CN104024200A - 通过蒸馏回收双-三羟甲基丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从含双-三羟甲基丙烷的溶液通过蒸馏回收双-三羟甲基丙烷的三阶段蒸馏方法，其中在分离掉低沸物和中间馏分后，从高沸物中分离出作为顶部馏分的双-三羟甲基丙烷。

Description

通过蒸馏回收双-三羟甲基丙烷的方法
本发明涉及用于获得双三羟甲基丙烷的蒸馏方法。
三羟甲基丙烷是对于生产涂覆材料、聚氨酯和聚酯如醇酸树脂有重要意义的三元醇。工业上根据不同的变体通过正丁醛和甲醛的缩合反应来生产三羟甲基丙烷。
在所谓的氢化氢化工艺中，在催化量的叔胺的存在下将至少两摩尔甲醛加成到一摩尔正丁醛上，经单羟甲基丁醛中间体，以首先获得二羟甲基丁醛，然后在氢化步骤中转化为三羟甲基丙烷。根据WO98/28253A1所述的方法，使用了高达八倍摩尔过量的甲醛。通过蒸馏或相分离来处理(work up)从羟醛加成步骤获得的反应混合物。在蒸馏处理中，脱除未转化或部分转化的起始化合物作为挥发性组分，并再循环到反应阶段，同时进一步转化底部产物。若代替蒸馏处理，在相分离器中将反应混合物分成水相和有机相，使有机相回到羟醛加成反应中，并进一步处理水相另外处理。随后进行催化处理和/或热处理，从而将单羟甲基丁醛转化为二羟甲基丁醛。通过蒸馏除去形成的副产物，随后催化氢化本次蒸馏的底部产物，以获得三羟甲基丙烷。所得粗制三羟甲基丙烷随后进行纯化蒸馏。除去低沸物和中沸物后，获得了作为中间馏分的纯化的三羟甲基丙烷，同时获得结合有三羟甲基丙烷等同物的高沸点缩合产物，其作为尾馏分和底馏分。
除氢化法外，工业上也通过称为坎尼扎罗反应(Cannizzaro reaction)来制备三羟甲基丙烷。在第一反应阶段，通过加入化学计量的碱使正丁醛和甲醛反应，以获得二羟甲基丁醛，随后用过量甲醛还原，以获得三羟甲基丙烷，同时形成一当量的甲酸盐。通常，所用碱为碱金属或碱土金属化合物如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的水溶液。由于在坎尼扎罗的方法中获得了作为副产物的碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐等同物，因此该方法变化方案的经济可行性也取决于该副产物的市场机会。对获得的包含三羟甲基丙烷、碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐和过量碱的反应水溶液的处理，一般通过萃取进行。在中和过量的碱以后，用有机溶剂如乙酸乙酯萃取水溶液。从包含溶解形式的碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐的水相中分离出有机相，并且在除去萃取剂后，通过蒸馏获得三羟甲基丙烷。所得的三羟甲基丙烷可以进行进一步纯化工艺。根据US5,603,835，首先由所得三羟甲基丙烷制备水溶液，并用有机溶剂如甲基叔丁基醚再次萃取。从所得水溶液中获得了具有小于100 APHA单位的改进色值(colour number)的三羟甲基丙烷。
根据US5,948,943中已知的方法，用合适的有机溶剂在仅有一种液相离开萃取器的温度下处理在坎尼扎罗反应后获得的粗制反应水溶液。在萃取器外部后续的冷却下，使水相与有机相分离，并且可从水相中分离出色值小于100APHA的三羟甲基丙烷。
同样已知可以用有机碱，例如叔胺来进行坎尼扎罗反应。根据从WO97/17313A1中获知的步骤，在化学计量的叔胺的存在下，使甲醛与正丁醛反应，形成一当量的甲酸铵。随后，从粗制混合物中除去水、过量的叔胺和过量甲醛，并加热剩余混合物。如此将甲酸铵分解成叔胺和甲酸，并除去叔胺和其他挥发性成分，从而形成三羟甲基丙烷甲酸盐。所去除的叔胺再循环至坎尼扎罗阶段，或作为催化剂用于在加入低级脂肪醇的下游反应(downstream reaction)中的三羟甲基丙烷甲酸盐的酯交换反应。随后从粗产物中分离释放的三羟甲基丙烷。
不论三羟甲基丙烷的制备，是使用催化量的叔胺通过氢化方法，或使用摩尔量的叔胺通过坎尼扎罗方法并随后使形成的三羟甲基丙烷甲酸盐进行酯交换，还是使用摩尔量的碱金属或碱土金属氢氧化物通过坎尼扎罗方法及其萃取脱除来实现，所得的粗制三羟甲基丙烷均需经历一次或多次蒸馏纯化，由于沸点高，所述蒸馏纯化在减压下进行。根据DE10058303A1，使三羟甲基丙烷的蒸馏处理与离子交换剂处理组合，在这种情况下，使羟醛缩合输出物(output)或者氢化输出物在蒸馏处理之前与强碱性离子交换剂接触。
蒸馏纯化会产生比三羟甲基丙烷沸点更高的高沸馏分，或者产生其中存在三羟甲基丙烷的衍生物且所述衍生物已通过在上游反应中与例如甲醇、甲醛或者与三羟甲基丙烷的另一分子的反应而从中形成的残留物。在这些衍生物中，含甲醛的缩醛是特别有代表性的，其以结构单元-O-CH2-O-为特征，并且也可以视为甲缩醛类。在甲缩醛类中，三羟甲基丙烷的下述线性或环状甲缩醛可在结构上描述为：
三羟甲基丙烷的单环甲缩醛：
线性双三羟甲基丙烷甲缩醛：
式II
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2
三羟甲基丙烷的甲基(单线性)甲缩醛：
式III
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3
三羟甲基丙烷的甲基(双线性)甲缩醛：
式IV
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3
在本文中，三羟甲基丙烷的单环甲缩醛(I)，沸点比三羟甲基丙烷本身低。甲醇衍生的甲缩醛(III)和(IV)的沸点与三羟甲基丙烷的相当，而线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(式II)则以高沸成分存在。此外，蒸馏残余物中还存在有其他线性和环状含氧化合物，如双三羟甲基丙烷的环状甲缩醛：
同样存在于粗制三羟甲基丙烷蒸馏处理的高沸馏分和残余物中的还有大量的双三羟甲基丙烷[CH2H5C(CH2OH)2-CH2-]2-O和三羟甲基丙烷本身。此外少量存在有低沸成分，如甲醇、2-甲基丁醇或2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇。
由于三羟甲基丙烷的蒸馏处理的高沸馏分和残余物包含相当多量的衍生物，其中化学结合了当量的三羟甲基丙烷，因此提出了若干方法来特别地将含甲醛的缩醛分解，并释放三羟甲基丙烷，以用此方法来改进整个三羟甲基丙烷制备方法的收率。根据WO2004/013074A1，在三羟甲基丙烷的制备中获得的高沸馏分和蒸馏残余物用酸进行处理，反应混合物中的含水量应为20-90wt％重量。可以通过蒸馏从酸处理过的产物中获得三羟甲基丙烷，或者使处理过的产物再循环进入二羟甲基丁醛的氢化阶段，以获得三羟甲基丙烷。
由DE19840276A1已知，在水溶液中于多相氢化催化剂的存在下，氢化分解线性或环状缩醛，以得到所需多元醇。该方法需氢化温度在160℃以上，以抑制特别在通过坎尼扎罗方法处理的情况下仍旧存在的甲酸盐对催化剂的氢化性能的不利影响。氢化催化分解同样可在酸如低级羧酸或酸性固体的存在下进行。根据WO97/01523，可降低氢化的温度，但必须建立催化活性金属对环状加速安全的高重量比，以达到可接受的裂解率。
除了上述含甲醛的缩醛外，三羟甲基丙烷制备的蒸馏处理的高沸馏分和残余物还包含大量的双三羟甲基丙烷，其作为用于醇酸树脂、增塑剂和润滑剂生产的有价值的起始原料而同样具有工业意义。现有技术公开了用于从这些残余物中获得双三羟甲基丙烷的方法，由此获得的产物可视需要再加以纯化。
根据DE2058518A1，将含有双三羟甲基丙烷的蒸馏残余物在减压下用过热蒸汽进行蒸汽蒸馏。除去水分后，从所得水性馏出物中获得双三羟甲基丙烷，如有需要，可从有机溶剂例如丙酮中进行重结晶。
现有技术提及有关从三羟甲基丙烷制备的次级料流蒸馏纯化双三羟甲基丙烷的诸多困难。首先，蒸馏残余物中双三羟甲基丙烷含量变化相当大。此外，蒸馏残余物同样包含高沸点线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(式II)，其需要大费周章才能除去。双三羟甲基丙烷的高沸点也需要使用很低的蒸馏压力和高蒸馏温度，因此鉴于高热应力，必然预计有分解反应。
根据EP2204356A1中已知的方法，通过刻意提高反应混合物中双三羟甲基丙烷的含量避免这些困难。首先，在碱的存在下，每摩尔正丁醛2.0-3.5摩尔甲醛会转化。将形成的2-乙基丙烯醛馏出，再与其他的甲醛一同加入到含三羟甲基丙烷的蒸馏残余物中，结果形成双羟甲基丙烷和甲酸。经中和后，混合物不含低沸物，且通过蒸馏或重结晶处理。根据EP1178030A2，来自三羟甲基丙烷制备的残余物，在萃取和除去三羟甲基丙烷后，用酸处理，以使甲缩醛裂解。随后，在降膜蒸发器(falling-filmevaporator)内馏出双三羟甲基丙烷，并通过结晶法纯化。
同样描述了通过重结晶直接处理来自三羟甲基丙烷制备的蒸馏残余物，获得双三羟甲基丙烷。DE2358297A1考虑到蒸馏残余物水溶液的简单结晶，其中将水溶液的盐浓度调节到特定比例，从而能够析出足够纯度的双三羟甲基丙烷。通过卡尼扎罗方法制备三羟甲基丙烷时，蒸馏残余物中盐含量，例如碱金属甲酸盐的含量，可能已高到足以保证双三羟甲基丙烷溶于水后，以令人满意的方式析出晶体。可能有必要在水溶液中加入其他盐，例如碱金属盐。
US2004/0254405A1公开了一种使用有机溶剂，例如丙酮或甲基乙基酮，使蒸馏残余物重结晶的方法，其需要特别程度地注意结晶温度、溶剂的量和在蒸馏残余物中双三羟甲基丙烷的含量。DE 10 2008 038 021A1中记载了使用适合的溶剂和水的混合物，从制备三羟甲基丙烷的蒸馏残余物中分离双三羟甲基丙烷。首先获得有机溶剂相和粘稠残余物，将所述相分离并用水萃取有机溶剂相。分离水相，并除去存在的溶剂残余物。从剩余水相中结晶双三羟甲基丙烷。
德国专利申请DE 10 2010 033 844.3A1(在本申请优先权日尚未公开)同样涉及用于从三羟甲基丙烷制备的次级料流中获得双三羟甲基丙烷的方法。该方法包括将所得高沸馏分和残余物溶于水，并在酸性化合物的存在下使水溶液催化氢化，以裂解含甲醛的缩醛。在除去固体后，使水性氢化物料再与碱性和酸性两种离子交换剂接触。从水性洗出液中蒸馏出富三羟甲基丙烷的产物料流，且双三羟甲基丙烷作为蒸馏残余物保留下来。在德国专利申请10 2010 033 844.3(其在本申请优先权日尚未公开)的方法中，为在蒸馏残余物中获得足够品质的双三羟甲基丙烷，用碱性和酸性离子交换剂处理水性氢化物料是绝对必要的。
最后，现有技术也记载了刻意合成双三羟甲基丙烷的方法。根据EP0799815 A1，在碱性催化剂的存在下，三羟甲基丙烷与2-乙基丙烯醛和甲醛直接反应。除去挥发性成分后，通过从水中重结晶得到纯化的双三羟甲基丙烷。根据WO92/05134A1，在酸性化合物的存在下，对已分离的三羟甲基丙烷加热，导致酯化反应，形成双三羟甲基丙烷。为避免形成三羟甲基丙烷较高阶缩合产物，三羟甲基丙烷的转化不超过30％。通过蒸馏从所得反应混合物除去挥发性成分。还可以首先馏出双三羟甲基丙烷，并进一步通过重结晶纯化。J.Org.Chem.,Vol.37,No.13,1972,2197-2201页中也公开了直接制备双三羟甲基丙烷。首先，将三羟甲基丙烷用丙酮转化为缩醛，以保护二个羟基。其次，仍游离的羟基转化为甲苯磺酸盐或甲磺酸盐基团，其在碱的存在下消除，形成醚。加酸除去缩酮保护基，释放出双三羟甲基丙烷，其由水重结晶。然而，科技文献中所记载的这种方法复杂，且引入和脱去保护基需要特殊化学物质。
在三羟甲基丙烷制备的过程中，或在刻意合成双三羟甲基丙烷过程中，从蒸馏处理所得的比三羟甲基丙烷沸点高的高沸馏分和残余物中获得双三羟甲基丙烷的已知方法，需要复杂的重结晶步骤，或者需要复杂的蒸汽蒸馏以及随后从蒸汽馏出物中除去水分。现有技术提到使用降膜蒸发器蒸馏除去双三羟甲基丙烷，但建议重结晶，以进一步纯化馏出物。
此外，在双三羟甲基丙烷作为蒸馏残余物而获得的方法中，并非始终可获得足够品质的双三羟甲基丙烷，以用于绝大多数的工业应用。再者，在蒸馏阶段之前，需要用离子交换剂纯化，以使蒸馏残余物中杂质含量最少。
因此，需要以很简单的方式获得高纯度双三羟甲基丙烷的方法。具体而言，线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(式II)以及显示与双三羟甲基丙烷的沸腾特性类似的其他高沸化合物的含量应减少到可接受的限度。同时应避免复杂的重结晶步骤。无论双三羟甲基丙烷是否作为制备三羟甲基丙烷的副产物而获得，三羟甲基丙烷制备中的次级料流是否经进一步处理步骤如酸处理、离子交换剂处理，或者在酸存在下催化氢化，或者双三羟甲基丙烷是否通过刻意合成来制备，方法都应是通用的。
因此，本发明涉及从含双三羟甲基丙烷的溶液获得双三羟甲基丙烷的蒸馏方法，其特征在于：
(a)在第一蒸馏单元中，将含双三羟甲基丙烷的溶液分离成第一顶部馏分，其包含沸点低于双三羟甲基丙烷的低沸化合物以及底部馏分；
(b)将步骤(a)后所得的底部馏分导入具有至少5层理论塔板的第二蒸馏单元内，脱去第二顶部馏分，其包含沸点低于双三羟甲基丙烷的中沸化合物，并取出底部馏分；以及
(c)将步骤(b)后所得的底部馏分导入具有至少4层理论塔板的第三蒸馏单元内，在其中获得作为第三顶部馏分的双三羟甲基丙烷，并除去作为底部馏分的高沸物。
用于本发明的蒸馏方法的输入料流(input stream)是包含双三羟甲基丙烷的溶液，且其单独通过特定制备方法获得。例如，使用碱金属或碱土金属化合物通过卡尼扎罗方法，或在催化量的三烷基胺的存在下通过氢化法，或使用化学计量的三烷基胺通过卡尼扎罗方法从三羟甲基丙烷的制备来获得这些溶液。更具体而言，是在三羟甲基丙烷的蒸馏处理中，作为高沸残余物而获得。通常，为了使式I至V的甲缩醛裂解，将这些高沸残余物溶于水中，用酸处理，或在水溶液中于酸性化合物和金属催化剂的存在下，用氢进行氢化。
适于本发明的蒸馏方法的溶液同样在刻意制备双三羟甲基丙烷的方法中获得，例如通过已分离的三羟甲基丙烷与2-以及丙烯醛和甲醛在碱性催化剂存在下反应，或者通过正丁醛与甲醛在碱性催化剂存在下反应，在这些条件下，先从含三羟甲基丙烷的反应混合物中蒸馏出2-乙基丙烯醛，再连同其它甲醛一起加入反应混合物中,从而使在第一阶段形成的三羟甲基丙烷转化成双三羟甲基丙烷。酯化三羟甲基丙烷的羟基,可地在为另外两个羟基引入保护基后,也可获得含双三羟甲基丙烷的适当溶液。
同样可在本发明的蒸馏方法中，使用已通过先前的重结晶纯化过或通过离子交换剂处理预纯化过的双三羟甲基丙烷。离子交换剂处理所用的适合的离子交换剂的实例为通常市售的酸性和碱性交换剂。含双三羟甲基丙烷的溶液可仅与碱性或酸性离子交换剂接触，或与任意组合接触。
本发明的方法特别适用于含溶于极性溶剂的双三羟甲基丙烷溶液的蒸馏处理，特别是水溶液，或在低级C1-C5脂肪族醇或C2-C10二烷基醚如甲醇、乙醇、丙醇、或二乙醚中的溶液的蒸馏处理。这类醇溶液，特别是水溶液，是由三羟甲基丙烷制备的残余物特别经酸性处理而获得，其可以另外在氢化催化剂存在下于氢气下进行。
来自三羟甲基丙烷制备的这些残余物包含仍含在物理混合物内的主要成分：三羟甲基丙烷，一般在5-31％重量范围；双三羟甲基丙烷，一般在10-35％重量范围；和线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(式II)，在25-70％重量范围，均基于总体输入组合物而言。其他鉴定出的产物有2-乙基-2甲基-1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷的单环甲缩醛(式I)，由于其沸点相对较低，故仅以少量存在，通常多至3％重量。还有三羟甲基丙烷的甲基(单线性)甲缩醛(式III)、三羟甲基丙烷的甲基(双线性)甲缩醛(式IV)，和双三羟甲基丙烷的环状甲缩醛(式V)，或者是由任何上游氢化中从甲醚释放的三羟甲基的甲缩醛，如：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OH     式VI CAS48261947-9
C2H5C(CH2OH)(CH2OCH2OH)2   式VII
也存在有一系列双三羟甲基丙烷的其他线性或环状甲缩醛，如：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2C(C2H5)(CH2OH)(CH2OCH2OH)
式IX，CAS97416-99-4
式X，CAS1252027-64-7
以及由线性双三羟甲基丙烷(式II)形成的单环甲缩醛
来自三羟甲基丙烷制备的这些残余物与极性溶剂优选水混合，形成溶液。一般而言，制备的溶液中有机成分含量(不计极性溶剂)为总体组合物的30-90％重量，优选50-80％重量。由于溶剂含量高，有机成分含量较少是不适合的；在含量过高的情况下，特别是在室温下，预期溶液会不均匀或者有固体沉淀。适宜的是，在温度大于50℃时制备溶液。对于溶液特别是水溶液，优选的温度范围应设在60℃-80℃。
可选地，可在升温和加压条件于催化剂和酸性化合物的存在下用氢气处理所得溶液。在酸性媒介中的氢化使存在的甲缩醛裂解，并将释放的甲醛转化为甲醇。可选地，所得溶液与离子交换剂，或与酸性和碱性离子交换剂的组合接触。
无论制备方法如何，在本发明的方法中，均在三阶段蒸馏单元内处理含双三羟甲基丙烷的溶液。含双三羟甲基丙烷的溶液也应理解为包含已纯化的双三羟甲基丙烷的溶液，例如由重结晶方法纯化，其中沸点与双三羟甲基丙烷近似的杂质的含量已耗尽。沸点与双三羟甲基丙烷近似的这类杂质的实例有线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(式II)、由线性双三羟甲基丙烷甲缩醛形成的单环甲缩醛(式XII)、双三羟甲基丙烷的单线性甲缩醛(式IX)或双三羟甲基丙烷环状甲缩醛的单线性甲缩醛(式XI)。已纯化的双三羟甲基丙烷的合适的溶剂为水和低级C1-C5脂肪族醇，如甲醇、乙醇或丙醇。已分离的固体双三羟甲基丙烷在熔融后，也视为本发明的上下文中的含双三羟甲基丙烷的溶液。
在三阶段蒸馏单元内处理含双三羟甲基丙烷的溶液。首先，在第一蒸馏单元中，除去作为第一顶部馏分的低沸物。用于除去低沸物的适合的蒸馏单元为常用的那些，如具有2-40层理论塔板的配备锅炉的蒸馏塔、薄膜蒸发器、短程蒸发器或蒸发器皿，通常在底部温度为100-180℃和标准压力或适当地将压力降低到70hPa下操作。第一蒸馏单元的进料可在室温下引入，但有利的是，进料的温度为50-130℃，特别是80-120℃。引入双三羟基丙烷熔化物时，需提升温度。引入已升温的进料，会造成低沸物瞬间蒸发，并经由第一顶部馏分除去。
若使用双三羟甲基丙烷在极性溶剂中的溶液，则第一蒸馏单元用于除去极性溶剂和其他低沸物，例如甲醇、2-甲基丁醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇，或挥发性甲缩醛。操作第一蒸馏单元，使含双三羟甲基丙烷的底部馏分中极性溶剂的含量不超过底部馏分质量的5000ppm重量，优选1000ppm重量以下，500ppm重量以下尤佳。遵从底部馏分中溶剂含量的最大限度，对后续蒸馏纯化会有有益效果。适合的极性溶剂为低级C1-C5脂肪族醇，或C2-C10二烷基醚，如甲醇、乙醇、丙醇或二乙醚，或尤其是水。
除去来自第一蒸馏单元的该底部馏分，并引入第二蒸馏单元。
在第二蒸馏单元中，所得第二顶部馏分是中沸产物流，其中存在沸点比在第一顶部馏分中除去的低沸物高，但比双三羟甲基丙烷的沸点低的化合物。若处理含三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷的混合物，则第二顶部馏分主要包含三羟甲基丙烷，另外还有中间馏分、残余的极性溶剂和低沸物。中沸顶部馏分还包括例如三羟甲基丙烷的单线性甲缩醛(式VI)、三羟甲基丙烷的双线性甲缩醛(式VII)、三羟甲基丙烷的环状甲缩醛的单线性甲缩醛(式VIII)，还有双三羟甲基丙烷的单环甲缩醛(式V)，和双三羟甲基丙烷的双环甲缩醛(式X)。这些含氧化合物，也可包含在中间馏分I中。然后第二顶部馏分可适宜地再循环到制备三羟甲基丙烷的总体方法的纯化阶段，有利的是，进入纯化蒸馏，以获得三羟甲基丙烷。
第二顶部馏分是在具有至少5层理论塔板，优选至少8层理论塔板，特别是8-20层理论塔板的蒸馏单元内除去。第二蒸馏单元中的热应力应同样保持最低，并应采用最短滞留时间。第二蒸馏单元中的滞留时间即整个蒸馏装置中的滞留时间，一般为2-60秒，优选10-30秒。已知适合的工厂连接是薄膜蒸发器，其设有所需最小理论塔板数的塔附件。适合的塔附件为具有松散填料或规整填料的常用塔，优选具有规整填料的塔。这类规整填料是市售的，例如Montz或Sulzer填料的形式。本发明方法所用的薄膜蒸发器为市售的现有技术中常用的单元。较不适用的是配有塔附件或短程蒸发器的锅炉，因为在该配置中，不是蒸馏单元中的滞留时间过长，便是分离效能不佳。第二蒸馏单元一般在底部温度210-280℃和压力2-10hPa的条件下操作。随后将第二蒸馏单元的底部馏分引入第三蒸馏单元。
第三蒸馏单元也可视为尾馏分除去单元，并用于获得足够品质的双三羟甲基丙烷。双三羟甲基丙烷作为第三顶部馏分除去，而高沸物作为底部馏分从第三蒸馏单元中除去。高沸物包括例如线性双三羟甲基丙烷甲缩醛的单环甲缩醛(式XII)和双三羟甲基丙烷的环状甲缩醛(式XI)，还有双三羟甲基丙烷的单环甲缩醛(式IX)。这些含氧化合物也可以包含在中间馏分II内。为了获得足够品质的双三羟甲基丙烷，第三蒸馏单元必须具有至少4层理论塔板，特别是4-20层理论塔板。在第三蒸馏单元内亦然，热应力同样应保持最低，并同样采用最短滞留时间。第三蒸馏单元顶部馏分的滞留时间一般是1-30秒，优选5-20秒。已知适合的工厂连接是薄膜蒸发器，其设有所需最小理论塔板数的塔附件。适合的塔附件为具有松散填料或规整填料的常用塔，优选具有规整填料的塔。这类规整填料是市售的，例如Montz或Sulzer填充料的形式。本发明方法所用的薄膜蒸发器也为市售的现有技术中常用的单元。较不适用的是配有塔附件或短程蒸发器的锅炉，因为在该配置中，不是蒸馏单元中的滞留时间过长，便是分离效能不佳。第三蒸馏单元一般在底部温度240-280℃和压力0.2-5hPa的条件下操作。不可超过最高底部温度280℃，以免双三羟甲基丙烷过度分解。
获得的经顶部馏分除去的双三羟甲基丙烷，具有工业应用的足够的品质，通过气相层析测得产品含量值超过98％重量。本发明的蒸馏方法可有效除去沸点与双三羟甲基丙烷相当的高沸杂质，例如线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(式II)，或沸点比三羟甲基丙烷高但与双三羟甲基丙烷相当的化合物，例如包含在中间馏分I内的化合物。样品燃烧后和退火前，加入硫酸改性后，由DIN51575测得的蒸馏纯化的双三羟甲基丙烷中硫酸盐灰分含量也可以低于100ppm，一般为15-80ppm。
图1示出蒸馏处理含双三羟甲基丙烷的溶液的框图。经由管线(1)引入优选的加热溶液，加料至第一蒸馏单元(2)，于此在顶部经管线(3)除去含极性溶剂和低沸物如水或甲醇的第一顶部馏分。在第一蒸馏单元(2)底部，经由管线(4)除去底部馏分。第一蒸馏单元是具有例如2-40层理论塔板的常用塔。若处理的是水溶液或醇溶液，第一蒸馏单元操作成，使经管线(4)除去的底部馏分中的水或醇含量不超过底部馏分质量的5000ppm重量。将第一蒸馏单元(2)的底部馏分加料至第二蒸馏单元(5)，其具有至少5层理论塔板，并配置成例如配有塔附件的薄膜蒸发器。经管线(6)取出第二顶部馏分，其包含例如三羟甲基丙烷、中间馏分如包含在中间馏分I中的中沸化合物，以及残余的极性溶剂和低沸物。若第二顶部馏分中三羟甲基丙烷的含量足够高，则该产物流可适度地再循环到制备三羟甲基丙烷的过程中。经管线(7)除去第二蒸馏单元(5)的底部馏分，并将其加至第三蒸馏单元(8)。第三蒸馏单元或尾馏分除去单元具有至少4层、例如5层理论塔板，并配置成例如配有塔附件的薄膜蒸发器。经管线(9)除去作为顶部馏分的高品质双三羟甲基丙烷，而高沸物经管线(10)排出工艺外。
本发明的方法得以蒸馏处理含双三羟甲基丙烷的溶液，并有效除去沸点与双三羟甲基丙烷相当的高沸杂质，如包含在中间馏分I和II中的化合物。获得了高产值的双三羟甲基丙烷，由气相层析测定通常其含量大于98％。按DIN51575测定的，改性后硫酸盐灰分含量也可低于100ppm。
若本发明的方法所用的含双三羟甲基丙烷的溶液为制备三羟甲基丙烷的残余物，则可同时除去富三羟甲基丙烷的产物流，并将其再循环到三羟甲基丙烷的制备过程中，从而也可整体上改进工厂效率和三羟甲基丙烷的产率。
以下实施例详细描述本发明的方法。当然不限于所述实施方案。
实施例1
为进行蒸馏处理，使用含40％重量水和60％重量有机成分的水溶液，通过气相层析测得有机馏分具有如下组成(％)：
初馏分 6.3
单环甲缩醛(I) 0.3
三羟甲基丙烷 64.4
中间馏分I 0.6
双三羟甲基丙烷 28.0
中间馏分II 0.1
线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(II) 0.1
高沸物 0.2
实施例1a(1)：除去水和初馏分
在第一次蒸馏中，于设有锅炉的20层塔内，在底部温度96℃、压力73hPa下，除去作为馏出物的水和低沸物。所得蒸馏底部含有约800ppm重量的水，由气相层析测得如下组成(％)：
初馏分 0.6
单环甲缩醛(I) 0.1
三羟甲基丙烷 72.0
中间馏分I 0.8
双三羟甲基丙烷 26.0
中间馏分II 0.1
线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(II) 0.1
高沸物 0.3
实施例1a(2)：除去低沸物和消耗三羟甲基丙烷
在配有锅炉的20层塔内，对实施例1a(1)的底部产物进行另一次蒸馏。施加的压力为3hPa，底部温度为225℃。回流比设为1:1。通过气相层析测得所得底部产物具有如下组成(％)：
初馏分 0.1
单环甲缩醛(I) 0.0
三羟甲基丙烷 2.4
中间馏分I 1.6
双三羟甲基丙烷 93.4
中间馏分II 0.8
线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(II) 0.0
高沸物 1.7
实施例1b：除去富三羟甲基丙烷产物流
将实施例1a(1)第一次蒸馏的底部产物(70/30混合物)用于第二次蒸馏。第二次蒸馏构成是，尽可能地消耗蒸馏底部中沸点与双三羟甲基丙烷相当的中间馏分I和II。表1编集了第二次蒸馏的不同实施方案。气相层析分析示出输入的组成(％)和蒸馏底部的组成(％)。
表1：从实施例1a(1)蒸馏底物除去富三羟甲基丙烷产物流[输入：70/30混合物]；底部产物的气相层析分析
如实施例1b(2)所示，使用具有规整填料的塔，如直径40mm装有Montz填料的塔，可消耗底部内的中间馏分I。在实施例1b(3)中，必须采用较长滞留时间，从而在高蒸馏温度下发生分解形成挥发性化合物，且在蒸馏期间观察到与用同一塔型作业的实施例1b(2)较高的压差。尽管如此，在该构成的第二蒸馏中，也获得了双三羟甲基丙烷含量为97.5％的底部产物。
然而，使用具有规整填料且分离阶段数较多的塔，优于具有松散填料的塔。
为了后续的蒸馏实验1b(4)-1b(6)，使用实施例1a(2)除去低沸物和消耗三羟甲基丙烷所得的底部产物(93％物料)。第二次蒸馏的条件和底部产物的气相层析分析(％)编集于下表2。
表2：从实施例1a(2)底部产物(93％物料，输入)除去富三羟甲基丙烷产物流，底部产物的气相层析分析
比较例1b(6)显示，不用塔附件仅用短程蒸发器作业时，无法消耗第二次蒸馏的底部产物内的中间馏分I。根据实施例1b(4)，为了消耗中间馏分I，需要5层理论塔板的塔附件，即使蒸馏输入已具有高含量的双三羟甲基丙烷。
实施例1c：除去尾馏分
将实施例1b(3)所得底部产物用于第三次蒸馏，以除去尾馏分。获得作为顶部产物的足够品质的所需双三羟甲基丙烷。蒸馏条件和馏出物的气相层析分析(％)列于表3。
表3：从实施例1b(3)的底部产物中除去尾馏分，馏出物的气相层析分析(％)
如实施例1c(7)和1c(9)与比较例1c(8)的对比所示，需要使用具有塔附件的薄膜蒸发器获得作为顶部产物的足够品质的双三羟甲基丙烷。由锅炉和塔附件组成的蒸馏单元不适合除去尾馏分，因为在这种配置的情况下，高温且滞留时间长，会增加分解，这由明显形成初馏分和双三羟甲基丙烷含量的减少可见。

Claims (18)

1.从含双三羟甲基丙烷的溶液获得双三羟甲基丙烷的蒸馏方法，其特征在于：
(a)在第一蒸馏单元中，将所述含双三羟甲基丙烷的溶液分离成第一顶部馏分和底部馏分，所述顶部馏分包含沸点低于双三羟甲基丙烷的低沸化合物；
(b)将步骤(a)后所得的所述底部馏分导入具有至少5层理论塔板的第二蒸馏单元内，脱去第二顶部馏分，其包含沸点低于双三羟甲基丙烷的中沸化合物，并取出底部馏分；
(c)将步骤(b)后获得所述底部馏分导入具有至少4层理论塔板的第三蒸馏单元内，在其中获得作为第三顶部馏分的双三羟甲基丙烷，并除去作为底部馏分的高沸物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二蒸馏单元具有至少8层理论塔板。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所述第二蒸馏单元配置为带有塔附件的薄膜蒸发器。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述塔附件配置为具有松散填料的塔或具有规整填料的塔。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其特征在于，在210-280℃的温度和2-10hPa的压力下操作所述第二蒸馏单元。
6.根据权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其特征在于，以2-60秒的滞留时间操作所述第二蒸馏单元。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第三蒸馏单元具有4-20层理论塔板。
8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其特征在于，将所述第三蒸馏单元配置为带有塔附件的薄膜蒸发器。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述塔附件配置为具有松散填料的塔或具有规整填料的塔。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其特征在于，在240-280℃的温度和在0.2-5hPa的压力下操作所述第三蒸馏单元。
11.根据权利要求1-10中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第三蒸馏单元中顶部馏分的滞留时间为1-30秒。
12.根据权利要求1-11中一项或多项所述的方法，其特征在于，使用双三羟甲基丙烷在极性溶剂中的溶液。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一蒸馏单元底部馏分中的极性溶剂含量高达所述底部馏分的5000ppm重量。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第一蒸馏单元底部馏分中的极性溶剂含量高达底部馏分的1000ppm重量，尤其是高达500ppm重量。
15.根据权利要求12-14中一项或多项所述的方法，其特征在于，所用的所述极性溶剂为C1-C5脂肪醇、C2-C10二烷基醚或水。
16.根据权利要求12-15中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述含双三羟甲基丙烷的溶液由制备三羟甲基丙烷的残余物同时加水制得。
17.根据权利要求1-16中一项或多项所述的方法，其特征在于，将含双三羟甲基丙烷且已用离子交换剂处理过的溶液用于蒸馏方法中，以获得双三羟甲基丙烷。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述离子交换剂的处理是兼用碱性和酸性离子交换剂按任意顺序实现。
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