JP2001114711A - １，３−ジオールの製法 - Google Patents
１，３−ジオールの製法Info
- Publication number
- JP2001114711A JP2001114711A JP2000307760A JP2000307760A JP2001114711A JP 2001114711 A JP2001114711 A JP 2001114711A JP 2000307760 A JP2000307760 A JP 2000307760A JP 2000307760 A JP2000307760 A JP 2000307760A JP 2001114711 A JP2001114711 A JP 2001114711A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butyraldehyde
- mixture
- distillation
- diol
- alkanal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 １，３−ジオールの製法
【解決手段】 ａ）少なくとも３個の炭素原子を有する
アルカナール少なくとも１種を準備し、ｂ）このアルカ
ナールを塩基性触媒の不存在下に熱処理し、ｃ）工程
ｂ）で形成されたアルドール付加生成物を水素化し、
ｄ）形成された１，３−ジオールを取得する方法で、６
個以上の炭素原子数を有する１，３−ジオールを製造す
る。 【効果】 本発明の方法は、１，３−ジオールを、簡単
かつ経費的に好適に製造することを可能とする。
アルカナール少なくとも１種を準備し、ｂ）このアルカ
ナールを塩基性触媒の不存在下に熱処理し、ｃ）工程
ｂ）で形成されたアルドール付加生成物を水素化し、
ｄ）形成された１，３−ジオールを取得する方法で、６
個以上の炭素原子数を有する１，３−ジオールを製造す
る。 【効果】 本発明の方法は、１，３−ジオールを、簡単
かつ経費的に好適に製造することを可能とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルドール反応を
用いて６個以上の炭素原子を有する１，３−ジオールを
製造する方法に関する。
用いて６個以上の炭素原子を有する１，３−ジオールを
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】基本骨格中に６個以上の炭素原子を有す
る１，３−ジオールは、化学工業で多様に使用されてい
る出発物質である。これは、例えば、ポリエステル、ポ
リウレタン、塗料原料、分散液及び可塑剤の製造時に使
用可能である。
る１，３−ジオールは、化学工業で多様に使用されてい
る出発物質である。これは、例えば、ポリエステル、ポ
リウレタン、塗料原料、分散液及び可塑剤の製造時に使
用可能である。
【０００３】このような物質には、炭素原子８個を有す
る１，３−ジオール、例えば２−エチルへキサンジオー
ル−１，３（ＥＨＤ）、２，２−ジメチルへキサンジオ
ール−１，３（ＤＭＨＤ）；２，２，４−トリメチルペ
ンタンジオール−１，３（ＴＭＰＤ）及び２−エチル−
４−メチルペンタンジオール−１，３（ＥＭＰＤ）が属
する。これらの物質は、付加的に昆虫防除物質としても
使用される。
る１，３−ジオール、例えば２−エチルへキサンジオー
ル−１，３（ＥＨＤ）、２，２−ジメチルへキサンジオ
ール−１，３（ＤＭＨＤ）；２，２，４−トリメチルペ
ンタンジオール−１，３（ＴＭＰＤ）及び２−エチル−
４−メチルペンタンジオール−１，３（ＥＭＰＤ）が属
する。これらの物質は、付加的に昆虫防除物質としても
使用される。
【０００４】ＷＯ Ａ９７／１６４０１明細書から、オ
レフィンのヒドロホルミル化により相応するアルデヒド
にし、引き続くアルドール化触媒の添加下での更なるア
ルデヒドを用いるアルドール反応及び引き続く水素化に
より、このような１，３−ジオールを製造することが公
知である。
レフィンのヒドロホルミル化により相応するアルデヒド
にし、引き続くアルドール化触媒の添加下での更なるア
ルデヒドを用いるアルドール反応及び引き続く水素化に
より、このような１，３−ジオールを製造することが公
知である。
【０００５】ＷＯ９５／０７２５４明細書は、相間移動
触媒の存在下でのｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡ）の
塩基性触媒反応によりＥＨＤを取得する方法を記載して
いる。
触媒の存在下でのｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡ）の
塩基性触媒反応によりＥＨＤを取得する方法を記載して
いる。
【０００６】アルドール付加によるＥＨＤの製造は、特
開平（ＪＰ）２−０４０３３３−Ａ中にも記載されてい
る。この場合には、ｎ−ＢＡがブタノール中でのＮａＯ
Ｈ又はＫＯＨの作用下に、２−エチル−３−ヒドロキシ
−ヘキサナール、これから誘導された脱水生成物２−エ
チルヘキセナール及び高沸点アルドール様縮合生成物か
らの混合物に変換される。このアルドール反応の選択率
は８６％であり、得られた変換率は約５８％である。こ
うして得られた混合物を酢酸で中和し、引き続き、ラネ
ーニッケル触媒に接しての触媒的水素化に供する。
開平（ＪＰ）２−０４０３３３−Ａ中にも記載されてい
る。この場合には、ｎ−ＢＡがブタノール中でのＮａＯ
Ｈ又はＫＯＨの作用下に、２−エチル−３−ヒドロキシ
−ヘキサナール、これから誘導された脱水生成物２−エ
チルヘキセナール及び高沸点アルドール様縮合生成物か
らの混合物に変換される。このアルドール反応の選択率
は８６％であり、得られた変換率は約５８％である。こ
うして得られた混合物を酢酸で中和し、引き続き、ラネ
ーニッケル触媒に接しての触媒的水素化に供する。
【０００７】特開平（ＪＰ−Ａ）１−２９９２４０号公
報中には、触媒としてブタノール中のナトリウムメチレ
ートを用いる類似の方法が記載されている。
報中には、触媒としてブタノール中のナトリウムメチレ
ートを用いる類似の方法が記載されている。
【０００８】ＵＳ−Ａ４２２５７２６号明細書からは、
例えばＥＨＤの酪酸エステルの製造のための触媒として
錫又は錫酸化物の使用が公知である。
例えばＥＨＤの酪酸エステルの製造のための触媒として
錫又は錫酸化物の使用が公知である。
【０００９】しかしながら、前記の方法は次の欠点を有
する：ｎ−ＢＡの不完全な変換は、水素化の際に、ｎ−
ブタノールが無視できない副産物として得られるように
作用する。ｎ−ＢＡは、水素化の前に分離できるが、こ
のことは更なる付加的経費と結びつく。
する：ｎ−ＢＡの不完全な変換は、水素化の際に、ｎ−
ブタノールが無視できない副産物として得られるように
作用する。ｎ−ＢＡは、水素化の前に分離できるが、こ
のことは更なる付加的経費と結びつく。
【００１０】更に、それらの公知方法はアルドール化の
ために触媒を使用する。引き続く工程で、例えば水素化
又は蒸留の際にアルドール化触媒がなお存在する場合に
は、このアルドール付加生成物（ｎ−ＢＡの使用の場合
には、即ち２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール）
は再び分解され、更に２−エチルー３−ヒドロキシヘキ
サナールは収率を下げる後続反応を引き受けることがあ
り得る。従って、この場合には、収率損失を避けるため
に、例えば中和、洗浄及び吸着による触媒の煩雑な分離
が必要である。同様に、このアルドール化触媒は水素化
の作用にも影響するか又はむしろ水素化触媒を毒化する
こともあり得る。
ために触媒を使用する。引き続く工程で、例えば水素化
又は蒸留の際にアルドール化触媒がなお存在する場合に
は、このアルドール付加生成物（ｎ−ＢＡの使用の場合
には、即ち２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール）
は再び分解され、更に２−エチルー３−ヒドロキシヘキ
サナールは収率を下げる後続反応を引き受けることがあ
り得る。従って、この場合には、収率損失を避けるため
に、例えば中和、洗浄及び吸着による触媒の煩雑な分離
が必要である。同様に、このアルドール化触媒は水素化
の作用にも影響するか又はむしろ水素化触媒を毒化する
こともあり得る。
【００１１】記載の脱水生成物の形成は、触媒の存在下
に避けることはできず、付加的に収率損失に作用するこ
とがありうる。
に避けることはできず、付加的に収率損失に作用するこ
とがありうる。
【００１２】エステルを経てのジオールの製造のための
経路、ＵＳ−Ａ４２２５７２６では例えば酪酸エステル
を経てのＥＨＤの製造は、付加的な方法工程を必要とす
る。このエステルの鹸化により、ＥＨＤ、即ち所望のジ
オールが生じるが、付加的にこのエステルの酸成分、例
えば酪酸又は酪酸の塩もカップリング生成物として生じ
る。このようなカップリング生成物の除去は、更に経費
と結びつく。
経路、ＵＳ−Ａ４２２５７２６では例えば酪酸エステル
を経てのＥＨＤの製造は、付加的な方法工程を必要とす
る。このエステルの鹸化により、ＥＨＤ、即ち所望のジ
オールが生じるが、付加的にこのエステルの酸成分、例
えば酪酸又は酪酸の塩もカップリング生成物として生じ
る。このようなカップリング生成物の除去は、更に経費
と結びつく。
【００１３】アルドール化反応時には、更に一連の副産
物、例えばエステル、エーテル、アルドキサン、アルデ
ヒドの半−又は全アセタールも生じ、これらは水素化の
後に広い副産物スペクトルをもたらす。このことは、更
に蒸留後処理による純粋ジオールの取得を著しく困難に
する。
物、例えばエステル、エーテル、アルドキサン、アルデ
ヒドの半−又は全アセタールも生じ、これらは水素化の
後に広い副産物スペクトルをもたらす。このことは、更
に蒸留後処理による純粋ジオールの取得を著しく困難に
する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、殊に前記の通常の方法の欠点を避けるか又は少なく
とも減少する、１，３−ジオールを製造するための簡
単、かつ経費のかからない方法を提供することである。
は、殊に前記の通常の方法の欠点を避けるか又は少なく
とも減少する、１，３−ジオールを製造するための簡
単、かつ経費のかからない方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】ところで、６個以上の炭
素原子を有する１，３−ジオールは、アルカナールの熱
処理により簡単に製造できることを発見した。
素原子を有する１，３−ジオールは、アルカナールの熱
処理により簡単に製造できることを発見した。
【００１６】本発明によれば、従って、前記の課題は、
次の工程よりなる方法で、６個以上の炭素原子を有する
１，３−ジオールの製法により解決される： ａ）３個以上の炭素原子を有するアルカナール少なくと
も１種を準備し、ｂ）このアルカナールを塩基性触媒な
しで熱処理し、 ｃ）工程ｂ）で形成されたアルドール付加生成物を水素
化して１，３−ジオールにし、かつ ｄ）１，３−ジオールを取得する。
次の工程よりなる方法で、６個以上の炭素原子を有する
１，３−ジオールの製法により解決される： ａ）３個以上の炭素原子を有するアルカナール少なくと
も１種を準備し、ｂ）このアルカナールを塩基性触媒な
しで熱処理し、 ｃ）工程ｂ）で形成されたアルドール付加生成物を水素
化して１，３−ジオールにし、かつ ｄ）１，３−ジオールを取得する。
【００１７】本発明の方法は、工程ａ）によれば、３個
以上の炭素原子を有するアルカナール少なくとも１種か
ら出発する。これは、殊にｎ−ブチルアルデヒド及びｉ
−ブチルアルデヒドである。アルカナールの準備は、ア
ルカナールの製造のための慣用法により行うことができ
る。アルカナールの準備は、殊にエチレン又はプロピレ
ンから出発するオキソ−合成により行うのが有利であ
る。このオキソ−合成は、公知であり、例えば、Ullman
n’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A1
8, 321, 5th Edition 内に公知である。このオキソ−合
成時には、遷移金属触媒（通常はロジウム又はコバル
ト）の存在下に、加圧下にかつ高められた温度で、オレ
フィを一酸化炭素及び水素と反応させる。３個以上の炭
素原子を有するオレフィンのオキソ−合成の際には、一
般に、当該アルカナールの異性体の混合物が得られる。
例えばプロピレンから出発するオキソ−合成の際には、
ｉ−ブチルアルデヒド（ｉ−ＢＡ）とｎ−ブチルアルデ
ヒド（ｎ−ＢＡ）との混合物が得られる。反応条件に応
じて、ｉ−ＢＡとｎ−ＢＡとの間の比は、約５０／５０
〜５／９５で変動可能である。本発明の方法は、１種の
アルカナールから又は任意の組成の２種以上のアルカナ
ールの混合物から出発して実施することができ、この
際、これらのアルカナールは炭素原子３〜１０個を有す
るのが有利である。
以上の炭素原子を有するアルカナール少なくとも１種か
ら出発する。これは、殊にｎ−ブチルアルデヒド及びｉ
−ブチルアルデヒドである。アルカナールの準備は、ア
ルカナールの製造のための慣用法により行うことができ
る。アルカナールの準備は、殊にエチレン又はプロピレ
ンから出発するオキソ−合成により行うのが有利であ
る。このオキソ−合成は、公知であり、例えば、Ullman
n’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A1
8, 321, 5th Edition 内に公知である。このオキソ−合
成時には、遷移金属触媒（通常はロジウム又はコバル
ト）の存在下に、加圧下にかつ高められた温度で、オレ
フィを一酸化炭素及び水素と反応させる。３個以上の炭
素原子を有するオレフィンのオキソ−合成の際には、一
般に、当該アルカナールの異性体の混合物が得られる。
例えばプロピレンから出発するオキソ−合成の際には、
ｉ−ブチルアルデヒド（ｉ−ＢＡ）とｎ−ブチルアルデ
ヒド（ｎ−ＢＡ）との混合物が得られる。反応条件に応
じて、ｉ−ＢＡとｎ−ＢＡとの間の比は、約５０／５０
〜５／９５で変動可能である。本発明の方法は、１種の
アルカナールから又は任意の組成の２種以上のアルカナ
ールの混合物から出発して実施することができ、この
際、これらのアルカナールは炭素原子３〜１０個を有す
るのが有利である。
【００１８】工程ｂ）では、アルカナールを、通常はア
ルドール付加のために使用されるような塩基性触媒の不
存在下に、熱処理に供する。この熱処理の際に、熱的に
誘導されるアルドール付加が相応するアルドール付加生
成物の形成下に起こる。この熱処理は、有利にアルカナ
ールの蒸留又は水素化の領域内で行われる。アルカナー
ルの準備の際に得られる粗生成物は、例えば、アルカナ
ールを精製するか又はアルカナール混合物を分けるため
に蒸留に供することができる。この蒸留の際に、記載の
ように熱的に誘導されたアルドール付加が相応するアル
ドール付加生成物の形成下に起こる。これは、相応する
アルカナールより高い温度で沸騰し、従って、蒸留時に
得られる高沸点分中に増加する。この１，３−ジオール
を得るためには、高沸点分を水素化に供すべきである。
このことは、アルカナールの水素化のために慣用の条件
下で、即ち、例えばＤＥ１２６９６０５に記載のような
水素化触媒の存在下に、液相又は気相中で行う。触媒と
しては、例えば亜クロム酸銅、担持されたニッケル−、
銅−又はコバルト触媒が使用され、これらは、例えばＭ
ｏ、Ｍｎ又はＣｒがドープされていてもよく、この際、
担体物質としては、例えば珪酸、ケイソウ土、炭素、酸
化ジルコニウム、炭化珪素及び類似物がこれに該当す
る。更に、貴金属、例えばＰｄ、Ｐｔ又はＲｈを含有す
る触媒が好適である。水素添加が行われる圧力は、１〜
２５０バール、殊に１０〜１５０バールが有利である。
温度は、一般に５０〜２５０℃、殊に１００〜２１０℃
の範囲である。アルドール付加生成物と一緒の高沸点分
をアルカナールと一緒に水素化するのが有利である。
ルドール付加のために使用されるような塩基性触媒の不
存在下に、熱処理に供する。この熱処理の際に、熱的に
誘導されるアルドール付加が相応するアルドール付加生
成物の形成下に起こる。この熱処理は、有利にアルカナ
ールの蒸留又は水素化の領域内で行われる。アルカナー
ルの準備の際に得られる粗生成物は、例えば、アルカナ
ールを精製するか又はアルカナール混合物を分けるため
に蒸留に供することができる。この蒸留の際に、記載の
ように熱的に誘導されたアルドール付加が相応するアル
ドール付加生成物の形成下に起こる。これは、相応する
アルカナールより高い温度で沸騰し、従って、蒸留時に
得られる高沸点分中に増加する。この１，３−ジオール
を得るためには、高沸点分を水素化に供すべきである。
このことは、アルカナールの水素化のために慣用の条件
下で、即ち、例えばＤＥ１２６９６０５に記載のような
水素化触媒の存在下に、液相又は気相中で行う。触媒と
しては、例えば亜クロム酸銅、担持されたニッケル−、
銅−又はコバルト触媒が使用され、これらは、例えばＭ
ｏ、Ｍｎ又はＣｒがドープされていてもよく、この際、
担体物質としては、例えば珪酸、ケイソウ土、炭素、酸
化ジルコニウム、炭化珪素及び類似物がこれに該当す
る。更に、貴金属、例えばＰｄ、Ｐｔ又はＲｈを含有す
る触媒が好適である。水素添加が行われる圧力は、１〜
２５０バール、殊に１０〜１５０バールが有利である。
温度は、一般に５０〜２５０℃、殊に１００〜２１０℃
の範囲である。アルドール付加生成物と一緒の高沸点分
をアルカナールと一緒に水素化するのが有利である。
【００１９】もう一つの実施形によれば、熱処理をアル
カナールの水素化の領域内で行う。水素添加は前記の条
件下に行い、この際、アルドール付加生成物が生じる。
同時にこのアルドール付加生成物は還元されて１，３−
ジオールになる。この場合に、純粋なアルカナールの水
素化の場合には相応する１，３−ジオールが得られ、ア
ルカナール混合物の水素化の場合には相応する１，３−
ジオールの混合物が得られる。
カナールの水素化の領域内で行う。水素添加は前記の条
件下に行い、この際、アルドール付加生成物が生じる。
同時にこのアルドール付加生成物は還元されて１，３−
ジオールになる。この場合に、純粋なアルカナールの水
素化の場合には相応する１，３−ジオールが得られ、ア
ルカナール混合物の水素化の場合には相応する１，３−
ジオールの混合物が得られる。
【００２０】工程ｃ）によれば、１，３−ジオールが常
法で取得される。このことは水素化時に得られ、１，３
−ジオールを含有する生成物の蒸留により行うのが有利
である。低沸点分、即ち、アルカナールの水素化の際に
生じるアルカノールは留去され、この際に、１，３−ジ
オールが高沸点分中に増加される。これは、更なる蒸留
に供され、これで、１，３−ジオールが留出され、副成
分の高い数にも関わらず意外にも純粋形で得ることがで
きる。蒸留は、連続的又は非連続的に行うことができ
る。この蒸留条件は、当該１，３−ジオールに依存して
決まる。このために１つの塔を使用するのが有利であ
る。特に、鐘棚又は弁棚を有するカラムに比べて低い圧
力差により優れているパッキング−又は充填体塔が好適
である。これにより蒸留すべき生成物の熱負荷が最小に
なり、実質的に塔底中での分解反応は認められない。分
解反応は低沸点不純物を１，３−ジオール中にもたらす
ことがあり得る。一般に真空中で、例えば１〜５００ミ
リバール、有利に５〜２５０ミリバール、殊に１０〜１
００ミリバールの範囲の圧力で操作する。蒸留温度は、
選択された圧力及び当該１，３−ジオールによって決ま
り、この際、塔底温度は最大２００℃であるべきであ
る。
法で取得される。このことは水素化時に得られ、１，３
−ジオールを含有する生成物の蒸留により行うのが有利
である。低沸点分、即ち、アルカナールの水素化の際に
生じるアルカノールは留去され、この際に、１，３−ジ
オールが高沸点分中に増加される。これは、更なる蒸留
に供され、これで、１，３−ジオールが留出され、副成
分の高い数にも関わらず意外にも純粋形で得ることがで
きる。蒸留は、連続的又は非連続的に行うことができ
る。この蒸留条件は、当該１，３−ジオールに依存して
決まる。このために１つの塔を使用するのが有利であ
る。特に、鐘棚又は弁棚を有するカラムに比べて低い圧
力差により優れているパッキング−又は充填体塔が好適
である。これにより蒸留すべき生成物の熱負荷が最小に
なり、実質的に塔底中での分解反応は認められない。分
解反応は低沸点不純物を１，３−ジオール中にもたらす
ことがあり得る。一般に真空中で、例えば１〜５００ミ
リバール、有利に５〜２５０ミリバール、殊に１０〜１
００ミリバールの範囲の圧力で操作する。蒸留温度は、
選択された圧力及び当該１，３−ジオールによって決ま
り、この際、塔底温度は最大２００℃であるべきであ
る。
【００２１】次に本発明の方法を図１および図２との関
連で説明する。図１及び図２はそれぞれ本発明の方法の
１実施形のフローシートを図示している。この場合に、
アルカナールとして、例えばｉ−ブチルアルデヒド及び
ｎ−ブチルアルデヒドが用いられる。出発混合物として
使用される、例えばプロピレンからオキソ合成により得
られるようなｉ−ブチルアルデヒドとｎ−ブチルアルデ
ヒドとの粗製混合物が、図１では先ず蒸留によりｉ−及
びｎ−ブチルアルデヒドに分けられる。この場合に、任
意の一部分を純粋アルデヒドとして引き出すことができ
る（ライン１参照）。純粋アルデヒドの残り分が相応す
るアルコールにされる水素化に供される（ライン２参
照）。水素化は前記の条件下に行われる。この水素化の
際に、同時に、相応する１，３−ジオールに還元される
アルドール付加生成物が形成される。
連で説明する。図１及び図２はそれぞれ本発明の方法の
１実施形のフローシートを図示している。この場合に、
アルカナールとして、例えばｉ−ブチルアルデヒド及び
ｎ−ブチルアルデヒドが用いられる。出発混合物として
使用される、例えばプロピレンからオキソ合成により得
られるようなｉ−ブチルアルデヒドとｎ−ブチルアルデ
ヒドとの粗製混合物が、図１では先ず蒸留によりｉ−及
びｎ−ブチルアルデヒドに分けられる。この場合に、任
意の一部分を純粋アルデヒドとして引き出すことができ
る（ライン１参照）。純粋アルデヒドの残り分が相応す
るアルコールにされる水素化に供される（ライン２参
照）。水素化は前記の条件下に行われる。この水素化の
際に、同時に、相応する１，３−ジオールに還元される
アルドール付加生成物が形成される。
【００２２】水素化の生成物を、次いで、形成されたア
ルコール、即ちｎ−ブタノール又はｉ−ブタノール（ｎ
−Ｂｏｌ又はｉ−Ｂｏｌ）を取得するために、蒸留に供
する（ライン３参照）。このことは、ライン４により示
される。蒸留は、常法で、例えばパッキング塔を有する
１以上の塔中で行われる。圧力及び温度は当該アルコー
ルにより決まる。
ルコール、即ちｎ−ブタノール又はｉ−ブタノール（ｎ
−Ｂｏｌ又はｉ−Ｂｏｌ）を取得するために、蒸留に供
する（ライン３参照）。このことは、ライン４により示
される。蒸留は、常法で、例えばパッキング塔を有する
１以上の塔中で行われる。圧力及び温度は当該アルコー
ルにより決まる。
【００２３】この１，３−ジオールは、１つの塔の使用
の際に塔底中の蒸留の高沸点分中に増加する（ライン５
参照）。この高沸点分から、この１，３−ジオールは、
常法で、例えば前記の条件下での蒸留により取得するこ
とができる。この実施形では、特有の唯一のアルカナー
ルから出発して、アルドール付加生成物の形成が行われ
る。次いで、唯一の、相応する１，３−ジオールが、し
かも、ｎ−ブチルアルデヒドから出発してＥＨＤが、か
つｉ−ブチルアルデヒドから出発してＴＭＰＤが得られ
る。選択的に、粗製アルカナール混合物の蒸留から生じ
る高沸点分（ライン６参照）（これは、アルドール付加
生成物の混合物を含有する）を、１，３−ジオールを得
るために水素化に供することもできる。しかしながら、
この水素化は、アルカナールの水素化と一緒に、例えば
ｎ−ブチルアルデヒドの水素化と一緒に行うのが有利で
ある（ライン７参照）。
の際に塔底中の蒸留の高沸点分中に増加する（ライン５
参照）。この高沸点分から、この１，３−ジオールは、
常法で、例えば前記の条件下での蒸留により取得するこ
とができる。この実施形では、特有の唯一のアルカナー
ルから出発して、アルドール付加生成物の形成が行われ
る。次いで、唯一の、相応する１，３−ジオールが、し
かも、ｎ−ブチルアルデヒドから出発してＥＨＤが、か
つｉ−ブチルアルデヒドから出発してＴＭＰＤが得られ
る。選択的に、粗製アルカナール混合物の蒸留から生じ
る高沸点分（ライン６参照）（これは、アルドール付加
生成物の混合物を含有する）を、１，３−ジオールを得
るために水素化に供することもできる。しかしながら、
この水素化は、アルカナールの水素化と一緒に、例えば
ｎ−ブチルアルデヒドの水素化と一緒に行うのが有利で
ある（ライン７参照）。
【００２４】図２によれば、プロピレンからオキソ合成
により得られたアルカナール粗製混合物の一部が、純粋
アルデヒドを得るために蒸留に供される（ライン１、２
及び３参照）。粗製混合物の残り分を前記条件下に水素
化する。この場合に、図１の実施形と同様に、アルドー
ル付加生成物の形成及びその同時の水素化により、相当
する１，３−ジオールを生じる（ライン４参照）。水素
化の生成物を、次いで蒸留に、例えば上記のように１塔
中での又は多数の塔中での蒸留に供する。この場合に、
ｎ−ブタノール及びｉ−ブタノールが留出され、分離さ
れ、取り出される（ライン６及び７参照）。この蒸留時
に、１塔中での蒸留で、塔底中の高沸点分中に１，３−
ジオールが増加する。１，３−ジオールの取得のため
に、この高沸点分をその側で、しかも前記条件下に蒸留
に供する。
により得られたアルカナール粗製混合物の一部が、純粋
アルデヒドを得るために蒸留に供される（ライン１、２
及び３参照）。粗製混合物の残り分を前記条件下に水素
化する。この場合に、図１の実施形と同様に、アルドー
ル付加生成物の形成及びその同時の水素化により、相当
する１，３−ジオールを生じる（ライン４参照）。水素
化の生成物を、次いで蒸留に、例えば上記のように１塔
中での又は多数の塔中での蒸留に供する。この場合に、
ｎ−ブタノール及びｉ−ブタノールが留出され、分離さ
れ、取り出される（ライン６及び７参照）。この蒸留時
に、１塔中での蒸留で、塔底中の高沸点分中に１，３−
ジオールが増加する。１，３−ジオールの取得のため
に、この高沸点分をその側で、しかも前記条件下に蒸留
に供する。
【００２５】選択的に、アルデヒド混合物の蒸留時に生
じる高沸点分（ライン９参照）（これは、同様にアルド
ール付加生成物を含有する）を、１，３−ジオールを取
得するために、水素化及び蒸留に供することもできる。
高沸点物をアルデヒド混合物と同時に水素化し（ライン
１０参照）、更に前記のように後処理するのが有利であ
る。
じる高沸点分（ライン９参照）（これは、同様にアルド
ール付加生成物を含有する）を、１，３−ジオールを取
得するために、水素化及び蒸留に供することもできる。
高沸点物をアルデヒド混合物と同時に水素化し（ライン
１０参照）、更に前記のように後処理するのが有利であ
る。
【００２６】形成された１，３−ジオールの量は、高沸
点分の約４０〜６０質量％である。
点分の約４０〜６０質量％である。
【００２７】図２による実施形では、記載のように、ｉ
−及びｎ−ブチルアルデヒドの混合物が熱処理される。
従って、アルドール付加生成物の全ての組合せ、即ち、
ｉ／ｉ、ｎ／ｉ、ｉ／ｎ、ｎ／ｎが生じる。次いで、水
素化により、相当する１，３−ジオールの混合物が得ら
れる。このことは、次の反応式により説明される。
−及びｎ−ブチルアルデヒドの混合物が熱処理される。
従って、アルドール付加生成物の全ての組合せ、即ち、
ｉ／ｉ、ｎ／ｉ、ｉ／ｎ、ｎ／ｎが生じる。次いで、水
素化により、相当する１，３−ジオールの混合物が得ら
れる。このことは、次の反応式により説明される。
【００２８】
【化１】
【００２９】アルカナール−混合物の熱処理時に生じる
可能な生成物の数が多いにも関わらず、それぞれの所望
の１，３−ジオールを高い純度で取得することができ
る。ｉ−及びｎ−ブチルアルデヒドの混合物の使用の場
合には、ＥＨＤを蒸留により高い純度で得ることができ
る。他の主成分としてＤＭＨＤが生じるのに、ＴＭＰＤ
及びＥＭＰＤは僅かな量で形成されるだけである。
可能な生成物の数が多いにも関わらず、それぞれの所望
の１，３−ジオールを高い純度で取得することができ
る。ｉ−及びｎ−ブチルアルデヒドの混合物の使用の場
合には、ＥＨＤを蒸留により高い純度で得ることができ
る。他の主成分としてＤＭＨＤが生じるのに、ＴＭＰＤ
及びＥＭＰＤは僅かな量で形成されるだけである。
【００３０】
【実施例】次の実施例につき本発明を説明するが、本発
明はそれのみに限定されるものではない。実施例では、
本発明の方法を図２の実施形につき説明する。
明はそれのみに限定されるものではない。実施例では、
本発明の方法を図２の実施形につき説明する。
【００３１】例１ 蒸留のために、図２に記載の変法に従って得られるよう
なｉ−及びｎ−ブタノールの製造からの残分を使用した
（ライン８参照）。塔（内径４５ｍｍ）を、２０ミリバ
ールの塔頂圧で、６ｍＣＹ−パッキング（Fa.Sulzer）
を用いて非連続的に作動させた。この蒸留結果を次の表
中にまとめた。
なｉ−及びｎ−ブタノールの製造からの残分を使用した
（ライン８参照）。塔（内径４５ｍｍ）を、２０ミリバ
ールの塔頂圧で、６ｍＣＹ−パッキング（Fa.Sulzer）
を用いて非連続的に作動させた。この蒸留結果を次の表
中にまとめた。
【００３２】
【表１】
【図１】本発明の方法を実施する１実施形のフローシー
ト。
ト。
【図２】本発明の方法を実施するもう一つの実施形のフ
ローシート。
ローシート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハラルト ルスト ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ドゥ ードシュトラーセ 57 (72)発明者 ローラント クロコジンスキ ドイツ連邦共和国 ヴァイゼンハイム イ ム アイアータール ４アー (72)発明者 フォルカー ヘルフ ドイツ連邦共和国 アイゼンベルク ブル ックナーシュトラーセ 41
Claims (10)
- 【請求項１】 ６個以上の炭素原子を有する１，３−ジ
オールを製造する方法において、この方法は、次の工
程： ａ）少なくとも３個の炭素原子を有するアルカナール少
なくとも１種を準備し； ｂ）このアルカナールを塩基性触媒の不存在下に熱処理
し； ｃ）工程ｂ）で形成されたアルドール付加生成物を水素
化し；かつ ｄ）得られた１，３−ジオールを取得するを包含するこ
とを特徴とする、１，３−ジオールの製法。 - 【請求項２】 アルカナールを熱処理し、ここで、蒸留
を行う、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 蒸留の高沸点分を工程ｃ）による水素化
に供する、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 アルカナールを熱処理し、ここで、水素
化を行い、この際に形成された１，３−ジオールを取得
する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 アルカナールは、炭素原子３〜１０個を
有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】 工程ａ）で既に準備されたアルカナール
は、１種のアルカナールの種々の異性体の混合物であ
る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 混合物はオキソ−合成の反応生成物であ
る、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 オキソ−合成により得られた混合物は、
ｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとからの
混合物である、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ２−エチルへキサンジオール−１，３を
製造するために、 ｉ）ｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの
混合物を準備し： ii）この混合物を塩基性触媒の不存在下に熱処理し、こ
こで、蒸留により、ｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチル
アルデヒドとに分け； iii）ｎ−ブチルアルデヒド及びｉ−ブチルアルデヒド
を、場合により工程ｉｉ）の蒸留残分と一緒に水素化し
てｎ−ブタノールもしくはｉ−ブタノールにし、この水
素化生成物を蒸留に供し；かつ iv）２−エチルへキサンジオール−１，３を工程ｉｉ
ｉ）の蒸留の高沸点分から取得することを特徴とする、
２−エチルへキサンジオール−１，３の製法。 - 【請求項１０】 ２−エチルへキサンジオール−１，
３；２，２−ジメチルへキサンジオール−１，３；２，
２，４−トリメチルペンタンジオールー１，３；及び２
−エチル−４−メチルペンタンジオール−１，３を製造
するための請求項１に記載の方法において、この際、 ｉ）ｎ−ブチルアルデヒド及びｉ−ブチルアルデヒドの
混合物を準備し； ii1) この混合物を工程ｂ）による熱処理及び同時に工
程ｃ）の水素化に供し、ここで、水素添加するか又は ii2) 工程ｉ）の混合物の一部を工程ｂ）による熱処理
に供し、ここで、蒸留によりｎ−ブチルアルデヒドとｉ
−ブチルアルデヒドとに分け、蒸留残分を場合により工
程ｉ）の混合物と一緒に水素化し；かつ iii) 水素化生成物を蒸留させ、蒸留の高沸点分から
１，３−ジオールを取得することをよりなる、２−エチ
ルへキサンジオール−１，３；２，２−ジメチルへキサ
ンジオール−１，３；２，２，４−トリメチルペンタン
ジオールー１，３及び２−エチル−４−メチルペンタン
ジオール−１，３を製造するための請求項１に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19948112A DE19948112A1 (de) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diolen |
| DE19948112.1 | 1999-10-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114711A true JP2001114711A (ja) | 2001-04-24 |
Family
ID=7924669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000307760A Pending JP2001114711A (ja) | 1999-10-06 | 2000-10-06 | １，３−ジオールの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6380443B1 (ja) |
| EP (1) | EP1090899B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001114711A (ja) |
| AT (1) | ATE330926T1 (ja) |
| DE (2) | DE19948112A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024214551A1 (ja) * | 2023-04-13 | 2024-10-17 | Dic株式会社 | ヘキサメチレン（メタ）アクリレート組成物、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MXPA04004210A (es) * | 2001-11-15 | 2004-07-08 | Basf Ag | Procedimiento para la eliminacion de acetales que contienen formaldehido de alcoholes polivalentes por templado. |
| DE102008033163B4 (de) * | 2008-07-15 | 2012-06-14 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Neopentylglykol durch Spaltung von im Herstellverfahren anfallenden Hochsiedern |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4225726A (en) * | 1979-05-23 | 1980-09-30 | Eastman Kodak Company | Catalytic condensation of aldehydes to 1,3-glycol monoesters |
| JPH01299240A (ja) * | 1988-05-25 | 1989-12-04 | Kyowa Yuka Kk | ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製法 |
| JPH0240333A (ja) * | 1988-07-29 | 1990-02-09 | Kyowa Yuka Kk | ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製法 |
| JPH09502197A (ja) * | 1993-09-07 | 1997-03-04 | ネステ オイ | ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製造方法 |
| JPH11244845A (ja) * | 1997-12-24 | 1999-09-14 | Celanese Gmbh | アルドール反応およびそれに後続する水素化反応からの廃水の浄化法 |
| JP2000505103A (ja) * | 1996-10-22 | 2000-04-25 | エルジー・ケミカル・リミテッド | ネオペンチルグリコールの連続的製造方法 |
| JP2002505312A (ja) * | 1998-03-05 | 2002-02-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | カルボニル化合物の水素添加法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4021497A (en) | 1966-06-25 | 1977-05-03 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Production of 2-ethylhexanol-(1) by hydrogenation of 2-ethylhexen-(2)-al-(1) |
| WO1993010071A1 (en) * | 1991-11-22 | 1993-05-27 | Catalytica, Inc. | Process for the production of carbonyls |
| WO1997016401A1 (en) | 1995-11-03 | 1997-05-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reaction mixtures containing substituted hydrocarbon diols and processes for the preparation thereof |
-
1999
- 1999-10-06 DE DE19948112A patent/DE19948112A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-10-03 US US09/677,862 patent/US6380443B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-05 EP EP00121800A patent/EP1090899B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-05 DE DE50013032T patent/DE50013032D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-05 AT AT00121800T patent/ATE330926T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-10-06 JP JP2000307760A patent/JP2001114711A/ja active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4225726A (en) * | 1979-05-23 | 1980-09-30 | Eastman Kodak Company | Catalytic condensation of aldehydes to 1,3-glycol monoesters |
| JPH01299240A (ja) * | 1988-05-25 | 1989-12-04 | Kyowa Yuka Kk | ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製法 |
| JPH0240333A (ja) * | 1988-07-29 | 1990-02-09 | Kyowa Yuka Kk | ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製法 |
| JPH09502197A (ja) * | 1993-09-07 | 1997-03-04 | ネステ オイ | ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製造方法 |
| JP2000505103A (ja) * | 1996-10-22 | 2000-04-25 | エルジー・ケミカル・リミテッド | ネオペンチルグリコールの連続的製造方法 |
| JPH11244845A (ja) * | 1997-12-24 | 1999-09-14 | Celanese Gmbh | アルドール反応およびそれに後続する水素化反応からの廃水の浄化法 |
| JP2002505312A (ja) * | 1998-03-05 | 2002-02-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | カルボニル化合物の水素添加法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6010027440, マクマリー有機化学（中）第４版, 1998, Ｐ９０９−９１３ * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024214551A1 (ja) * | 2023-04-13 | 2024-10-17 | Dic株式会社 | ヘキサメチレン（メタ）アクリレート組成物、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19948112A1 (de) | 2001-04-12 |
| US6380443B1 (en) | 2002-04-30 |
| EP1090899A3 (de) | 2003-10-15 |
| EP1090899A2 (de) | 2001-04-11 |
| ATE330926T1 (de) | 2006-07-15 |
| EP1090899B1 (de) | 2006-06-21 |
| DE50013032D1 (de) | 2006-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3224547B2 (ja) | ネオペンチルグリコールの連続的製造方法 | |
| JP2002526520A (ja) | 酢酸エチルの製造用プロセス | |
| TW200413295A (en) | Process for producing alcohol | |
| JP2002526519A (ja) | アルキルアルカノエートの精製用プロセス | |
| CA2282162A1 (en) | Process for selective hydrogenation of hydro-formylation mixtures | |
| KR20000023120A (ko) | 하이드로포밀화 혼합물의 수소화방법 | |
| CN111989308B (zh) | 用于制备正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇进料的方法 | |
| TW201827387A (zh) | 方法 | |
| TW201900587A (zh) | 用於醛及/或醇之工業製造的氫甲醯化方法 | |
| US4138588A (en) | Process for the improved manufacture of 2-ethylhexanol | |
| EP3134377B1 (en) | Improved process of making bioderived propylene glycol | |
| JPH0113455B2 (ja) | ||
| KR20140023879A (ko) | 신규 지환식 알코올 | |
| JP2001114711A (ja) | １，３−ジオールの製法 | |
| JPH11236341A (ja) | アルコールの製造方法 | |
| JPH0359051B2 (ja) | ||
| TWI439444B (zh) | 從包括雙三羥甲基丙烷的溶液獲得雙三羥甲基丙烷之蒸餾製法 | |
| US4317945A (en) | Process for preparing 2-methyl-2-sec.butyl-1,3-propanediol | |
| JP5969047B2 (ja) | トリメチロールプロパン製造の副流からトリメチロールプロパンが富化された生成物流を得る方法 | |
| JP2005281255A (ja) | 精製アルコールの製造方法 | |
| EP0807617B1 (en) | Process for preparing 1,5-pentanediol derivative | |
| JPH0751713B2 (ja) | 香料組成物 | |
| JPH0676348B2 (ja) | ２，２−ジメチルプロパンジオ−ル−（１，３）の製造方法 | |
| JP4779294B2 (ja) | アルコールの製造方法 | |
| US3941851A (en) | 1,4-Butanediol from hydrogenated hydroformylated allyl acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070620 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100519 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100806 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100811 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110128 |