JPH01249734A - １，６−ヘキサンジオールの溶融晶析製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、シクロへ千サンを分子状酸素含有ガスで液
相酸化して、カルボン酸化合物を生成させ、そのカルボ
ン酸化合物をアルコールでエステル化し、さらに、その
エステル化物を水添処理して得られる１、６−ヘキサン
ジオールを主とじて含有する混合物から、ポリウレタン
、不飽和ポリエステル、可望剤、区薬、濃薬；どに用途
を持つ１．６−ヘキサンジオールを、高純度で得る方法
に関するものである。

〔従来技術の説明〕

従来、シクロヘキサンを分子状酸素含有ガスで液相酸化
することを出発点とする１、６−ヘキサンジオールの製
造方法について、種々提案がなされている。

例えば、ドイツ国特許第１２０６４１７号明細書には、
シクロヘキサンの液相酸化反応液を水抽出して、水層か
ら大部分のアジピン酸を除去した後の母液を、アルコー
ルでエステル化し、次いで、このエステル化物を触媒の
存在下、水素添加して１．６−ヘキサンジオールを製造
する方法が記載されている。

米国特許第３５２４８９２号明細書には、シクロヘキサ
ンの液相酸化反応液を水抽出して、水層を水蒸気蒸留し
、未反応シクロヘキサン、シクロヘキサノールおよびシ
クロヘキサノンなどの非酸性物質を留去して、残留液を
アルコールでニスチル化じ、次いで、このエステル化物
を触媒の存在下で水素添加して、ｌ、６−ヘキサンジオ
ールを製造する方法が記載されている。

また、特公昭第５８−１８４８２号明細書には、（１）
シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反
応液に、１５重量％ないし飽和濃度の芒硝水溶液を前記
反応液１重量部に対して０．０１〜０．３重量部の割合
になるように加えて水層と油層とに分離する工程；（２
）前記工程で分離された水層中に主として含まれるアジ
ピン酸、オキシカプロン酸およびそのオリゴマーを有Ｒ
溶剤で抽出する工程；（３）前記工程で得られた抽出物
を、炭素数１〜８個を有する１価アルコールおよび炭素
数２〜８個を有する多価アルコールからなる群から選ば
れた１種以上のアルコールでエステル化する工ｕ　；　
（４）前記工程で得られたカルボン酸エステルを触媒の
存在下、１５０〜３００℃の温度で、１５０ｋｇ／ｃｆ
ｆｌＧ以上の水素分圧下において水素添加する工程、か
らなることを特徴とする１、６−ヘキサンジオールの製
造方法が記載されている。

さらに、特公昭５３−３３５６７明糟書には、（１）シ
クロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反応
液を苛性ソーダで鹸化する際に得られるアルカリ液を、
硫酸でｐ　ｌ（３以下に中和し、水層中の芒硝濃度が１
５重量％以上になるように調節して水層と油層とに分離
する工程；（２）前記工程で分離された油層を有機化合
物をほとんど含まない芒硝濃度が１５重量％以上の芒硝
水溶液で抽出する工程；（３）前記（１）工程で分離さ
れた水層と前記（２）工程で得た抽出液中に主として含
まれるアジピン酸、オキシカプロン酸およびそのオリゴ
マーを有機溶剤で抽出する工程；（４）前記工程で得ら
れた抽出物を、炭素数１〜８個を有する１価アルコール
および炭素数２〜８個を有する多価アルコールからなる
群から選ばれた１種以上のアルコールでエステル化する
工程；（５）前記工程で得られたカルボン酸エステルを
触媒の存在下、１５０〜３００　’Ｃの温度で、１５０
ｋｇ／ａｆＧ以上の水素分圧下において水素添加する工
程、からなることを特徴とする１゜６−ヘキサンジオー
ルの製造方法が記載されている。

しかしながら、シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスに
よる液相酸化反応液中には、未反応シクロヘキサン、シ
クロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシル
ハイドロパーオキサイドなどの非酸性物質、アジピン酸
、グルタル酸、コハク酸などの二塩基酸類、カプロン酸
、吉草酸、酪酸などの一塩基酸類、オキシカプロン酸、
オキシ吉草酸、これらのオリゴマーなとのオキシ酸類、
前記酸類のエステル、アルデヒド類、アルコール類およ
びその他の種々の未知物質が含有されている。

従って、このように多種の組成物を含有するシクロヘキ
サンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反応液を用い
て、１，６−ヘキサンジオール合成のための鹸化・エス
テル化・水添反応を行うと、アジピン酸、オキシカプロ
ン酸およびそれらのオリゴマーなとの１．６−ヘキサン
ジオール合成のための有効成分、ならびに、共存酸より
同族体および異た体を含有した反応液が生成する。

ところで、前記いずれの特許明細書記載の方法において
も、この反応液より、１．６−ヘキサンジオールを分離
精製するためには、蒸留操作が用いられている。

しかしながら、この反応液を蒸留して得られる１、６−
ヘキサンジオール留分中には、沸点の近接するモノアル
コール類、ジオール同族体および異性体類ならびに反応
時生成する高沸物類が含まれており、このような留分か
ら１．６−ヘキサンジオールを蒸留で選択的に分離する
ことは、経済的な分離精製としては、困難であるのであ
る。

従って、シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液
相酸化反応液から、エステル化工程および水素添加工程
を経由して得られる反応液を蒸留操作によって精製する
従来公知の方法によれば、水分（重量％）、ＡＶ値（酸
価であり、製品１ｇ中に含まれる酸性物質を中和するの
に必要な水酸化カリウムの■数をいう。）、ＥＶ値（エ
ステル価であり、製品１ｇ中に含まれるエステルを完全
にケン化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をい
う。）などの品質としては十分満足の行くものが得られ
るが、純度が低いという欠点があったのである。

〔解決しようとする問題点〕

シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反
応液から、エステル化工程、次いで、水素添加工程を経
由して得られる反応液を蒸留操作によって精製する方法
は、前述したように、前記反応液を蒸留して得られる１
、６−ヘキサンジオール留分中に沸点の近接するモノア
ルコール類、ジオール同族体および異性体謝ならびに反
応時生成する高沸物類が含まれており、このような留分
から１．６−ヘキサンジオールを蒸留で選択的に分離す
ることが、経済的に困難であり、純度が低いという問題
点があったのである。

この発明の百的は、シクロヘキサンの分子状酸素含有ガ
スによる液相酸化反応液をエステル化し、次いで、水素
添加して得られる反応液、もしくはこの反応液をさらに
蒸留して得られる１、６−ヘキサンジオール留分を精製
する工程において、蒸留操作のみでは分離精製できない
副生物を除去し、従来公知の製造法に比べて、水分、Ａ
Ｖ値、ＥＶ値などの品質を落とさずに、高純度の１，６
−ヘキサンジオールを製造する方法を提供することにあ
る。

〔間居を解決するための手段〕

すなわち、この発明は、 （Ａ）　　シクロヘキサンを酸化して、カルボンａ化合
物を生成させる工程； （Ｂ）前記（Ａ）工程で生成されたカルボン酸化合物を
アルコールでエステル化する工程；（Ｃ）前記（Ｂ）工
程で得られたエステル化物を水添処理して、ｌ、　　６
−ヘキサンジオールを主として含有する混合物（水添処
理液）を生成させる工程； （Ｄ）前記（Ｃ）工程で生成された水添処理液を、もし
くは、この水添処理液を一旦蒸留することにより得られ
た１０〜５０重量％の副生物を含有する１、６−ヘキサ
ンジオール留出物（粗ジオール液）を、４２℃以下、か
つ副生物の融点以上の温度に冷却して、１．６−ヘキサ
ンジオールの結晶を析出させる工程； （Ｅ）前記（Ｄ）工程で得られた結晶物を分離後、その
結晶物を炭素数３〜２０個の有機ケトン類または水から
なる群から選ばれた少なくとも１種以上の溶媒で洗浄す
る工程： からなることを特徴とする１、６−ヘキサンジオールの
製造法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

次に、この発明の方法を、各工程について具体的に説明
する。

（Ａ）〜（Ｃ）工程 これらの工程は、シクロヘキサンを出発原料としてｌ、
６−ヘキサンジオールを主として含有する生成混合物を
得る工程であり、従来公知の方法、例えば、前記ドイツ
国特許第１２０６４１７号明細書や特公昭５３〜３３５
６７明細書に記載の方法が採用されている。

（Ｄ）工程 二の工程で処理される溶；夜は、前記（Ｃ）工程で生成
された１、６−ヘキサンジオールを主として含有する混
合物（水添処理液）、もしくは、その水添処理液から後
述の方法で得られた粗ジオール液である。

１．６−ヘキサンジオールの前記水添処理液または粗ジ
オール液中における溶解度は、温度が高くなるほど大き
くなることはいうまでもないが、この工程の目的は、前
記（Ｃ）工程で得られた水添処理液またはこの工程で後
述する方法で得られた粗ジオール中の１．６−ヘキサン
ジオールを副生物の共存下に冷却して、高純度の１，６
−ヘキサンジオールの結晶を析出させることにある。

そこで、この工程は、前記（Ｃ）工程で得られた水添処
理液またはこの工程で後述する方法で得られた粗ジオー
ル液を、まず、１．６−ヘキサンジオールの融点である
４２℃以下、かつ副生物の融点（０℃以下）以上の温度
に冷却して、１，６−ヘキサンジオールの結晶を析出さ
せるのである。

この場合、前記水添処理液または粗ジオール液は、晶析
装置に設けられた内部蛇管その池の内部冷却装置、或い
は又、外部シャケ７）その池の外部冷却装置による直接
冷却、前記水添処理液または粗ジオール液中の副生物の
１つであるモノアルコール類を蒲発させ、その蒸発潜熱
を利用して冷却する方法、その池通常工業的に用いられ
る冷却方法にて徐冷されるが、さらに、前記晶析装置に
攪拌機を設け、攪拌しながら、上記冷却操作を行うのが
望ましい。また、前記水添処理液または粗ジオール液を
外部循環することにより攪拌し、その外部循環系の途中
にクーラーを設けて、上記冷却操作を行っても良い。

なお、前記（Ｃ）工程で得られた水添処理液をこの工程
で処理する場合、この発明の好ましい実施態様は、この
工程での処理に先立って、次の前処理を行うことである
。すなわち、前記（Ｃ）工程で得られた水添処理液は、
未反応のエステル（エステル価＝２０■−ＫＯＨ／ｇ）
を含有するので、アルカリ水溶液により鹸化反応を行い
、エステルを低減（エステル価：２■−ＫＯＨ／ｇ以下
）する。この場合アルカリ水溶液としては、一般に苛性
ソーダ水溶液が使用される。アルカリ鹸化反応；夜は、
次に蒸留操作によって、水および低沸物を留去し、また
、アルカリ鹸化反応により生成するカルボン酸の塩およ
び高沸物を釜残として分離し、不純物を混在する１、６
−ヘキサンジオール留分を得る。そして、この不純物を
混在する１、６−ヘキサンジオール留分を、上記のよう
なこの工程での処理に供するのである。

次に、この工程で処理される粗ジオール液の製造法につ
いて述べてみる。

前記（Ｃ）工程でエステル化物の水添反応により生成し
た１、６−ヘキサンジオールを主として含有する混合物
（水添処理液）を蒸留して、１０〜５０重量％の副生物
を含有する１、６−ヘキサンジオール留出物（徂ジオー
ル液）を得る。

上記水添処理液の蒸留は、２段階で行われる。

すなわち、前記１，６−ヘキサンジオールを主として含
有する混合物（水添処理液）を、例えば、予熱器で２１
０　’Ｃ以上に予熱して、第１蒸留塔に供給し、還流比
１：１で、常圧下、１２０〜２３０℃の温度条件で蒸留
し、頂部より水および１価アルコール類（中質油）を留
出させ、缶液は、第２蒸留塔へ導く。

水および中質油をカットした第１蒸留塔の缶液中には、
未反応エステルが残っている。このエステル中には、水
添すれぼジオール類となる高沸のエステルと低沸のエス
テルがある。第２蒸留塔では、例えば、４０ａ＋Ｈｇの
減圧下に１７０〜２３０゛Ｃの温度条件で減圧蒸留が行
われ、頂部より１つ〜５０重量％の副生ｉ（Ｌ、Ｓ−ヘ
キサンジオールと沸点の近接するモノアルコール類、ジ
オール同族体および異性体類；ど）を含有する１、６−
ヘキサンジオール留出物（粗ジオール液）を留出させ、
缶液のエステルは、前記水添処理工程［（Ｃ）工程〕に
回収する。

なお、蒸留塔の型式としては、充填塔あるいは泡鐘塔な
どが採用される。

（Ｅ）工程 前記（Ｄ）工程で析出した結晶物の分離は、遠心分離機
を使用しても良いし、フィルターによる濾過分離を行っ
ても良いし、その他結晶を容易に分離できる方法であれ
ば、どのような方法であっても良い。

この工程では、１．６−ヘキサンジオールの晶析・分離
後、前記水添処理液または粗ジオール液中に含まれてい
た副生物は、溶液のまま存在するので、生成した結晶に
付着する母液を、洗浄溶媒を用いて洗浄除去するのであ
る。

そこで、この発明においては、生成した結晶の洗浄に用
いられる溶媒の選定が重要である。

工業的に採用可能な溶媒は、低温で、１，６−キサンジ
オールの溶解度が小で、前記副生物（１゜６−ヘキサン
ジオールと沸点の近接するモノアルコール類、ジオール
同族体および異性体類等）の溶解度が大なる溶媒が適当
であり、前述のように、３〜２０個の炭素原子、好まし
くは４〜１５個の炭素原子を有する飽和脂肪族ケトン類
または脂環式ケトン類である。

これらの条件を満足する有機ケトン類としては、具体的
には、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、
メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチル
ケトンなどの飽和脂肪族ケトン類、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノンなどの脂環式ケトン類、或いは
、これらの混合物などを挙げることができる。

また、炭化水素系溶媒は、それに対する１、６−ヘキサ
ンジオールの溶解度が大であるが、それを循環して再使
用するために蒸留精製を行う場合容易に蒸留できる溶媒
であれば、洗浄溶媒として使用することは可能である。

さらに、極性溶媒のうちで水は、低温での１゜６−ヘキ
サンジオールの溶解度が比較的大であるが、上記ケトン
系溶媒の場合に比べ、回収および循環装置などが不要と
なるので有用な洗浄溶媒となり得る。

ところで、１．６−ヘキサンジオール結晶物の洗浄に用
いられる上記洗浄溶媒の使用量は、１゜６−ヘキサンジ
オールの結晶重量に対し、１〜５０重量％、好ましくは
、１０〜２０重１％である。

なお、この１，６−ヘキサンジオール結晶物の上記溶媒
による洗浄においては、１．６−ヘキサンジオール自身
もその溶解度に相当する量だけ母液側に移行するため、
母液中に含まれる１、６−ヘキサンジオールの回収も必
要となる。

さらに、上記溶媒による洗浄後の１．６−ヘキサンジオ
ール結晶物に付着する上記溶媒を、例えば、通常工業的
に用いられる蒸留により除去することが望ましい。

従っに、この発明は、このように効果が大きい洗浄溶媒
を発明できたことにより、シクロヘキサンの分子状酸素
含有ガスによる液相酸化反応液から、オキシカプロン酸
、アジピン酸およびそれらのオリゴマーなどの１，６−
ヘキサンジオール合成のための有効成分を取り出すのに
、これら酸類を経済的な抽出条件で抽出・分離し、低純
度の有効成分を得る段階に止めた後、ジオール合成工程
を経由した後で溶融晶析精製することによって、高純度
の１．６−ヘキサンジオールの製造方法を確立できたも
のである。

〔実施例〕 以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する
。

実施例１ シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスで液相酸化し、次
いで、苛性ソーダ水溶液で鹸化処理して得られたアルカ
リ廃液から、中和・抽出工程を経て得られるカルボン酸
化合物をアルコールでエステル化した後、そのエステル
化物を水添処理して、主成分として１．６−ヘキサンジ
オール（融点：４２℃）６０重量％、１，５−ベンタン
ジオール（融点ニー１８℃）９重量％、ｎ−ブチルアル
コール（融点ニー９０．２℃）１重量％、ｎ−アミルア
ルコール（融点ニー７９℃）１重量％などを含む水添処
理液を得た。

この水添処理液を、そのままの組成で２０℃まで冷却し
結晶を析出させ、遠心分離機にて結晶を分離し、この結
晶の付着母液を除去するためにメチルイソブチルケトン
を１．６−ヘキサンジオール結晶重量に対し１０％用い
て洗浄した。さらに、結晶に付着する溶媒（メチルイソ
ブチルケトン）を４０〜６０＋ｍｎＨｇの減圧下に、温
度４０〜１７０℃で蒸留して除去し、精製された１、６
−ヘキサンジオールを得た。

得られた精製１．６−ヘキサンジオールの純度は、精製
前７７％のものが、精製後９９％であった。また、不純
物の指標となる過マンガン酸カリウム消費量を示すＫＺ
値（１，６−ヘキサンジオール中の還元性物質を、硫酸
酸性水溶液下で、過マンガン酸カリウムと反応させて、
その消費量より求めるもので、■、６−ヘキサンジオー
ル１ｋｇに対するＮ／１０ＫＭｎＯ４溶液の消費成敗で
表す。）は、精製前の値３５，０戚／ｋｇが精製後１５
ｄ／ｋｇの値が得られ、精製効果が大であった。

実施例２ 実施例１と同様にして得られた水添処理液を、そのまま
の組成で２０℃まで冷却し結晶を析出させ、遠心分離機
にて結晶を分離し、この結晶の付着母液を除去するため
にｎ−ヘキサンを１．６−ヘキサンジオール結晶重量に
対し２０％用いて洗゛浄した。

次に、結晶に付着するｎ−へキサンを２０〜４０ｍｍＨ
ｇの減圧下に、温度４０〜１５０℃で蒸留して除去した
。精製１，６−ヘキサンジオールの純度は、処理前の７
０％が洗浄後、９８％となり精製効果が大であった。

実施例３ 実施例１と同様にして得られた水添処理液を、そのまま
の組成で２０℃まで冷却し結晶を析出させ、遠心分離機
にて結晶を分離し、この結晶の付着母液を除去するため
に純水による洗浄を行った。

水ハ、１，６−ヘキサンジオール結晶重量に対し１０％
用いて洗浄した。

次に、結晶に付着する水を１０〜３０ｍｍＨｇの減圧下
に、温度４０〜１５０℃で蒸留して除去した。

精Ｗ１＋６−ヘキサンジオールの純度は、処理前の７０
％が洗浄後、９７％となり精製効果が大であった。

実施例４ シクロヘキサンを分子状酸素台をガスで液相酸化じ、次
いで、苛性ソーダ水溶：夜で鹸ｆヒ処理して得られたア
ルカリ廃液から、中和・溶媒抽出工程を経て得られるカ
ルボン酸化合物をアルコールでエステル化した後、その
エステル化物を水添処理　・して得られた主として１，
６−ヘキサンジオールを含有する混合液（水添処理液）
から、蒸留によって、主成分として１．６−ヘキサンジ
オール（融点：４２℃）７２重量％、１，５−ベンタン
ジオール（融点ニー１８℃）１２重量％、ｎ−アミルア
ルコール（融点ニー７９℃）１．２重量％などを含む１
．６−ヘキサンジオール留出物（粗ジオール液）を得た
。

この姐ジオール液をそのままの組成で２５℃まで冷却し
結晶を析出させ、遠心分離機にて結晶を分離し、この結
晶の付着母液を除去するためにメチルイソブチルケトン
を１．６−ヘキサンジオール結晶重量に対し１０％用い
て洗浄した。さらに、結晶に付着する溶媒を３０〜４０
ｍｍＨｇの減圧下に、温度１６Ｑ〜１８０″Ｃで蒸留し
て除去し、精製された１、６−ヘキサンジオールを得た
。

精製１．６−ヘキサンジオールの純度は、精製前７８％
のものが精製後９９．４％であった。また、不純物の指
標となる過マンガン酸カリウム消費量を示すＫＺ値は、
精製前の値２３６　ｄ／ｋｇが、精製後２０ｄ／ｋｇＯ
値が得られ、精製効果が大であった。

実施例５ 実施例４と同様にして得られた粗ジオール液を、そのま
まの組成で２５℃まで冷却し結晶を析出させ、遠心分離
機にて結晶を分離し、この結晶の付着母液を除去するた
めにｎ−ヘキサンを１，６−ヘキサンジオール結晶重量
に対し２０％用いて洗浄した。

次に、結晶に付着するｎ−へキサンを２０〜４０ｍｍＨ
Ｈの減圧下に、温度４０〜１５０℃で蒸留して除去した
。精製１，６−ヘキサンジオールの純度は、処理前の７
０％が洗浄後、９８％となり精製効果が大であった。

実施例６ 実施例４と同様にして得られた粗ジオール液を、そのま
まの組成で２０℃まで冷却−結晶を析出させ、遠心分離
機にて結晶を分離し、この結晶の付着母液を除去するた
めに純水による洗浄を行った。

水は、１，６−ヘキサンジオール結晶重量に対し１０％
用いて洗浄した。

次に、結晶に付着する水を３０〜５０ｍｍＨｇの減圧下
に、温度６０〜１２０℃で蒸留して除去した。

精製１．　６−ヘキサンジオールの純度は、処理前の７
９％が洗浄後、９７％となり精製効果が大であった。

〔作用効果の説明〕

この発明の製造方法は、前述のように、シクロヘキサン
の分子状酸素含有ガスによる液相酸化反応液からカルボ
ン酸化合物を分離後、エステル化し、次いで、水素添加
して得られる反応液、もしくは、それを蒸留して得られ
る１、６−ヘキサンジオール留出物中には、沸点の近接
するモノアルコール類、ジオール同族体および異性体類
ならびに反応時生成する高沸物類が含まれており、この
ような反応液、もしくは、留出物から１，６−ヘキサン
ジオールを選択的かつ経済的に分離Ｍ製するには困難で
あり、従って純度が低いという問題点があった従来公知
の蒸留操作に対して、水素添加して得られる前記反応液
またはこの反応液の蒸留により得られる前記１，６−ヘ
キサンジオール留出物をそのままの組成で冷却し晶析後
、有機ケトン系溶媒或いは水で結晶を洗浄し、さらに、
前記有機ケトン系溶媒或いは水の蒸留除去を行えば、蒸
留操作のみでは分離精製できない前記副生物を除去でき
、従来公知の蒸留操作に比べて、水分、ＡＶ値、ＥＶ値
などの品質を落とすことなく、高純度の１．６−ヘキサ
ンジオールを製造する方法を提供し得る効果を奏するも
のである。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）シクロヘキサンを酸化して、カルボン酸化
   合物を生成させる工程； （Ｂ）前記（Ａ）工程で生成されたカルボン酸化合物を
   アルコールでエステル化する工程； （Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られたエステル化物を水添処
   理して、１，６−ヘキサンジオールを主として含有する
   混合物（水添処理液）を生成させる工程； （Ｄ）前記（Ｃ）工程で生成された水添処理液を、４２
   ℃以下、かつ副生物の融点以上の温度に冷却して、１，
   ６−ヘキサンジオールの結晶を析出させる工程； （Ｅ）前記（Ｄ）工程で得られた結晶物を分離後、その
   結晶物を炭素数３〜２０個の有機ケトン類または水から
   なる群から選ばれた少くとも１種以上の溶媒で洗浄する
   工程； からなることを特徴とする１，６−ヘキサンジオールの
   製造法。
2. （２）（Ｄ）工程において、（Ｃ）工程で得られた水添
   処理液を蒸留することにより、その各成分の融点が０℃
   以下である副生物を１０〜５０重量％含有する１，６−
   ヘキサンジオール留出物（粗ジオール液）を得て、その
   粗ジオール液を、４２℃以下、かつ副生物の融点以上の
   温度に冷却して、１，６−ヘキサンジオールの結晶を析
   出させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   した方法。