JP2005029563A - スピログリコールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 酸触媒の存在下にペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させてスピログリコールを製造するに際し、反応温度を40〜105℃、反応中の反応液のpH値を0.1〜4.0として反応して、スラリー中のスピログリコール濃度が5〜35重量%である反応液を得、該反応液をろ過してスピログリコールを分離し、生じたろ液(1)の30〜98重量%を次回の反応で再使用することを特徴とするスピログリコールの製造方法。
【選択図】 無
Description
さらに、分離されたスピログリコールを溶媒に溶解して晶析を行いスラリーを得、該スラリーをろ過してスピログリコールを分離し、生じたろ液(2)の10〜99重量%を次回の晶析で再使用することを特徴とする請求項1記載のスピログリコールの製造方法に関するものである。
ここで得られたろ液(1)(反応母液)中には、酸触媒、未反応のHPAやPE、反応中間体DOTが多く含まれている。本発明では、反応母液の30〜98重量%、好ましくは70〜90重量%を次回の反応で再使用する。再使用量が30重量%未満では未反応原料や反応中間体の回収率が十分ではない。また98重量%よりも高い場合、不純物が母液中に蓄積され、これが一定値を超えるとスピログリコール中へ析出し、純度が低下する。
生じたろ液(2)(晶析母液)中にはスピログリコールが含まれている。本発明ではろ液(2)の10〜99重量%、好ましくは70〜95重量%を次回の晶析に再使用する。再使用量が10重量%未満では未反応原料や反応中間体の回収率が十分ではない。また99重量%よりも高い場合、不純物が晶析母液中に蓄積され、これが一定値を超えるとスピログリコール中へ析出し、純度が低下する。
<HPAの合成>
イソブチルアルデヒド(以下、IBALと称する。)595部と37%ホルマリン657部を、40℃、窒素気流下で攪拌しながら、トリエチルアミン(以下、TEAと称する。)33部を5分間かけて加えた。TEA添加終了時、反応液温度は65℃に達した。ここから、反応液温度を徐々に上げ、30分後には90℃に達した。90℃で5分間反応を継続させた後、外部冷却によって、60℃まで冷却し、反応を停止させた。
続いて、60〜70℃、圧力 53kPa で、未反応のIBAL、TEA、メタノールらの低沸留分を留去した。この低沸留分留去後の反応生成液(以下、粗HPA溶液と称する。)組成をガスクロマトグラフィー(以下、GCと称する)を用いて分析した結果、HPA62.4重量%、IBAL0.26重量%、ホルムアルデヒド2.4重量%、TEA0.31重量%、NPG0.64重量%、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル2.0重量%、イソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステル0.18重量%および水28.5重量%であった。
水2913部にPEを303部溶解し、これに粗HPA溶液を864部、塩酸25部を添加し、反応を行なった。このとき反応開始前の反応液のpH値は1.5であり、反応温度は90℃、反応時間は5時間であった。また反応中の反応液のpH値は1.5〜1.8の間であった。反応終了後、固液分離し、水1741部で洗浄した。これにより湿スピログリコールケーキと2654部の反応母液を得た。ここで得たスピログリコールを乾燥させ、スピログリコール615部を得た。仕込んだPEに対するスピログリコールの収率は90.8モル%であり、GCを用いて分析した結果、純度は99.3重量%であった。
次に、反応母液の95重量%である2521部とPE295部を混ぜ、加熱溶解し、HPAを729部加え、2回目の反応を行なった。同様にして得た乾燥スピログリコールの収率(新規に追加したPE基準。以下同様。)は97.2モル%であり、純度は99.2重量%であった。
母液を再使用しない場合の廃水量は4395部であるが、母液を95%再使用する場合廃水量は1874部と大幅に削減できる。
この操作を16回行なったが、16回目で得られたスピログリコールの収率は95.9モル%であり、純度は99.3重量%であった。
<溶媒晶析1回目>
実施例1<反応3回目以降>で得られた、反応母液の再使用回数が10回以上で回収されたスピログリコールを用いた。
スピログリコール147部をメチルアルコール1500部に混合した後60℃まで加熱し、完全に溶解させた。60℃から30℃まで攪拌しながら5時間かけて除々に冷却した。5時間後減圧ろ過し、200部のメタノールで洗浄を行い湿スピログリコールを得た。これを乾燥したところGC純度99.9%のスピログリコールを94部(回収率63.7モル%)得た。また、晶析母液は1284部回収された。
1回目の晶析で回収された晶析母液の90重量%に相当する1156部とスピログリコール103.5部および、新規メタノール398部を混合し、60℃まで加熱し、完全に溶解させた。1回目と同様に60℃から30℃まで攪拌しながら5時間かけて除々に冷却した。5時間後減圧ろ過、メタノール洗浄によって湿スピログリコールを得、これを乾燥したところ回収率86.8モル%、GC純度99.9%のスピログリコールを得た。また、晶析母液は1339部回収された。
母液の再使用を行わない場合廃棄物の量は1484部であり、母液を90%再使用する場合は328部と、母液を再使用することで大幅に廃棄物量が削減できる。
この操作を15回行ったが、10〜15回目の晶析操作での平均回収率は90モル%であり、平均GC純度99.8%のスピログリコールが得られた。
実施例1において、反応温度を35℃に変更した以外は、全く同様の方法で反応を行った。その結果、5バッチ目で得たスピログリコールの収率は53.5モル%であり、GCで分析した純度は78.4重量%であった。
実施例1において、母液リサイクル率を100%に変更した以外は、全く同様の方法で反応を行った。その結果、5バッチ目で得たスピログリコールの収率は94.8モル%であったが、GCで分析した純度は96.7重量%であった。
実施例1において、触媒に燐酸を用いて、反応液のpHを5.0とした以外は、全く同様の方法で反応を行った。その結果、4バッチ目で得たスピログリコールの収率は22.8モル%であり、GCで分析した純度は93.1重量%であった。
実施例1において、反応終了時のスピログリコールのスラリー濃度が1重量%となるようにPE使用量を変更した以外は、全く同様の方法で反応を行った。その結果、4バッチ目で得たスピログリコールの収率は30.3モル%で、GCで分析した純度は99.1重量%であった。
実施例2において、溶媒晶析の際に晶析母液の再使用率を5重量%とした以外は同様の方法で実験を行った。7バッチ目で得たスピログリコールのGC純度は99.9%であったが、収率は63モル%であった。また、廃棄物量は1682部であった。
Claims (5)
- 酸触媒の存在下にペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させてスピログリコールを製造するに際し、反応温度を40〜105℃、反応中の反応液のpH値を0.1〜4.0として反応して、スラリー中のスピログリコール濃度が5〜35重量%である反応液を得、該反応液をろ過してスピログリコールを分離し、生じたろ液(1)の30〜98重量%を次回の反応で再使用することを特徴とするスピログリコールの製造方法。
- 分離されたスピログリコールを溶媒に溶解して晶析を行いスラリーを得、該スラリーをろ過してスピログリコールを分離し、生じたろ液(2)の10〜99重量%を次回の晶析で再使用することを特徴とする請求項1記載のスピログリコールの製造方法。
- ペンタエリスリトール(PE)に対するヒドロキシピバルアルデヒド(HPA)のモル比(HPA/PE)が1.0〜4.0である請求項1または2記載のスピログリコールの製造方法。
- 晶析に用いる溶媒が、アルコール類、ケトン類、エステル類、およびエーテル類からなる群から選ばれる1種以上である請求項2記載のスピログリコールの製造方法。
- 晶析に用いる溶媒の重量が、分離されたスピログリコールに対して0.5〜20倍である請求項2記載のスピログリコールの製造方法。
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