TWI343370B - Method for producing ditrimethylolpropane - Google Patents

Description

1343370 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎的製造二-三羥甲基丙烷（在下文 中是指「di-TMP」）之方法。 【先前技術】 高純度二-三羥甲基丙烷（di-TMP)已被用作爲製造聚丙 烯酸酯、聚醚多元醇、聚胺甲酸酯、醇酸樹脂、合成潤滑 油等之原料。二-三羥甲基丙烷是在工業上製造三羥甲基丙 烷（在下文中是指「TMP」）時，藉由正丁醛（在下文中 是指「NBD」）和甲醛之醇醛縮合和交叉坎尼扎羅（ Cannizzaro )反應所產生和回收得〔例如美國專利第 3,0 97,245號〕。在所提議之方法中，一種實質地不含甲酸 鈉之TMP萃取物（粗TMP )是藉由使用溶劑將NBD與甲 醛之反應的反應產物溶液，在反應產物溶液縮合或並無縮 合之後進行萃取所獲得。粗TMP藉由高真空蒸餾法之純化 結果殘留一種含有1至20 %之TMP和20至50 %之di-TMP的蒸餾殘留物。欲能從蒸餾器殘留物回收di-TMP，已 提議出：從乙酸乙酯之結晶化（晶析）（例如，日本國專 利公報第47 · 30,61 1號）；從水在甲酸鈉的存在下之結晶 化（例如，日本國專利公報第49 - 1 3 3,3 1 1號）；從1, 4 -二噚烷之結晶化（例如，日本國專利公報第2002 - 47,23 1 號）等。 然而，在製造TMP時，僅藉由從有機溶劑例如乙酸乙酯 之結晶化是無法從蒸餾器殘留物獲得高純度di-TMP。當蒸 1343370 餾器殘留物是被著色時，在從水之結晶化是不能防止di-TMP被著色物質污染。因此，欲能獲得高純度之di-TMP， 結晶化操作應該重複此等步驟。 已報導從1，4 -二噚烷之結晶化可在僅一結晶化操作回收 高純度di-TMP。然而，1, 4 ·二噚烷是具有毒性，且容易 與空氣中之氧氣反應而轉化.成爆炸性過氧化物。因此，吾 所欲爲在工業製程中儘可能避免使用1，4-二噚烷，因爲在 結晶化之後，藉由蒸餾濾液以回收再利用1，4 ·二Df烷時是 有爆炸的危險。 三、發明內容 發明摘沭 本發明之目的係提供一種有效率且安全的方法，其係用 以在製造TMP時，從蒸餾器殘留物之被著色污染之物質分 離和回收高純度di-TMP。

高純度di-TMP是無法僅藉由從泛用目的有機溶劑，包括 例如丙酮和甲基乙基酮之酮類及例如乙酸乙酯和乙酸丁酯 之酯類之單一結晶化（晶析）操作來獲得。此係因爲難以 將一種從2莫耳之各存在於粗TMP之蒸餾器殘留物之TMP 與甲醛所形成之線性二甲醇縮甲醛（在下文中是指「bis-TM P」）加以分離。結果導致從解決如上所述難題之觀點 來看的廣泛硏究’本發明人已發現嚴格調節將被添加到 蒸餾器殘留物之溶劑的數量、在特定範圍之內的結晶化 溫度和結晶化時間，則能以高效率分離bis-TMP，且僅 藉由單一結晶化操作可容易且安全地獲得高純度di_TMP -6- 1343370 。根據此發現已經達成本發明。 因此’本發明係提供一種用以製造如下式（丨）所示 三羥甲基丙烷之方法： HOCH, ?2H5 c2h5 ⑴ -c—ch2-o-ch2-c—CH2〇h

ch2oh CHoOH 該方法係包括： 將正丁醛與甲醛在鹼性觸媒之存在下進行反應，以獲得 反應產物溶液的步驟； 、 將反應產物溶液以有機萃取劑進行萃取，以獲得萃取物 的步驟； 將萃取物進行蒸餾，以分離三羥甲基丙烷作爲餾出物且 獲得蒸餾器殘留物的步驟；及 將有機溶劑以蒸餾器殘留物重量之0.6至10倍的數量添 加到蒸餾器殘留物，且將已添加溶劑之蒸餾器殘留物在符 合下式（3 )之結晶化溫度Y (。(：）的條件下加以處理爲期 〇.1至20小時： (30 X In ( X) - 92 ) ^ Y ^ 55 ( 3 ) 其中該X是在添加入有機溶劑之前，二-三羥甲基丙烷在蒸 餾器殘留物中之濃度（重量％)，藉此將二-三羥甲基丙烷 加以結晶化的步驟。 明之詳細敘沭 1343370 本發明之標的化合物，二-三羥甲基丙烷（ di-ΤΜΡ)是如 下所示化學式（1 ): C2H5 c2h5 hoch2—c—ch2-o-ch2-c—ch2oh ⑴ ch2oh ch2oh 及雙-三羥甲基丙烷（bis-TMP)是如下所示化學式（2)

C2H5 -ch2-c—ch2oh CHoOH ⑵ C2H5

HOCH2—c—0¾—0—CH2—ο* CH00H 在本發明中將被加以處理之蒸餾器殘留物是以下列方式 所獲得： 藉由將正丁醛（NBD )與甲醛在鹼性觸媒之存在下，根 據例如日本國專利公報第1 1 - 49,708號所揭示方式進行反 應’以獲得一種反應產物溶液，其係爾後在該反應產物溶 液縮合或並無縮合之後，以有機萃取劑加以萃取，以獲得 一種實質上不含甲酸鈉之三羥甲基丙烷（TMP)萃取物。 該萃取劑之實例包括脂肪族酯類例如乙酸乙酯和乙酸丁醋 ;脂肪族酮類例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮和二異丙基 酮：醇類例如異丁醇、戊醇、己醇和環己醇；及醛類例如 異丁醛和正丁醛。此等萃取物可單獨使用、或以兩種或多 1343370 種組合倂用。將被使用之萃取物的數量及萃取條件是並無 特殊的限制’而萃取操作通常是在5至5 5 °C下，使用萃取 劑之數量是反應產物溶液之重量的0.5至5倍。 三羥甲基丙烷（TMP )萃取物是加以蒸餾以移除有機萃 取物而獲得粗TMP，其係進一步在高真空（〇」至5 KPa) 下加以蒸餾’藉以分離成TMP和蒸餾器殘留物。在蒸睹器 殘留物中之二-三羥甲基丙烷（di-TMP )的濃度較佳爲約 20至90重量％。在本發明中，藉此所獲得之蒸餾器殘留物 是直接添加入有機溶劑’且在特定條件下經歷結晶化以回 收 di-TMP。 用於結晶化之有機溶劑的實例包括脂肪族酮類、脂肪族 酯類和四氫呋喃’較佳爲脂肪族酮類和脂肪族酯類，且更 佳爲乙酸乙酷、甲基乙基嗣和丙鹏。可獲自工業級產品之 此等有機溶劑是可並未純化原狀使用》 將被使用之有機溶劑是蒸餾器殘留物之0,6至I 0倍，較 佳爲0.8至5倍，且更佳爲1至3倍。若少於0.6倍時，則 TMP和bis-TMP是與di-TMP —起結晶化，且無法避免著 色物質的污染，因此會降低di-TMP結晶的純度。若超過 】〇倍時，則di-TMP之產率降低或di-TMP無法結晶化》除 此之外，用於回收有機溶劑之負荷變得過大致使其不利於 工業製程。 結晶化溫度Y ( °C )是符合下式（3 ): (30 X In ( X ) - 92 ) ‘ Y ^ 5 5 (3) 其中該X是在添加有機溶劑之前，二-三羥甲基丙烷（di- -9- 1343370 ΤΜΡ )在蒸餾器殘留物中之濃度（重量％)。若高於上述範 圍，貝ϋ di-TMP結晶之產率降低或di-TMP無法結晶化。若 低於上述範圍，除了 di-TMP以外，bis-TMP大量結晶化， 因此大大地降低d i - Τ Μ P結晶之純度》 結晶化時間爲0.1至2 0小時，較佳爲〇. 5至1 0小時， 且更佳爲1至4.5小時。若短於〇· 1小時時，則di-TMP結 晶之產率降低或di-TMP無法結晶化。若長於20小時時， 則bis-TMP與di-TMP —起結晶化而降低di-TMP結晶之純 度。除此之外，裝置之效率降低致使其不利於工業製程。 在添加入有機溶劑之後，將蒸餾器殘留物加以攪拌，直 到獲得透明溶液爲止，視需要在加熱下，例如在加熱至5 6 至60°C。然後，將蒸餾器殘留物加以冷卻至結晶化溫度， 同時持續攪拌以讓結晶化發生。在經過上述特定結晶化時 間之後，di-TMP結晶是藉由過濾、離心等方法，從所獲得 之料漿加以分離，以有機溶劑沖洗且加以乾燥，以獲得高 純度，較佳爲94至100 %純度（以爲重量基準）之di-TMP結晶。 藉由將在結晶化步驟中所獲得之濾液和洗液進行蒸餾所 獲得之溶劑，連同di-TMP結晶之乾燥操作所回收的溶劑是 可再利用作爲再結晶化之溶劑。 在本發明中，藉由將在TMP之蒸餾後所獲得之蒸餾器殘 留物，在有機溶劑數量、結晶化溫度和結晶化時間加以調 整至特定範圍之內的條件下進行結晶化處理，即使當蒸餾 器殘留物的加德納顔色標度（Gardner color scale)是1〇 -10- 1343370 或更高，則僅藉由單一結晶化操作，以高效率從蒸飽器殘 留物獲得不含b i s - Τ Μ P之d i - Τ Μ P。 【實施方式】 本發明將參考下列實施例作更詳細的說明，但是此等Μ 不限制本發明之範圍。 在下列實施例和比較例中，色度是根據】is κ 0071 _ 2 ( 加德納顏色標度）和JIS K 1 5 1 0 (鄰苯二甲酸樹脂顏色） 所測得。百分率和ppm是以重量爲基準。 製浩例 根據在日本國專利公報第1 1 - 4 9,7 0 8號所揭示實施例j 之步驟，將正丁醛（NBD )與甲醛反應以製造三羥甲基丙 烷（TMP )。在反應完成後，TMP是以NBD作爲萃取劑從 反應產物溶液加以萃取。在回收或移除低沸點起始物料和 副產物之後’萃取物（粗TMP )是藉由薄膜蒸發器加以蒸 餾以獲得蒸餾器殘留物。蒸餾器殘留物之組成物是如下所 不： TMP 7.7 % di-TMP 4 4.7 % bis-TMP 2 7.4 % 有機副產物 19.9 % 鹽類 3,000 pp 加德納顏色標度 10 實施例1 在配備有機械攪拌裝置之3,000毫升圓底燒瓶中，將 -11 - 1343370 1，300克之上述所獲得蒸飽器殘留物及l,3〇〇克之丙酮在加 熱下加以攪拌，直到混合物變成透明溶液爲止。然後，將 溶液在攪拌下加以冷卻至30°C，且將溫度保持在”乞下進 行結晶化處理爲期2小時。將藉由離心法從所獲得料漿所 分離之結晶以2 5 0克之丙酮加以沖洗和乾燥，以獲得2 5 6 克之結晶。所獲得結晶顯示一種純度爲9 6 %、熔點爲1 0 9 °C、及鄰苯二甲酸樹脂顔色爲I之二-三羥甲基丙烷（di-TMP )。 實施例2 在配備有機械攪拌裝置之1，〇〇〇毫升圓底燒瓶中，將250 克之上述所獲得蒸餾器殘留物及500克之乙酸乙酯在加熱 下加以攪拌，直到混合物變成透明溶液爲止。然後，將溶 液在攪拌下加以冷卻至40°C，且將溫度保持在40°C下進行 結晶化處理爲期1 . 5小時。將藉由吸取過濾法從所獲得料 漿所分離之結晶以40克之乙酸乙酯加以沖洗和乾燥，以獲 得40克之結晶。所獲得結晶顯示一種純度爲96 %、熔點 爲1 09°C、及鄰苯二甲酸樹脂顏色爲1之二-三羥甲基丙烷 (di-TMP ) 〇 比較例1 以與實施例1相同方式，例外的是改變丙酮之數量爲 65〇克，則獲得3 ] 4克之結晶。所獲得結晶顯示一種純度 爲86 %、熔點爲96。(：、及鄰苯二甲酸樹脂顏色爲3之二_ 三羥甲基丙烷（di-TMP)。 1343370 以與實施例1相同方式，例外的是改變結晶化溫度爲一 5 °C ’則獲得689克之結晶。所獲得結晶顯示—種純度爲56 %、熔點爲83°C、及鄰苯二甲酸樹脂顏色爲5之二-三羥甲 基丙烷（d卜TMP)。 比較例3 以與實施例1相同方式，例外的是改變結晶化時間爲2 5 小時’則獲得29 1克之結晶。所獲得結晶顯示—種純度爲 9〇 %、溶點爲l〇4°C '及鄰苯二甲酸樹脂顏色爲2之二-三 羥甲基丙烷（di-TMP)。 如上所述’在本發明之方法中，在製造三羥甲基丙烷時 胃器殘留物是在嚴格地調整將被使用之有機溶劑的數 量、結晶化溫度和結晶化時閘爲特定範圍之內進行結晶化 處理。以此方法，—.種高純度二-三羥甲基丙烷（di_TMP ) 是僅藉由單〜結晶化操作所獲得。因此，本發明是具有極 大的工業優點。 -13-

Claims (1)

1343370 修正本 第 93116627 號 Τ '三羥甲基丙烷之製法」專利案

• ·· 所示二-三經> 基内烷之方法 十、申請專利範圍： 1.一種用以製造如下式 (2011年J_月13日修正） hoch2—c ?2Hs ?〜CH2 - 〇-CH2 cH2〇H c-ch2oh ⑴ ch2oh 該方法係包括： 將正丁醒與甲賤在鹼性觸媒之存在下進行反應.，以獲 得反應產物溶液的步胃； 將反應產物溶液以有機萃取劑進行萃取，以獲得萃取 物的步驟； 將萃取物進行蒸餾，以分離三羥甲基丙烷作爲餾出物 且獲得蒸餾器殘留物的步驟；及 將有機溶劑以蒸餾器殘留物重量之0.6至10倍的數量 添加到蒸餾器殘留物，且將蒸餾器殘留物在符合下式（3 )之結晶化溫度Y°c的條件下加以處理爲期0.1至20小 時（其係單一結晶化操作）： 30 ^ Y ^ 55 ( 3 ) 藉由此單一結晶化操作將二-三羥甲基丙烷加以結晶化 的步驟；且所得之二-三羥甲基丙烷之純度爲96至100% 其中該有機溶劑是至少一種選自由脂肪族酮類和脂肪 1343370 修正本 族酯類所組成之族群的化合物。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機溶劑是至少 一種選自由丙酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯所組成之族群 的化合物。