＭＰ ０．０％ その他の有機副生物 １０．６％ この酸分解後組成物に酢酸エチル６０．０ｇを入れ、５
０〜６０℃に加熱しながら撹拌し、均一な溶液を得た。
その後撹拌しながら２０℃まで４時間かけて徐々に冷却
し、結晶を得た。得られた結晶を濾過し、酢酸エチルで
洗浄した後、減圧乾燥をした。純度９８．５％の白色の
ｄｉ−ＴＭＰ粉末を１５．２ｇ得た。また融点は１０
９．２〜１１０．２℃の範囲で高純度のｄｉ−ＴＭＰで
あった。
９０．０ｇと酢酸エチル９０．０ｇを入れ、５０〜６０
℃に加熱しながら撹拌し、釜残を完全に溶解した。その
後撹拌しながら２０℃まで６時間かけて徐々に冷却し、
結晶を得た。得られた結晶を濾過し、酢酸エチルで洗浄
した。得られた結晶を１００℃に加熱し、残った酢酸エ
チルを除去した。溶媒を除去した後、ＰＴＳＡを２７０
ｍｇ（５０００ｐｐｍ）添加し、９０℃で６時間酸分解
反応を行った。得られた酸分解後の組成は以下の通りで
あった。 ＴＭＰ ３２．６％ ｄｉ−ＴＭＰ ４６．１％ ＣＭＦ １０．７％ ｂｉｓ−ＴＭＰ ０．０％ その他の有機副生物 １０．６％ この酸分解後組成物に酢酸エチル６０．０ｇを入れ、５
０〜６０℃に加熱しながら撹拌し、均一な溶液を得た。
その後撹拌しながら２０℃まで４時間かけて徐々に冷却
し、結晶を得た。得られた結晶を濾過し、酢酸エチルで
洗浄した後、減圧乾燥をした。純度９８．５％の白色の
ｄｉ−ＴＭＰ粉末を１５．２ｇ得た。また融点は１０
９．２〜１１０．２℃の範囲で高純度のｄｉ−ＴＭＰで
あった。
【００１７】実施例２ 磁気撹拌子を備えた５００ｍｌビーカーに製造例の釜残
１８０ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１８０
ｇを入れ、５０〜６０℃に加熱しながら撹拌し、釜残を
完全に溶解した。その後撹拌しながら２０℃まで４時間
かけて徐々に冷却し、結晶を得た。得られた結晶を濾過
し、ＭＩＢＫで洗浄し、乾燥した。得られた９４ｇの結
晶を１００℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸３
３０ｍｇ（３５００ｐｐｍ）を添加し、９０℃で２時間
酸分解反応を行った。酸分解後の化合物を１４０℃、１
３Ｐａまで蒸留して低沸分（主にＣＭＦ）を回収した
後、１００℃程度まで冷却し、ＭＩＢＫ １１０ｇを入
れた。１００℃程度に加熱しながら攪拌し、均一な溶液
にした後、攪拌しながら２０℃まで３時間かけて冷却
し、結晶を得た。得られた結晶を濾過し、ＭＩＢＫで洗
浄した後、減圧乾燥をした。純度９８％の白色のｄｉ−
ＴＭＰ粉末を１５．２ｇ得た。
１８０ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１８０
ｇを入れ、５０〜６０℃に加熱しながら撹拌し、釜残を
完全に溶解した。その後撹拌しながら２０℃まで４時間
かけて徐々に冷却し、結晶を得た。得られた結晶を濾過
し、ＭＩＢＫで洗浄し、乾燥した。得られた９４ｇの結
晶を１００℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸３
３０ｍｇ（３５００ｐｐｍ）を添加し、９０℃で２時間
酸分解反応を行った。酸分解後の化合物を１４０℃、１
３Ｐａまで蒸留して低沸分（主にＣＭＦ）を回収した
後、１００℃程度まで冷却し、ＭＩＢＫ １１０ｇを入
れた。１００℃程度に加熱しながら攪拌し、均一な溶液
にした後、攪拌しながら２０℃まで３時間かけて冷却
し、結晶を得た。得られた結晶を濾過し、ＭＩＢＫで洗
浄した後、減圧乾燥をした。純度９８％の白色のｄｉ−
ＴＭＰ粉末を１５．２ｇ得た。
【００１８】比較例１ 製造例の釜残５００ｇを酢酸エチル１０００ｇに加熱し
ながら溶解した。この溶液を撹拌しながら２０℃までゆ
っくりと冷却した。得られた結晶を濾過し、酢酸エチル
で洗浄した後、乾燥した。得られた結晶は褐色で、純度
はｄｉ−ＴＭＰが５１％、ｂｉｓ−ＴＭＰが４０％であ
った。また、該結晶の色はハーゼン色数で１２０であっ
た。
ながら溶解した。この溶液を撹拌しながら２０℃までゆ
っくりと冷却した。得られた結晶を濾過し、酢酸エチル
で洗浄した後、乾燥した。得られた結晶は褐色で、純度
はｄｉ−ＴＭＰが５１％、ｂｉｓ−ＴＭＰが４０％であ
った。また、該結晶の色はハーゼン色数で１２０であっ
た。
【００１９】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によりＴＭＰを精製する際に生じる蒸留釜残に対
し、溶媒を用いて晶析した後に酸分解し、再度晶析する
ことで、高純度のｄｉ−ＴＭＰが得られる。本発明によ
り着色成分を含まない高純度のｄｉ−ＴＭＰを容易に得
ることができ、ポリアクリレート、ポリエーテルポリオ
ール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の
原料として有効に用いられることから、本発明の工業的
意義は大きい。
発明によりＴＭＰを精製する際に生じる蒸留釜残に対
し、溶媒を用いて晶析した後に酸分解し、再度晶析する
ことで、高純度のｄｉ−ＴＭＰが得られる。本発明によ
り着色成分を含まない高純度のｄｉ−ＴＭＰを容易に得
ることができ、ポリアクリレート、ポリエーテルポリオ
ール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の
原料として有効に用いられることから、本発明の工業的
意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/13 Ｃ０７Ｃ 43/13 Ｄ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 宮下 副武 岡山県倉敷市水島海岸通り３丁目10番地 三菱瓦斯化学株式会社水島工場内 (72)発明者 渡辺 将史 岡山県倉敷市水島海岸通り３丁目10番地 三菱瓦斯化学株式会社水島工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC41 AC43 AD11 AD13 AD15 BA45 BB14 BB16 BB17 BB25 FE10 FG30 4H039 CA60 CA61 CF30
Claims (2)
- 【請求項１】塩基性触媒下、ノルマルブチルアルデヒド
とホルムアルデヒドとの反応によるトリメチロールプロ
パンの製造法において、該反応液からトリメチロールプ
ロパンを蒸留により回収した後の蒸留釜残からジトリメ
チロールプロパンを回収するに際し、まず有機溶媒を用
いて晶析操作を行い、得られた晶析物中のホルマール化
合物を酸分解した後、該分解混合物の晶析操作を再び行
うことを特徴とする高純度ジトリメチロールプロパンの
製造方法。 - 【請求項２】鉱酸および／又は有機酸を用い、２０〜１
８０℃でホルマール化合物の酸分解を行う請求項１に記
載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000235584A JP2002047224A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | 高純度ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
| EP01118203A EP1178030A3 (en) | 2000-08-03 | 2001-07-28 | Process for recovering ditrimethylolpropane |
| US09/918,648 US20020033325A1 (en) | 2000-08-03 | 2001-08-01 | Process for recovering ditrimethylolpropane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000235584A JP2002047224A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | 高純度ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047224A true JP2002047224A (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=18727772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000235584A Pending JP2002047224A (ja) | 2000-08-03 | 2000-08-03 | 高純度ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002047224A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005023067A (ja) * | 2003-06-13 | 2005-01-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造法 |
| KR101127723B1 (ko) * | 2003-06-13 | 2012-03-23 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 디트리메틸올프로판의 제조방법 |
| JP2014533663A (ja) * | 2011-11-19 | 2014-12-15 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | トリメチロールプロパン製造の副流からジトリメチロールプロパンとトリメチロールプロパンが富化された生成物流とを獲得するための方法 |
| JP2014533664A (ja) * | 2011-11-19 | 2014-12-15 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | ジトリメチロールプロパンを獲得するための蒸留方法 |
| JP2014533665A (ja) * | 2011-11-19 | 2014-12-15 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | トリメチロールプロパン製造の副流からジトリメチロールプロパンとトリメチロールプロパンが富化された生成物流とを獲得するための方法 |
-
2000
- 2000-08-03 JP JP2000235584A patent/JP2002047224A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005023067A (ja) * | 2003-06-13 | 2005-01-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造法 |
| JP4687008B2 (ja) * | 2003-06-13 | 2011-05-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジトリメチロールプロパンの製造法 |
| KR101127723B1 (ko) * | 2003-06-13 | 2012-03-23 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 디트리메틸올프로판의 제조방법 |
| JP2014533663A (ja) * | 2011-11-19 | 2014-12-15 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | トリメチロールプロパン製造の副流からジトリメチロールプロパンとトリメチロールプロパンが富化された生成物流とを獲得するための方法 |
| JP2014533664A (ja) * | 2011-11-19 | 2014-12-15 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | ジトリメチロールプロパンを獲得するための蒸留方法 |
| JP2014533665A (ja) * | 2011-11-19 | 2014-12-15 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | トリメチロールプロパン製造の副流からジトリメチロールプロパンとトリメチロールプロパンが富化された生成物流とを獲得するための方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7553994B2 (en) | Method for producing ditrimethylolpropane | |
| JP2002509551A (ja) | マロン酸およびそのエステル | |
| US20020033325A1 (en) | Process for recovering ditrimethylolpropane | |
| JP4604562B2 (ja) | スピログリコールの製造方法 | |
| JP2002047224A (ja) | 高純度ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
| JP2002047231A (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造法 | |
| US7541494B2 (en) | Process for the manufacture of iohexol | |
| JP4687008B2 (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造法 | |
| JP2002047232A (ja) | ジトリメチロールプロパンの回収法 | |
| CN101522605A (zh) | 分离4-甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法 | |
| JP2002047233A (ja) | ジトリメチロールプロパンの分離方法 | |
| JP2003267904A (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
| JP2002047234A (ja) | ジトリメチロールプロパンの回収方法 | |
| JP2002047230A (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
| JP4645032B2 (ja) | スピログリコールの製造方法 | |
| KR101341449B1 (ko) | 디메틸 테레프탈레이트 제조공정의 부산물로부터 ｐ-클로로메틸벤조산 및 벤조산의 제조방법 | |
| JP3570760B2 (ja) | ２−ｔ−ブチルハイドロキノンの製造方法 | |
| JP2002047235A (ja) | 高純度ジトリメチロールプロパンの回収方法 | |
| JP3570759B2 (ja) | 高純度の２−ｔ−ブチルハイドロキノンと２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを同時に製造する方法 | |
| JP4127017B2 (ja) | ベンジルカルバゼート化合物の製造法 | |
| JP2002003475A (ja) | ２−（４−ピリジル）エタンチオールの製造方法 | |
| JP4100007B2 (ja) | シクロペンテノロン類の精製方法 | |
| JPS62286501A (ja) | ジヒドロキシアセトンの単離方法 | |
| US4091033A (en) | Method of making 2-alkoxy-2,3-dihydro-benzofuran-5-ols and their alkyl sulfonic acid esters | |
| JP4100003B2 (ja) | シクロペンテノロン類の精製方法 |