TWI439444B - 從包括雙三羥甲基丙烷的溶液獲得雙三羥甲基丙烷之蒸餾製法 - Google Patents

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Description

從包括雙三羥甲基丙烷的溶液獲得雙三羥甲基丙烷之蒸餾製法
本發明係關於獲得雙三羥甲基丙烷之蒸餾製法。
三羥甲基丙烷是一種三元醇，對生產塗料、聚胺甲酸酯，和聚酯類，例如酸醇樹脂類，具有重要性。三羥甲基丙烷的工業製法是按照不同變數，由正丁醛與甲醛縮合反應而得。
所謂加氫法是取至少二莫耳甲醛，添加於一莫耳正丁醛，於催化量三級胺存在下，經單羥甲基丁醛中間物，初步得二羥甲基丁醛，再於加氫步驟中，轉化成三羥甲基丙烷。按照WO98/28253 A1所述製法，甲醛使用達8倍莫耳過量。由醛醇加成步驟所得反應混合物，係利用蒸餾或相分離法加工。在蒸餾加工中，未轉化或部份轉化之出發化合物，做為揮發物份取出，再循環至反應階段，而底部生成物再進一步轉化。蒸餾加工若改為在相分離器內，把反應混合物分成水相和有機相，令有機相回到醛醇加成步驟，而水相則繼續處理。
接著是催化和/或熱處理，以便把單羥甲基丁醛轉化成二羥甲基丁醛。形成之副產品利用蒸餾除去，此項蒸餾之底部生成物隨即經催化加氫，而得三羥甲基丙烷。所得粗製三羥甲基丙烷隨即經純化蒸餾。除去中、低沸物後，得純化三羥甲基丙烷，是為中間餾份，並獲得結合有三羥甲基丙烷當量之較高沸點縮合生成物，做為尾餾份或底部餾份。
除加氫法外，工業上亦可利用稱為坎尼乍若(Cannizzaro)反應，製造三羥甲基丙烷。在第一反應階段，正丁醛和甲醛係添加化學計量的鹼進行反應，得二羥甲基丁醛，隨即以過量甲醛還原，得三羥甲基丙烷，同時形成一當量甲酸鹽。典型上，所用鹼為鹼金屬或鹼土金屬化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣之水溶液。由於在坎尼乍若製法中，得一當量鹼金屬或鹼土金屬甲酸鹽，為共同生成物，故此製法變化例之經濟可行性，視此共同生成物之營銷機會而定。所得反應水溶液， 包括三羥甲基丙烷、鹼金屬或鹼土金屬甲酸鹽，和過量鹼，其加工一般係以萃取為之。過量鹼經中和後，水溶液以有機溶劑萃取，例如使用乙酸乙酯。從水相分離有機相，包括呈溶解形式之鹼金屬或鹼土金屬甲酸鹽，於除去萃取物後，蒸餾而得三羥甲基丙烷。所得三羥甲基丙烷可再經進一步純化製成。按照US 5,603,835號，先從所得三羥甲基丙烷製備水溶液，用有機溶劑，例如甲基三級丁醚，再萃取一次。由所得水溶液得三羥甲基丙烷，改進色值在100 APHA單位以下。
按照US 5,948,943號已知製法，坎尼乍若反應後所得粗製反應水溶液，以適當有機溶劑，在只有一液相會離開萃取容器的溫度處理，在萃取容器外面後續冷卻下，使水相從有機相分離，可從水相單離出三羥甲基丙烷，色值低於100 APHA。
同樣已知坎尼乍若反應可用有機鹼，例如三級胺進行。按照WO97/17313 A1已知程序，甲醛與正丁醛在化學計量的三級胺存在下製備，形成一當量的甲酸銨。其次，從粗製混合物除去水，過量三級胺和過量甲醛，把剩餘混合物加熱。如此把甲酸銨解離成三級胺和甲酸，除去三級胺和其他揮發性成份，結果形成三羥甲基丙烷甲酸酯。除去之三級胺可再循環至坎尼乍若階段，或做為觸媒，用在添加低級脂族醇之下游反應中，使三羥甲基丙烷甲酸酯轉酯化。釋出之三羥甲基丙烷隨即從粗製生成物單離。
不論三羥甲基丙烷製造，是利用加氫法，使用催化量之三級胺；利用坎尼乍若法，以克分子量之三級胺，隨後把形成之三羥甲基丙烷甲酸酯轉酯化；或利用坎尼乍若法，以克分子量鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物，及其以萃取法除去；所得粗製三羥甲基丙烷均經單次或多次蒸餾純化，因沸點高，在減壓下進行。按照DE 100 58 303 A1，三羥甲基丙烷之蒸餾加工，合併離子交換劑處理，在此情況下，不論醛醇輸出或加氫輸出，均在蒸餾加工之前，與強鹼性離子交換劑接觸。
蒸餾加工會引起比三羥甲基丙烷更高沸點之高沸餾份，或 有三羥甲基丙烷衍生物存在之殘餘物，係在上游反應中，與例如甲醇、甲醛，或與三羥甲基丙烷其他分子反應所形成。在此等衍生物當中，特別以含甲醛之乙縮醛為代表，以結構單元-O-CH2 -O-為特徵，亦可視為甲縮醛類。在甲縮醛類當中，三羥甲基丙烷之下列直鏈式或環式甲縮醛，可以結構說明之：三羥甲基丙烷之單環式甲縮醛：
直鏈式雙三羥甲基丙烷式：式Ⅱ [C2 H5 C(CH2 OH)2 CH2 O]2 CH2
三羥甲基丙烷之甲基(單直鏈式)甲縮醛：式Ⅲ C2 H5 C(CH2 OH)2 CH2 OCH2 OCH3
三羥甲基丙烷之甲基(雙直鏈式)甲縮醛：式Ⅳ C2 H5 C(CH2 OH)2 CH2 OCH2 OCH2 OCH3
在本文中，三羥甲基丙烷之單環式甲縮醛(式I)，沸點比三羥甲基丙烷本身低。甲醇衍生之甲縮醛(式Ⅲ)和(式Ⅳ)之沸點可與三羥甲基丙烷相比，而直鏈式雙三羥甲基丙烷縮醛(式Ⅱ)，則以高沸成份存在。再者，蒸餾殘餘物內還存在有其他直鏈式或環式含氧化合物，諸如雙三羥甲基丙烷之環式甲縮醛：
同樣存在於粗製三羥甲基丙烷蒸餾加工之高沸餾份和殘餘物內，也有實質量的雙三羥甲基丙烷[C2 H5 C(CH2 OH)2 -CH2 -]2 -O和三羥甲基丙烷本身。另外少量存在的有低沸成份，諸如甲醇或2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇。
由於三羥甲基丙烷蒸餾加工的高沸餾份和殘餘物，含有相當多量的衍生物，內有化學結合三羥甲基丙烷當量，故擬議一些製法，特別把含甲醛的乙縮醛解離，並釋放三羥甲基丙烷，以便用此方法改進整個三羥甲基丙烷製法之產率。按照WO 2004/013074 A1，在三羥甲基丙烷製造中所得高沸餾份和蒸餾殘餘物，用酸處理，反應混合物內之水含量應在20-90%重量。可從酸處理過的生成物，利用蒸餾，獲得三羥甲基丙烷，或令處理過的生成物，再循環進入二羥甲基丁醛之加氫階段，以獲得三羥甲基丙烷。
由DE 198 40 276 A1已知直鏈式或環式乙縮醛，在水溶液內，於多相加氫觸媒存在下加氫解離，而得所需多元醇。製法需加氫溫度超過160℃，以抑制特別是利用坎尼乍若法加工情況時仍然會存在的甲酸鹽，對觸媒的加氫效能之有和影響。加氫催化解離同樣是在酸，例如低級羧酸或酸性固體存在下進行。按照WO 97/01523可降低加氫溫度，但必須建立催化活性金屬對環式甲酸醛之高度重量比，以達成可接受之裂解率。
三羥甲基丙烷製造經蒸餾加工之高沸餾份和殘餘物，除上述含甲醛之乙縮醛外，又包括重大量的雙三羥甲基丙烷，同樣 具有工業上重要性，是製造醇酸樹脂、塑化劑和潤滑劑之有價值出發物料。先前技術揭示由此等殘餘物獲得雙三羥甲基丙烷之製法，如此所得生成物可視需要再加以淨化。
按照DE 2058518 A1，含有雙三羥甲基丙烷之蒸餾殘餘物，在減壓下，以過熱蒸汽進行蒸汽蒸餾。除去水份後，由結果之水性餾出物獲得雙三羥甲基丙烷，如有需要，可從有機溶劑(例如丙酮)再結晶。
先前技術指稱從三羥甲基丙烷製造之次要物流蒸餾純化雙三羥甲基丙烷，關涉到諸多困難。首先，蒸餾殘餘物內之雙三羥甲基丙烷含量有相當大的變化。此外，蒸餾殘餘物同樣包括高沸點直鏈式雙三羥甲基丙烷甲縮醛(式Ⅱ)，大費週章才能除去。雙三羥甲基丙烷之高沸點，亦需使用很低的蒸餾壓力和高蒸餾溫度，故賦予高度熱應力，必然預計有分解反應。
按照EP 2204356 A1已知製法，在反應混合物內刻意提高雙三羥甲基丙烷含量，可避免上述困難。首先，在鹼存在下，每莫耳正丁醛有2.0-3.5莫耳甲醛會轉化。把形成之2-乙基丙烯醛餾除，再添加於含三羥甲基丙烷之蒸餾殘餘物，連同其他甲醛，結果形成雙三羥甲基丙烷和甲酸。經中和後，混合物不含低沸物，利用蒸餾或再結晶加工。按照EP 1178030 A2，三羥甲基丙烷製造之殘餘物，在萃取和除去三羥甲基丙烷後，用酸處理，把甲縮醛分裂。隨即在薄膜蒸發器內餾除雙三羥甲基丙烷，並利用結晶法純化。
同樣提到三羥甲基丙烷製造之蒸餾殘餘物利用再結晶直接加工。DE 2358297 A1顧慮到蒸餾殘餘物水溶液之簡單結晶，其中把水溶液之鹽濃度調到特殊比率，致使雙三羥甲基丙烷以充分純度沉析。三羥甲基丙烷利用坎尼乍若法製造時，蒸餾殘餘物內之鹽含量(例如鹼金屬甲酸鹽含量)業已高到足以保證，雙三羥甲基丙烷溶於水中後，以令人滿意的方式析出晶體。可能必須在水溶液內再加鹽，例如鹼金屬鹽。
US 2004/0254405 A1揭示一種製法，使用有機溶劑，例如 丙酮或丁酮，使蒸餾殘餘物再結晶，需特別注意結晶溫度、溶劑量和蒸餾殘餘物內之雙三羥甲基丙烷含量。DE 10 2008 038 021 A1記載使用適當溶劑和水之混合物，從三羥甲基丙烷的蒸餾殘餘物，單離雙三羥甲基丙烷。起先所得為有機溶劑相和粘稠殘餘物，把相分離，用水萃取有機溶劑相。把水相單離，除去存在的溶劑殘餘物。雙三羥甲基丙烷即從剩餘水相結晶。
德國專利申請案10 2010 033 844.3(在本案優先權日尚未公告)，同樣關於從三羥甲基丙烷製造之次要物流，獲得雙三羥甲基丙烷之製法。此法涉及把所得高沸餾份和殘餘物溶入水中，將水溶液在酸性化合物存在下催化加氫，以分裂含甲醛之乙縮醛。除去固體後，水性加氫物料再與鹼性和酸性二種離子交換劑接觸。富三羥甲基丙烷生成物流，從水性溶離液餾出，雙三羥甲基丙烷留作蒸餾殘餘物。在德國專利申請案10 2010 033 844.3(在本案優先權日時尚未公告)製法中，為在蒸餾殘餘物內獲得充分品質之雙三羥甲基丙烷，水性加氫物料絕對必須兼用鹼性和酸性離子交換劑處理。
最後，先前技術也提到刻意合成雙三羥甲基丙烷之製法。按照EP 0799815 A1，三羥甲基丙烷係在鹼性觸媒存在下，與2-乙基丙烯醛和甲醛直接反應。除去揮發性成份後，由水再結晶，得純化雙三羥甲基丙烷。按照WO 92/05134 A1，業已單離之三羥甲基丙烷在酸性化合物存在下加熱，造成酯化，形成雙三羥甲基丙烷。為避免三羥甲基丙烷較高階縮合生成物，三羥甲基丙烷轉化勿超過30%。利用蒸餾從所得反應混合物除去揮發性成份。雙三羥甲基丙烷亦首先餾除，進一步再結晶純化。J.Org.Chem.，第37卷第13期(1972年)2197-2201頁，同樣揭示直接製造雙三羥甲基丙烷。首先，把三羥甲基丙烷用丙酮轉化成縮醛，以保護二羥基。其次，仍然游離之羥基轉化成甲苯磺酸酯或甲磺酸酯，在鹼存在下消除，形成醚類。加酸除去縮醛保護基，釋出雙三羥甲基丙烷，由水再結晶。然而，科學文獻上所載方法複雜，需要特殊化學品以引進和脫卸保護 基。
已知在三羥甲基丙烷製造過程中，或在刻意合成雙三羥甲基丙烷過程中，蒸餾加工所得沸點比三羥甲基丙烷高的高沸餾份和殘餘物，獲得雙三羥甲基丙烷之製法，需要複雜之再結晶步驟，或複雜之蒸汽蒸餾，隨後從蒸汽餾出物除去水份。先前技術提到使用薄膜蒸發器蒸餾除去雙三羥甲基丙烷，但建議再結晶，供餾出物進一步純化。
此外，在獲得雙三羥甲基丙烷為蒸餾殘餘物之製程中，並非始終可獲得充分品質用在絕大多數之工業用途。再者，在蒸餾階段之前，需以離子交換劑純化，把蒸餾殘餘物內之雜質含量減到最少。
所以，亟需以很簡單方式，獲得高純度雙三羥甲基丙烷之製法。具體而言，直鏈式雙三羥甲基丙烷甲酸醛(式Ⅱ)以及顯示沸騰特性與雙三羥甲基丙烷類似的其他高沸化合物之含量，必須減到可接收限度。同時要避免複雜之再結晶。製法應該能通用，無論所得雙三羥甲基丙烷是否含在製造三羥甲基丙烷之副產品內，三羥甲基丙烷製造中次要物流是否經進一步製程步驟，諸多酸處理、離子交換劑處理，或在酸存在下催化加氫，或者雙三羥甲基丙烷是否利用刻意合成製造。
本發明係關於從包括雙三羥甲基丙烷之溶液蒸餾獲得雙三羥甲基丙烷之製法，其特徵為：(a)包括雙三羥甲基丙烷之溶液，在第一蒸餾單元內，分離成第一頂部餾份，包括低沸化合物，沸點比雙三羥甲基丙烷，以及底部餾份低；(b)步驟(a)後所得底部餾份，引進入具有至少5層理想板之第二蒸餾單元內，取出第二頂部餾份，包括中沸化合物，其沸點低於雙三羥甲基丙烷，並排出底部餾份；(c)步驟(b)後所得底部餾份，引進入具有至少4層理想板之第三蒸餾單元內，在其中得雙三羥甲基丙烷，為第三頂部 餾份，除去高沸物底部餾份。
本發明蒸餾製程用之輸入物流，係包括雙三羥甲基丙烷之溶液，單獨由特別製造過程所得。例如此等溶液是在三羥甲基丙烷製造中所得，無論是利用坎尼乍若法，使用鹼金屬或鹼土金屬化合物，或利用在催化量三烷基胺存在下之加氫法，或利用坎尼乍若法，使用化學計量之三烷基胺。更具體而言，是在三羥甲基丙烷蒸餾加工中，做為高沸物殘餘物而得。通常為分裂式I至V之甲縮醛，此等高沸殘餘物溶入水中，用酸處理，或在水溶液內，於酸性化合物和金屬觸媒存款下，用氫進行加氫。
適於本發明蒸餾製法用之溶液，同樣是在刻意製造雙三羥甲基丙烷之製法中所得，例如利用業已單離之三羥甲基丙烷，與2-乙基丙烯醛和甲醛，在鹼性觸媒下反應，或利用正丁醛和甲醛在鹼性觸媒存在下反應，在此等條件下，先從含三羥甲基丙烷的反應混合物餾出2-乙基丙烯醛，再連同其他甲醛一起加到反應混合物，把形成之三羥甲基丙烷在第一階段，轉化成雙三羥甲基丙烷。三羥甲基丙烷之羥基，可視情形在為另二羥基引進保護基後，加以酯化，亦可得包括雙三羥甲基丙烷之適當溶液。
同樣可在本發明蒸餾製程中，使用業經先前再結晶純化過，或利用離子交換劑處理預純化過之雙三羥甲基丙烷。離子交換劑處理所用適當離子交換劑例，為通常市售酸性和鹼性離子交換劑。包括雙三羥甲基丙烷之溶液，可只與鹼性或酸性離子交換劑接觸，或以任何組合物為之。
本發明製法特別適合包括雙三羥甲基丙烷溶於極性溶劑的溶液之蒸餾加工，尤其是水溶液，或在低級C1 -C5 脂族醇或C2 -C10 二烷基醚，諸如甲醇、乙醇、丙醇，或二乙醚內的溶液之蒸餾加工。此等醇溶液，尤其是水溶液，係三羥甲基丙烷製造殘餘物特別經酸性處理所得，可額外在加氫觸媒存在下，加氫進行。
三羥甲基丙烷製造之此等殘餘物，包括仍然加在物理混合物內之主成份，三羥甲基丙烷一般在5-30%重量範圍、雙三羥甲基丙烷一般在10-35%重量範圍，和直鏈式雙三羥甲基丙烷甲酸醛(式Ⅱ)25-70%重量範圍，均對總體輸入組成物而言。其他檢定生成物有2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇，和三羥甲基丙烷之單環式甲酸醛(式I)，只有少量存在，典型上在3%重量以下，因沸點較低之故。還有三羥甲基丙烷之甲基(單直鏈式)甲縮醛(式Ⅲ)、三羥甲基丙烷之甲基(雙直鏈式)甲縮醛(式Ⅳ)，和雙三羥甲基丙烷之環式甲縮醛(式V)，或是由任何二游加氫中甲醚釋出的三羥甲基丙烷之甲縮醛，諸如：C2 H5 C(CH2 OH)2 CH2 OCH2 OH 式Ⅵ CAS 48261974-9 C2 H5 C(CH2 OH)(CH2 OCH2 OH)2 式Ⅶ
另有系列雙三羥甲基丙烷之其他直鏈式或環式甲縮醛存在，諸如：C2 H5 C(CH2 OH)2 CH2 OCH2 C(C2 H5 )(CH2 OH)(CH2 OCH2 OH)式Ⅸ CAS 97416-99-4式X，CAS 1252027-64-7
以及直鏈式及三羥甲基丙烷(式Ⅱ)形成之單環式甲縮醛。
三羥甲基丙烷製造之此等殘餘物，與極性溶劑(最好是水)相混，形成溶液。一般而言，溶液之有機成份含量(不計極性溶劑)為總體組成物之30-90%重量，以50-80%重量為佳。有機成份含量更少即不適用，因溶劑含量高；含量過高時，尤其是在室溫，預計溶液會不均勻，或是有固體沉析。適當情形是，在溫度50℃以上製備溶液。溶液尤其是水溶之溫度範圍，最好應在60℃-80℃。
視情形，所得溶液可在加溫和用氫加壓，於觸媒和酸性化合物存在下，用氫處理。在酸性媒質內加氫，將存在之甲縮醛分裂，把釋出的甲醛轉換成甲醇。所得溶液可視情形與離子交換劑，或與酸性和鹼性離子交換劑之組合物接觸。
不論製造之製程如何，在本發明製法中，包括雙三羥甲基丙烷之溶液，係在三階段蒸餾單元內加工。又須知包括雙三羥甲基丙烷之溶液，指包括業已純化的雙三羥甲基丙烷之溶液，例如經再結晶製程，其中沸點與雙三羥甲基丙烷相似之雜質含量業已消弭。沸點與雙三羥甲基丙烷近似之此等雜質有例如： 直鏈式雙三羥甲基丙烷甲酸醛(式Ⅱ)、由直鏈式雙三羥甲基丙烷甲縮醛形成之單環式甲酸醛(式XII)、雙三羥甲基丙烷之單直鏈式甲酸醛(式Ⅸ)，或雙三羥甲基丙烷環式甲酸醛之單直鏈式甲酸醛(式XI)。業已純化的雙三羥甲基丙烷之適當溶劑，有水和低級C1 -C5 脂族醇，諸如甲醇、乙醇或丙醇。業已單離的固體雙三羥甲基丙烷，於融化後，亦視為本發明文脈內的包括雙三羥甲基丙烷之溶液。
包括雙三羥甲基丙烷之溶液，在三階段蒸餾單元內加工。首先，在第一蒸餾單元內，除去低沸物，做為第一頂部餾份。除去低沸物之適當蒸餾單元，係常用蒸餾塔，具有例如2-40層理想板，設備重沸器、薄膜蒸發器、短程蒸發器或蒸發容器，典型上在底部溫度100-180℃和標準壓力操作，壓力以降到70hPa為宜。第一蒸餾單元的進料在室溫引進，但進料溫度以50-130℃為宜，80-120℃尤佳。引進三羥甲基丙烷溶液時，需提升溫度。引進業已升溫之進料，會造成低沸物瞬間蒸發，經由第一頂部餾份除去。
若使用雙三羥甲基丙烷在極性溶劑內之溶液，第一蒸餾單元用來除去極性溶劑和其他低沸物，例如甲醇、2-甲基丁醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇，或揮發性甲縮醇。第一蒸餾單元操作，使包括雙三羥甲基丙烷的底部餾份內之極性溶劑含量，不超過底部餾份質量之5000ppm重量，以1000ppm重量以下為佳，而以500ppm重量以下尤佳。順應底部餾份內溶劑含量之最大限度，對隨後蒸餾純化會有益效應。適當極性溶劑為低級C1 -C5 脂族醇，或C2 -C10 二烷基醚，諸如甲醇、乙醇、丙醇，或二乙醚，或尤其是水。
除去第一蒸餾單元之此底部餾份，引進到第二蒸餾單元。
在第二蒸餾單元內，所得第二頂部餾份是中沸生成物流，其中存在於化合物的沸點較在第一頂部餾份內除去之低沸物高，但比雙三羥甲基丙烷的沸點低。包括三羥甲基丙烷和雙三羥甲基丙烷之混合物加工時，第二頂部餾份基本上包括三羥甲 基丙烷，另外有中間餾份，殘餘之極性溶劑和低沸物。中沸頂部餾份亦包括例如三羥甲基丙烷之單直鏈式甲縮醛(式Ⅵ)、三羥甲基丙烷之雙直鏈式甲酸醛(式Ⅶ)、三羥甲基丙烷環式甲酸醛之單直鏈式甲酸醛(式Ⅷ)，還有雙三羥甲基丙烷之單環式甲酸醛(式V)，和雙三羥甲基丙烷之雙環式甲酸醛(式X)。此等含氧化合物，亦包容在中間餾份I內。第二頂部餾份即可適度再循環到製造三羥甲基丙烷整體製程之純化階段，宜進入純化蒸餾，以獲得三羥甲基丙烷。
第二頂部餾份是在具有至少5層理想板，宜至少8層理想板，尤其是8-20層理想板之蒸餾單元內除去。第二蒸餾單元內之熱應力應同樣保持最低，並應採用最短滯留時間。第二蒸餾單元亦即整體蒸餾裝置內之滯留時間，一般為2-60秒，以10-30秒為佳。已知適當工廠連接為薄膜蒸發器，設有所需最少數理想板之塔附件。適當塔附件為具有隨機填充物或結構性填充物之習用塔，以具有結構性填充物之塔為佳。此等結構性填充物市上有售，例如形成Montz或Sulzer填充物。本發明製法所用薄膜蒸發器，為市售技術上常用之單元。較不適用者為重沸器，設有塔附件或短程蒸發器，因為在此配置中，不是蒸餾單元內滯留時間太長，便是分離效能不佳。第二蒸餾單元一般操作條件為，底部溫度210-280℃，壓力2-10hPa。第二蒸餾單元之底部餾份隨即引進入第三蒸餾單元。
第三蒸餾單元亦可視為尾餾份除去單元，用來獲得充分品質之雙三羥甲基丙烷。雙三羥甲基丙烷做為第三蒸餾單元頂部餾份，而高沸物則做為底部餾份除去。高沸物包括例如直鏈式雙三羥甲基丙烷甲縮醛之單環式甲縮醛(式XII)和雙三羥甲基丙烷之環式甲縮醛(式XI)，也有雙三羥甲基丙烷之單環式甲縮醛(式Ⅸ)。此等含氧化合物亦可包容在中間餾份Ⅱ內。欲得充分品質之雙三羥甲基丙烷，第三蒸餾單元必須有至少4層理想板，尤其是4-20層理想板。在第三蒸餾單元內亦然，熱應力同樣要保持最低，並應採用最短滯留時間。第三蒸餾單 元頂部餾份之滯留時間，一般為1-30秒，以5-20秒為佳。已知適當工廠連接為薄膜蒸發器，設有所需最少數理想板之塔附件。適當塔附件為具有隨機填充物或結構性填充物之習用塔，以具有結構性填充物之塔為佳。此等結構性填充物市上有售，例如形成Montz或Sulzer填充物。本發明製法所用薄膜蒸發器，為市售技術上常用之單元。較不適用者為重沸器，設有塔附件或短程蒸發器，因為在此配置中，不是蒸餾單元內滯留時間太長，便是分離效能不佳。第三蒸餾單元一般操作條件為，底部溫度240-280℃，壓力0.2-5hPa。不可超出最高底部溫度280℃，以免雙三羥甲基丙烷過度分解。
經頂部餾份除去的雙三羥甲基丙烷，得工業應用之充分品質，利用氣體層析術測得含量超過98%重量。本發明蒸餾製程可有效除去沸點與雙三羥甲基丙烷差不多的高沸雜質，例如直鏈式雙三羥甲基丙烷甲縮醛(式Ⅱ)，或是沸點比三羥甲基丙烷高但與雙三羥甲基丙烷差不多之化合物，諸如包容於中間餾份I內之生成物。亦可達成樣品燃燒後和退火前，添加硫酸改質後，依DIN 51575測得蒸餾純化過的雙三羥甲基丙烷內硫酸鹽灰份含量低於100ppm，一般介於15-80ppm之間。
第1圖表示包括雙三羥甲基丙烷的溶液蒸餾處理之方塊圖。經由管線(1)引進最好是加熱溶液，加料至第一蒸餾單元(2)，於此在頂部經管線(3)除去第一頂部餾份，包括極性溶劑和低沸物，例如水或甲醇。在第一蒸餾單元(2)底部，經管線(4)除去底部餾份。第一蒸餾單元係例如具有2-40層理想板之常用塔。若加工的是水溶液或醇溶液，第一蒸餾單元操作條件，使經管線(4)除去的底部餾份內之水或醇含量，不超過底部餾份質量的5000ppm重量。第一蒸餾單元(2)之底部餾份，加料至第二蒸餾單元(5)，具有至少5層理想板，例如構成薄膜蒸發器，有塔附件。經管線(6)取出第二頂部餾份，例如包括三羥甲基丙烷、中間餾份，諸如包容在中間餾份I內之中沸化合物，其餘為極性溶劑和低沸物。若第二頂部 餾份內的三羥甲基丙烷含量夠高，此生成物流可適度再循環到三羥甲基丙烷製程。第二蒸餾單元(5)之底部餾份，經管線(7)除去，加料至第三蒸餾單元(8)。第三蒸餾單元或稱尾餾份除去單元，有至少4層，例如5層理想板，例如構成有塔附件之薄膜蒸發器。經管線(9)除去高品質雙三羥甲基丙烷，做為頂部餾份，而高沸物則經管線(10)排出製程外。
本發明製法得以蒸餾加工包括雙三羥甲基丙烷之溶液，有效除去沸點與雙三羥甲基丙烷差不多的高沸雜質，諸如包容在中間餾份I和Ⅱ內之化合物。雙三羥甲基丙烷一般可得含量由氣體層析術測得超過98%重量之高度生成物。亦可達成按照DIN 51575測得改質硫酸鹽灰份含量低於100ppm。
若本發明製法所用包括雙三羥甲基丙烷之溶液，係三羥甲基丙烷製造之殘餘物，可同時除去富三羥甲基丙烷生成物流，並再循環進入三羥甲基丙烷製程內，亦可整體改進工廠效率和三羥甲基丙烷產率。
以下實施例詳述本發明製法，當然不限於所述具體例。
實施例1
為進行蒸餾加工，使用含40%重量水和60%重量有機成份之水溶液，而有機成份利用氣體層析術測得具有如下組成份(%)：
實施例1a(1) ：除去水和初餾份
在第一次蒸餾中於設有重沸器之20層塔內，在底部溫度96℃，壓力73hPa，除去水和低沸物，做為餾出物。所得蒸餾底部含約800ppm重量水，由氣體層析術測得如下組成份(%)：
實施例1a(2) ：除去低沸物、消耗三羥甲基丙烷
實施例1a(1)之底部生成物，經在設有重沸器的20層塔內另一次蒸餾。在底部溫度255℃，施以壓力3hPa。建立回流比為1：1。所得底部生成物利用氣體層析術測得如下組成份(%)：
實施例1b ：除去富三羥甲基丙烷生成物流
實施例1a(1)第一次蒸餾之底部生成物(70/30混合物)，用於第二次蒸餾。第二次蒸餾構成是，盡量消耗沸點與雙 三羥甲基丙烷差不多之中間餾份I和Ⅱ。表1編集第二次蒸餾之不同具體例。氣體層析術分析表示輸入之組成份(%)和蒸餾底部之組成份。
如實施例1b(2)所示，使用具有結構性填充物之塔，例如直徑40mm裝有Montz填充物之塔，可消耗底部內之中間餾份I。以實施例1b(3)而言，必須採用較長滯留時間，使其在高溫蒸餾時發生分解形成揮發性化合物，且在蒸餾當中發現較實施例1b(2)為高之壓力差，係以同樣塔型作業。雖然如此，在此組態之第二次蒸餾中，也可得雙三羥甲基丙烷含量97.5%之底部生成物。
然而，使用具有結構性填充物的較多層數塔，優於具有隨機填充物之塔。
為隨後蒸餾實驗1b(4)-1b(6)，使用實施例1a(2)除去低沸物和消耗三羥甲基丙烷所得底部生成物(93%物料)。第二次蒸餾之條件和底部生成物之氣體層析術分析(%)，編集於下表2。
比較例1b(6)顯示，不用塔附件，只用短程蒸發器作業，無法消耗第二次蒸餾的底部生成物內之中間餾份I。按照實施例1b(4)，為消耗中間餾份I，需用5層理想板之塔附件，即使蒸餾輸入業已具有高含量之雙 三羥甲基丙烷。
實施例1c ：除去尾餾份
實施例1b(2)所得底部生成物，用於第三次蒸餾，以除去尾餾份。得充分品質之所需雙 三羥甲基丙烷，為頂部生成物。蒸餾條件和餾出物之氣體層析術分析(%)，列於表3。
表3：從實施例1b(3)之底部生成物除去尾餾份，餾出物之氣體層析術分析(%)
做為實施例1c(7)和1c(9)之對照，比較例1c(8)顯示需使用具有塔附件之薄膜蒸發器，獲得充分品質的頂部生成物雙三羥甲基丙烷。由重沸器和塔附件組成之蒸餾單元，不適合除去尾餾份，因為在此項配置情況下，由於溫度高且滯留時間長，會增加分解，由明顯形成初餾份和減少雙三羥甲基丙烷含量可見。
1‧‧‧供料管線
2‧‧‧第一蒸餾單元
3‧‧‧低沸餾份除去管線
4‧‧‧底部餾份除去管線
5‧‧‧第二蒸餾單元
6‧‧‧頂部餾份排出管線
7‧‧‧底部餾份除去管線
8‧‧‧第三蒸餾單元
9‧‧‧頂部餾份取出管線
10‧‧‧高沸餾份排放管線
第1圖為包括雙三羥甲基丙烷的液體蒸餾處理之方塊圖。
1‧‧‧供料管線
2‧‧‧第一蒸餾單元
3‧‧‧低沸餾份除去管線
4‧‧‧底部餾份除去管線
5‧‧‧第二蒸餾單元
6‧‧‧頂部餾份排出管線
7‧‧‧底部餾份除去管線
8‧‧‧第三蒸餾單元
9‧‧‧頂部餾份取出管線
10‧‧‧高沸餾份排放管線

Claims (27)

  1. 一種從包括雙三羥甲基丙烷之溶液蒸餾獲得雙三羥甲基丙烷之製法，其特徵為：(a)包括雙三羥甲基丙烷之溶液，在第一蒸餾單元內，分離成第一頂部餾份，包括低沸化合物，沸點比雙三羥甲基丙烷，以及底部餾份低；(b)步驟(a)後所得底部餾份，引進入具有至少5層理想板之第二蒸餾單元內，取出第二頂部餾份，包括中沸化合物，其沸點低於雙三羥甲基丙烷，並排出底部餾份；(c)步驟(b)後所得底部餾份，引進入具有至少4層理想板之第三蒸餾單元內，在其中得雙三羥甲基丙烷，為第三頂部餾份，除去高沸物底部餾份。
  2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中第二蒸餾單元具有至少8層理想板。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中第二蒸餾單元構成具有塔附件之薄膜蒸發器。
  4. 如申請專利範圍第3項之製法，其中塔附件構成具有隨機填充物之塔或具有結構性填充物之塔。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中第二蒸餾單元是在溫度210-280℃和壓力2-10hPa操作。
  6. 如申請專利範圍第3項之製法，其中第二蒸餾單元是在溫度210-280℃和壓力2-10hPa操作。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中第二蒸餾單元是以滯留時間2-60秒操作。
  8. 如申請專利範圍第3項之製法，其中第二蒸餾單元是以滯留時間2-60秒操作。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中第三蒸餾單元具有4-20層理想板。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中第三蒸餾單元構成具有塔附件之薄膜蒸發器。
  11. 如申請專利範圍第9項之製法，其中第三蒸餾單元構成具有塔附件之薄膜蒸發器。
  12. 如申請專利範圍第10項之製法，其中塔附件構成具有隨機填充物之塔或具有結構性填充物之塔。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中第三蒸餾單元係在溫度240-280℃和壓力0.2-5hPa操作。
  14. 如申請專利範圍第10項之製法，其中第三蒸餾單元係在溫度240-280℃和壓力0.2-5hPa操作。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中第三蒸餾單元頂部餾份之滯留時間為1-30秒。
  16. 如申請專利範圍第10項之製法，其中第三蒸餾單元頂部餾份之滯留時間為1-30秒。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中使用雙三羥甲基丙烷在極性溶劑內之溶液。
  18. 如申請專利範圍第3項之製法，其中使用雙三羥甲基丙烷在極性溶劑內之溶液。
  19. 如申請專利範圍第10項之製法，其中使用雙三羥甲基丙烷在極性溶劑內之溶液。
  20. 如申請專利範圍第17項之製法，其中第一蒸餾單元底部餾份內之極性溶劑含量，在底部餾份之5000ppm重量以下。
  21. 如申請專利範圍第20項之製法，其中第一蒸餾單元底部餾份內之極性溶劑含量，在底部餾份之1000ppm重量以下。
  22. 如申請專利範圍第21項之製法，其中第一蒸餾單元底部餾份內之極性溶劑含量，在底部餾份之500ppm重量以下。
  23. 如申請專利範圍第12項之製法，其中所用極性溶劑為C1 -C5 脂族醇、C2 -C10 二烷基醚，或水。
  24. 如申請專利範圍第12項之製法，其中包括雙三羥甲基丙烷之溶液，係由三羥甲基丙烷製造之殘餘物加水製成。
  25. 如申請專利範圍第22項之製法，其中包括雙三羥甲基丙烷之溶液，係由三羥甲基丙烷製造之殘餘物加水製成。
  26. 如申請專利範圍第1或2項之製法，其中包括雙三羥甲基丙烷之溶液，經離子交換劑處理過後，用於蒸餾製程，以獲得雙三羥甲基丙烷。
  27. 如申請專利範圍第26項之製法，其中離子交換劑處理是兼用鹼性和酸性離子交換劑按任何順序進行。
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