KR101127723B1 - 디트리메틸올프로판의 제조방법 - Google Patents

디트리메틸올프로판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 디트리메틸올프로판의 제조방법에 있어서, 유기 용매의 사용량, 결정화 온도 및 결정화 시간을 일정 범위 내로 엄밀히 조절하면서 트리메틸올프로판 제조시 얻어지는 증류잔액을 결정화 처리한다. 상기 방법에 의하여, 결정화 단일조작만으로도 고순도의 di-TMP가 수득된다.

Description

디트리메틸올프로판의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING DITRIMETHYLOLPROPANE}
본 발명은 디트리메틸올프로판(이하, "di-TMP"라고 함)의 제조방법에 관한 것이다.
고순도의 di-TMP는 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄, 알키드 수지, 합성 윤활유 등의 제조 원료로서 사용되어 왔다. di-TMP는, n-부틸알데히드(이하, "NBD"라고 함)와 포름알데히드와의 알돌(aldol) 축합 및 교차 카니자로(Cannizaro) 반응에 의하여 트리메틸올프로판(이하, TMP라고 함)의 공업적 제조시에 부산물로서 생성되고 회수된다(예를 들면, 미국 특허 제 3,097,245호). 상기 제안된 방법에서, NBD와 포름알데히드와의 반응의 반응생성물 용액을, 농축 후에 또는 농축하지 않고 용매로 추출함으로써, 실질적으로 포름산나트륨을 포함하지 않는 TMP 추출액(조 TMP, crude TMP)을 얻는다. 상기 조 TMP를 고진공 증류에 의해 정제하면, 증류잔액은 1～20%의 TMP 및 20～50%의 di-TMP를 포함하게 된다. 상기 증류잔액으로부터 di-TMP를 회수하기 위해서, 아세트산에틸로부터의 결정화(예를 들면, 일본 특개소 47-30611호 공보), 포름산나트륨의 존재하에 물로부터의 결정화(예를 들면, 일본 특개소 49-133311호 공보), 1,4-디옥산으로부터의 결정화(예를 들면, 일본 특개 2002-47231호 공보) 등이 제안되고 있다.
그러나, 아세트산에틸 등의 유기용매로부터의 결정화만으로는, TMP 제조시의 증류잔액으로부터 고순도의 di-TMP가 수득되지 않는다. 물로부터의 결정화에서는, 증류잔액이 착색된 경우에 착색 물질에 의한 di-TMP의 오염을 방지할 수 없다. 따라서, 이러한 방법들로 고순도의 di-TMP를 얻기 위해서는, 상기 결정화 조작을 반복하여야 한다.
1,4-디옥산으로부터의 결정화 방법으로는, 1회의 결정화 조작만으로도 고순도의 di-TMP를 회수할 수 있다고 보고되어 있다. 그러나, 1,4-디옥산은 독성이 있고, 공기중의 산소와 반응하여 폭발성의 과산화물로 쉽게 변환된다. 따라서, 결정화 후의 여과액을 증류함으로써 재사용 목적으로 1,4-디옥산을 회수하는 도중에 폭발의 위험성이 있기 때문에, 공업적 공정에서는 가능하면 1,4-디옥산의 사용을 피하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은, TMP 제조시의 증류잔액으로부터 착색물질의 오염이 없는 고순도의 di-TMP를 효율적이고 안전하게 분리 및 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 및 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르류 등을 포함하는 범용 유기용매로부터 결정화 단일 조작만으로는 고순도의 di-TMP를 얻을 수 없다. 왜냐하면, 조 TMP의 증류잔액에 각각 존재하는 2분 자의 TMP 및 포름알데히드로부터 형성된 직쇄상 포르말(이하, "bis-TMP"라 함)을 분리하기 어렵기 때문이다. 상기 문제점을 해결하기 위한 광범위한 연구의 결과, 본 발명자들은 증류잔액에 대한 용매의 첨가량, 결정화 온도 및 결정화 시간을 일정한 범위 내로 엄밀히 조절함으로써, bis-TMP가 고효율로 분리되고, 결정화 단일 조작만으로도 무착색인 고순도의 di-TMP가 용이하고 안전하게 수득된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (1):
Figure 112004025331046-pat00001
(1)
로 표시되는 디트리메틸올프로판의 제조방법을 제공하며,
상기 제조방법은,
염기성 촉매 존재하에 n-부틸알데히드 및 포름알데히드를 반응시켜서 반응생성물 용액을 얻는 단계;
반응생성물 용액을 유기 추출제로 추출하여 추출액을 얻는 단계;
상기 추출액을 증류시켜서 트리메틸올프로판을 유분으로서 분리하고 증류잔액을 얻는 단계; 및
상기 증류잔액에 증류잔액 중량의 0.6～10배의 양의 유기용매를 첨가하고, 상기 용매가 첨가된 증류잔액을 하기 식 (3):
(30 ×1n(X) - 92) ≤Y ≤55 (3)
(여기서, X는 유기용매를 첨가하기 전 증류잔액에서의 디트리메틸올프로판의 중량% 농도이다.)을 만족하는 결정화 온도 Y℃에서 0.1～20시간 동안 처리하여 디트리메틸올프로판을 결정화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적 화합물인　디트리메틸올프로판(di-TMP)은 하기 식 (1):
Figure 112004025331046-pat00002
(1)
로 표시되고, 비스트리메틸올프로판(bis-TMP)는 하기 식 (2):
Figure 112004025331046-pat00003
(2)
로 표시된다.
본 발명에서 처리되는 증류잔액은 이하의 방법으로 얻어진다.
염기성 촉매 존재하에 NBD 및 포름알데히드를, 예를 들면 일본 특개평 11-49708호 공보에 기재된 방법으로 반응시켜서 반응생성물 용액을 얻은 후, 그 생성물 용액을 농축 후 또는 농축하지 않고 유기추출제로 추출해서 실질적으로 포름산나트륨을 포함하지 않는 TMP 추출액을 얻는다. 상기 추출제의 예로서는, 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 지방족 에스테르; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 디이소프로필케톤 등의 지방족 케톤; 이소부틸알코올, 아밀알코올, 헥실알코올 및 시클로헥실알코올 등의 알코올; 이소부틸알데히드 및 n-부틸알데히드 등의 알데히드 등을 포함한다. 이러한 추출제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 추출제의 사용량 및 추출 조건은 특별히 제한되지 않고, 추출 조작은 일반적으로 반응생성물 용액 중량의 0.5～5배 양의 추출제를 이용하여 5～55℃에서 수행된다.
TMP 추출액을 증류하여 상기 유기추출제를 제거하여 조 TMP를 수득하고, 이에 대하여 추가로 고진공(0.1～5㎪)하에서 증류하여 TMP 및 증류잔액으로 분리한다. 증류잔액에서의 di-TMP의 농도는 20 내지 약 90 중량%가 바람직하다. 본 발명에서, 상기 수득된 증류잔액에 유기용매를 직접 첨가하고 특정한 조건하에서 결정화를 수행하여 di-TMP를 회수한다.
결정화에 사용되는 유기용매의 예로서는, 지방족 케톤, 지방족 에스테르 및 테트라히드로푸란을 포함하고, 지방족 케톤 및 지방족 에스테르가 바람직하고, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 및 아세톤이 보다 바람직하다. 공업 제품으로서의 이러한 유기용매는 정제 없이 구입한 그대로 사용할 수 있다.
유기용매의 사용량은 증류잔액 중량의 0.6～10배, 바람직하게는 0.8～5배, 보다 바람직하게는 1～3배이다. 0.6배 미만이면, TMP 및 bis-TMP는 di-TMP와 함께 결정화되고 착색물질에 의한 오염을 피할 수 없어서 di-TMP 결정의 순도가 감소된다. 10배를 초과하면, di-TMP 결정의 수율이 감소되거나 di-TMP가 결정화되지 않는다. 또한, 유기용매 회수의 부하도 과대해져서 상기 공정이 공업적으로 불리하게 된다.
결정화 온도는 하기 식 (3):
(30 ×1n(X) - 92) ≤Y ≤55 (3)
을 만족하는 Y℃이고, 여기서, X는 유기용매를 첨가하기 전 증류잔액에서의 디트리메틸올프로판의 중량% 농도이다. 상기 범위보다 높으면, di-TMP 결정의 수율이 감소되거나, di-TMP가 결정화되지 않는다. 상기 범위보다 낮으면, di-TMP 이외에도 bis-TMP도 다량으로 결정화되어서 di-TMP 결정의 순도가 대폭적으로 감소된다.
결정화 시간은 0.1～20시간, 바람직하게는 0.5～10시간, 보다 바람직하게는 1～4.5시간이다. 0.1시간보다 짧으면, di-TMP 결정의 수율이 감소되거나 di-TMP 가 결정화되지 않는다. 20시간보다 길면, di-TMP와 함께 bis-TMP도 결정화되어서 di-TMP 결정의 순도가 감소된다. 또한, 장치 효율이 저하되어서 상기 공정이 공업으로 불리하게 된다.
유기용매를 첨가한 후, 상기 증류잔액은, 선택적으로 가열하에, 예를 들면 56～60℃로 가열하에 투명한 용액을 얻을 때까지 교반한다. 그 후, 교반을 계속하면서 상기 증류잔액을 상기 결정화 온도까지 냉각하여 결정화가 일어나도록 한다. 소정의 결정화 시간이 경과한 후, 수득된 슬러리로부터 여과, 원심분리 등에 의하여 di-TMP 결정을 분리하고, 상기 유기 용매로 세척하고 건조하여서 고순도의, 바람직하게는 순도 94～100%(중량 기준)의 di-TMP 결정을 얻는다.
상기 결정화 단계에서 수득된 상기 여과액 및 세척액을 증류하여 회수된 유기용매는 di-TMP 결정의 건조 조작시에 회수된 용매와 함께 재결정화의 용매로서 재사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, TMP의 증류 후에 수득된 증류잔액은 유기 용매의 양, 결정화 온도 및 결정화 시간을 일정한 범위 내로 조절하여 결정화 처리되고, 증류잔액의 가드너(Gardner)색수가 10 이상인 경우에도 착색물질 및 bis-TMP를 포함하지 않는 di-TMP가 상기 증류잔액으로부터 결정화 단일 조작만으로도 극히 효율적으로 수득된다.
이하의 실시예를 참조하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이에 한정되지는 않는다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 착색도는 JIS K 0071-2(가드너색수) 및 JIS K 1510(프탈산수지색)에 준하여 측정하였다. 퍼센트 및 ppm은 중량 기준이다.
제조예
일본 특개평 11-49708호 공보에 기재된 실시예 1에 따라서, NBD 및 포름알데히드를 반응시켜서 TMP를 제조하였다. 반응 종료 후, 추출제로서 NBD를 이용하여 반응생성물 용액으로부터 TMP를 추출하였다. 저비등점인　출발물질 및 부산물을 회수 또는 제거한 후, 추출액(조 TMP)을 필름 증발기로 증류하여서 증류잔액을 얻었다. 상기 증류잔액의 조성을 이하에 나타내었다.
TMP 7.7%
di-TMP 44.7%
bis-TMP 27.4%
유기 부산물 19.9%
염 3000ppm
가드너색수 10
실시예 1
기계적 교반장치를 구비한 3000㎖의 둥근바닥플라스크에, 상기 수득된 증류잔액 1300g 및 아세톤 1300g을 혼합하여 투명한 용액으로 변화할 때까지 가열 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 교반하면서 30℃까지 냉각하고, 30℃로 유지한 채 2시간 동안 결정화 처리를 수행하였다. 수득된 슬러리로부터 원심분리로 분리된 결정을 250g의 아세톤으로 세척하고 건조하여 256g의 결정을 얻었다. 수득된 결정은, di-TMP 순도가 96%, 융점이 109℃ 및 프탈산수지색이 1로 나타났다.
실시예 2
기계적 교반장치를 구비한 1000㎖의 둥근바닥플라스크에, 상기 수득된 증류잔액 250g 및 아세트산에틸 500g을 혼합하여 투명한 용액으로 변화할 때까지 가열 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 교반하면서 40℃까지 냉각하고, 40℃로 유지한 채 1.5시간 동안 결정화 처리를 수행하였다. 수득된 슬러리로부터 흡입여과로 분리된 결정을 40g의 아세트산에틸로 세척하고 건조하여 40g의 결정을 얻었다. 수득된 결정은, di-TMP 순도가 96%, 융점이 109℃ 및 프탈산수지색이 1로 나타났다.
비교예 1
아세톤의 사용량을 650g으로 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 314g의 결정을 얻었다. 수득된 결정은, di-TMP 순도가 86%, 융점이 96℃ 및 프탈산수지색이 3으로 나타났다.
비교예 2
결정화 온도를 -5℃로 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 689g의 결정을 얻었다. 수득된 결정은, di-TMP 순도가 56%, 융점이 83℃ 및 프탈산수지색이 5로 나타났다.
비교예 3
결정화 시간을 25시간으로 변화시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 291g의 결정을 얻었다. 수득된 결정은, di-TMP 순도가 90%, 융점이 104℃ 및 프탈산수지색이 2로 나타났다.
상기와 같이, 본 발명의 방법에 있어서, 유기 용매의 사용량, 결정화 온도 및 결정화 시간을 일정 범위내로 엄밀히 조절하면서 트리메틸올프로판 제조시의 증류잔액을 결정화 처리한다. 상기 방법에 의하여, 결정화 단일조작만으로도 고순도의 di-TMP가 수득된다. 따라서, 본 발명은 공업적으로 극히 유리하다.

Claims (3)

  1. 하기 식 (1):
    Figure 112011039986102-pat00004
    (1)
    로 표시되는 디트리메틸올프로판의 제조방법으로서, 상기 제조방법은,
    염기성 촉매 존재하에 n-부틸알데히드 및 포름알데히드를 반응시켜서 반응생성물 용액을 얻는 단계;
    반응생성물 용액을 유기 추출제로 추출하여 추출액을 얻는 단계;
    상기 추출액을 증류시켜서 트리메틸올프로판을 유분으로서 분리하고 증류잔액을 얻는 단계; 및
    상기 증류잔액에 증류잔액 중량의 0.6～10배의 양의 유기용매를 첨가하고, 상기 용매가 첨가된 증류잔액을 하기 식 (3):
    (30 ×1n(X) - 92) ≤Y ≤55 (3)
    (여기서, X는 유기용매를 첨가하기 전 증류잔액에서의 디트리메틸올프로판의 중량% 농도이다.)을 만족하고 그 하한이 30℃인 결정화 온도 Y℃에서 0.1～20시간 동안 처리하여 디트리메틸올프로판을 결정화하는 단계를 포함하며,
    상기 유기용매는 지방족 케톤 및 지방족 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 디트리메틸올프로판의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는 아세톤, 메틸에틸케톤 및 아세트산에틸로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 디트리메틸올프로판의 제조방법.
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