CN115337913B - 儿茶[9]芳烃及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型高阶多孔大环芳烃——儿茶[9]芳烃及其制备方法和其在二氧化碳和氮气吸附分离中的应用。所述儿茶[9]芳烃的结构式如下：所述的儿茶[9]芳烃的制备方法包括：将5,6‑二甲氧基茚满加入至1,2‑二氯乙烷中，再加入多聚甲醛和BF3·O(C2H5)2进行聚合反应，然后淬灭反应，经分离、干燥、浓缩、提纯得到所述儿茶[9]芳烃。所述制备方法一步法合成了所述新型高阶多孔大环芳烃，制备方法简便，反应条件温和，所得材料的比表面积高并具备高二氧化碳/氮气分离比，在吸附分离领域具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学材料领域，具体涉及儿茶[9]芳烃及其制备方法和其在二氧化碳和氮气吸附分离中的应用。
背景技术
超分子化学是研究分子间通过非共价键相互作用形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的一门新兴交叉学科，大环主体是构建超分子化学的重要基础之一。
冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃作为主要的超分子主体化合物得到了广泛的发展和应用。其中，杯芳烃和柱芳烃是由苯及其衍生物通过亚甲基桥联在苯环的间位或对位而形成的一类环状低聚物，是一类新型的大环主体分子，引起了研究人员广泛的关注和兴趣。
到目前为止，传统的杯[4]芳烃、杯[5]芳烃、柱[5]芳烃及柱[6]芳烃的合成、构象变化、衍生化、主客体性质以及自组装都已被广泛研究，而更高聚合度的高阶杯芳烃或柱芳烃如杯[6-9]芳烃、柱[7-10]芳烃等等，由于产率极其低下、合成分离十分困难而研究相对较少。此外，无论是杯芳烃或者是柱芳烃或者是其他几种主体化合物，其往往倾向于能量最低的最密堆积，导致固态下孔隙度的丧失，不利于利用空腔进行吸附分离的工业化应用。
随着大环芳烃化学研究的不断发展和深入，人们希冀合成不同空腔尺寸的新型大环芳烃用于研究，并期望能利用主体化合物的固有空腔，进行吸附分离方面的应用。因此提出了两点挑战，第一是如何得到更高阶的大环芳烃，第二是如何得到高比表面积的主体大环。
公开号为CN 106349027 A的中国专利文献公开了一种高阶柱[n]芳烃的制备方法，n＝5～10。该方法以路易斯酸为催化剂催化2,5-二乙氧基苄醇或2,5-二乙氧基苄溴的环合反应，制备了一系列高阶柱[n]芳烃。
李春举(Chem.Commun.2017,53(89):12096-12099)以2,2'-二乙氧基取代联作为原料，以51％的总产率分离得到五种新的大环芳烃，环四聚体到环八聚体，然而后续更高阶的大环并未被观察到，此外，仅得到了环四聚体的单晶结构，后续的空间结构尚不明确。
二氧化碳作为主要的温室气体之一，其排放和治理已经引起了科学家的广泛关注。减少二氧化碳排放量的重要手段之一是从烟道气中对二氧化碳进行捕获和回收利用，烟道气中二氧化碳占据约15％左右，其余以氮气为主。因此，开发能够高效选择性捕获二氧化碳的材料对于实现碳中和具有十分重要的意义。
发明内容
针对目前本领域存在的瓶颈问题，即难以制备一种更高阶的、具有高比表面积的大环芳烃的问题，本发明提供了一种新型高阶多孔大环芳烃——儿茶[9]芳烃及其制备方法和所述儿茶[9]芳烃在二氧化碳和氮气吸附分离中的应用。
在二氧化碳和氮气吸附分离的应用中，儿茶[9]芳烃作为吸附剂，选择性吸附含有二氧化碳和氮气的混合气体中的二氧化碳，实现二氧化碳的分离。
本发明提供一种了新型高阶大环芳烃的制备方法，制备方法简单，反应条件温和。同时，制备得的材料的比表面积高并具备极高的二氧化碳/ 氮气分离比。
一种儿茶[9]芳烃，所述儿茶[9]芳烃的结构式如下：
本发明的构思在于：
儿茶[9]芳烃能选择性吸附二氧化碳。在二氧化碳和氮气的吸附分离的应用中，儿茶[9]芳烃作为吸附剂，选择性吸附含有二氧化碳和氮气的混合气体中的二氧化碳，实现二氧化碳的分离。
由于二氧化碳和氮气的分子结构的差别，所述儿茶[9]芳烃对二氧化碳和氮气的吸附能力有显著的区别，其中儿茶[9]芳烃对二氧化碳的吸附能力更佳从而呈现良好的选择性。
本发明还提供了一种儿茶[9]芳烃的制备方法。
所述儿茶[9]芳烃的制备方法包括：
将5,6-二甲氧基茚满加入到1,2-二氯乙烷中，再加入多聚甲醛和 BF3·O(C2H5)2，进行聚合反应，然后淬灭反应，经分离、干燥、浓缩、提纯得到所述儿茶[9]芳烃，所述聚合反应的反应式如下：
在本发明提供的所述的制备方法中，所述1,2-二氯乙烷作为反应溶剂，所述BF3·O(C2H5)2作为路易斯酸催化剂。
本制备方法不需要苛刻的反应条件，如加热、惰性气体保护等，反应时间短，节约能源；所需催化剂廉价易得；室温条件下可一步制备；活化操作简单，避免了冗长繁琐的溶剂交换。
本发明巧妙地利用了5,6-二甲氧基茚满苯环上甲氧基的供电子效应所导致的其邻对位电子云密度高，更容易发生傅克反应这一特性。
本发明还巧妙地利用了5,6-二甲氧基茚满中脂肪环占据竞争位点，从而使反应更倾向于形成大环芳烃而不是聚合物的特性。此外，脂肪环的位阻效应更有利于更高聚合度的大环形成。
优选地，为确保原料能够快速地完全反应，所述儿茶[9]芳烃的制备方法，所述5,6-二甲氧基茚满、多聚甲醛和BF3·O(C2H5)2的摩尔比为1:(1～2): (4～5)。
作为优选，为避免反应速率过快导致生成线性低聚物，所述儿茶[9] 芳烃的制备方法，所述聚合反应的反应温度为25～30℃，反应时间为60～80 min。
优选地，所述儿茶[9]芳烃的制备方法，所述聚合反应结束后，在所得反应液中加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭，将淬灭后的溶液分液，有机相用无水硫酸钠干燥，再经减压浓缩得到粗产品，粗产品经层析纯化，得到儿茶 [9]芳烃白色固体。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了儿茶[9]芳烃在二氧化碳和氮气吸附分离中的应用。
所述儿茶[9]芳烃在二氧化碳和氮气吸附分离中的应用，所述儿茶[9]芳烃在吸附前要进行活化。优选地，所述活化为将儿茶[9]芳烃用正戊烷或正己烷蒸汽熏蒸12～24h，随后在60～90℃条件下加热12～24h。活化后的儿茶[9]芳烃可以直接用于二氧化碳和氮气的吸附分离。
本发明还提供了一种二氧化碳和氮气的吸附分离方法，以儿茶[9]芳烃作为吸附剂，选择性吸附含有二氧化碳和氮气的混合气体中的二氧化碳，实现二氧化碳的分离。
在一优选例中，所述二氧化碳和氮气的吸附分离方法的吸附温度为 0℃。
所述二氧化碳和氮气的吸附分离方法，所述儿茶[9]芳烃在吸附前要进行活化。优选地，所述活化为将儿茶[9]芳烃用正戊烷或正己烷蒸汽熏蒸 12～24h，随后在60～90℃条件下加热12～24h。活化后的儿茶[9]芳烃可以直接用于二氧化碳和氮气的吸附分离。
本发明与现有技术相比，至少具有以下创新点：
(1)本发明通过一步法合成了一种新型高阶多孔大环芳烃——儿茶 [9]芳烃；制备方法简便，反应条件温和，不需要加热或者惰性气体保护，节约能源；催化剂选择为BF3·O(C2H5)2，廉价易得；高阶芳烃产率较高，儿茶[9]芳烃纯化后产率可达到7.21％；活化操作简单，避免了冗长繁琐的溶剂交换。
(2)本发明无需复杂的溶剂交换过程和活化方法，即可得到能够高效二氧化碳/氮气选择性吸附分离的材料；将所述儿茶[9]芳烃作为吸附剂应用于二氧化碳/氮气选择性吸附分离中，所述儿茶[9]芳烃具有极高的选择性，利用IAST计算选择性，当二氧化碳和氮气的体积比为50:50时，结果为355821.4，当二氧化碳和氮气的体积比为15:85时(模拟烟道气体组成)，结果为184.3636。
(3)本发明提供的新型的大环芳烃的比表面积高为370m2/g，在吸附分离领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例3测得的活化后的儿茶[9]芳烃在77K下氮气气体吸附曲线图；
图2为实施例3测得的活化后的儿茶[9]芳烃在273K下进行二氧化碳吸附实验得到的孔径分布图；
图3为实施例3测得的活化后的儿茶[9]芳烃在273K下二氧化碳和氮气气体吸附曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
利用5,6-二甲氧基茚满制备新型高阶大环芳烃——儿茶[9]芳烃。
5,6-二甲氧基茚满(2.85g,16.0mmol)加入到800mL 1,2-二氯乙烷中, 随后加入多聚甲醛(24.0mmol)，迅速加入BF3·O(C2H5)2(80.0mmol)，混合液在25℃下搅拌80分钟，加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭，并将淬灭后的溶液分液，有机相用无水硫酸钠干燥，经减压浓缩得到粗产品，粗产品用快速柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯的体积比＝10:1)，得到儿茶[9]芳烃白色固体(0.223g,产率为7.21％)。
本实施例制备的产品的表征数据如下：
儿茶[9]芳烃:
熔点:175～176℃
1H NMR(600MHz,CDCl3,298K):δ3.83(s,18H),3.27(s,54H),2.74 (s,36H),1.87(s,18H).
13C NMR(600MHz,CDCl3,298K):δ150.3,138.8,128.7,59.4,31.6, 24.9.
MS(ESI):m/z 1749.8575[M+K]+.
元素分析：理论值:C,74.23；H,7.22；实验值:C,75.34；H,7.44。
实施例2
活化实验：
取100mg实施例1制备得的儿茶[9]芳烃置于5mL敞口小瓶内，将小瓶放入含2mL正戊烷或正己烷溶液的20mL大瓶中，密封12～24h。随后取出小瓶，置于烘箱60℃加热12～24h进行活化。活化反应完成后得到活化后的儿茶[9]芳烃。
实施例3
性能测试：
将实施例2所得的活化后的儿茶[9]芳烃在77K下进行氮气吸附实验得到比表面积参数，实验结果如图1所示。
将实施例2所得的活化后的儿茶[9]芳烃在273K下进行二氧化碳吸附实验得到孔径分布参数，实验结果如图2所示。
将实施例2所得的活化后的儿茶[9]芳烃在273K下分别完成二氧化碳和氮气吸附实验，273K温度下二氧化碳(CO2)和氮气(N2)的吸附曲线如图 3所示。
由图1可知，活化处理后的儿茶[9]芳烃为多孔材料，具备高比表面积，经Multi-Point BET计算为370m2/g。
由图2可知，活化处理后的儿茶[9]芳烃孔径分布在和/>左右。
由图3可知，活化处理后的儿茶[9]芳烃在273K下对二氧化碳(CO2)和氮气(N2)的吸附能力有显著的区别，具备良好的选择性。利用IAST计算儿茶 [9]芳烃对二氧化碳(CO2)和氮气(N2)的选择性，当二氧化碳和氮气的体积比为50:50时，计算结果为355821.4，当二氧化碳和氮气的体积比为15:85时 (模拟烟道气体组成)，计算结果为184.3636。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种儿茶[9]芳烃，其特征在于，所述儿茶[9]芳烃的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的儿茶[9]芳烃的制备方法，其特征在于，包括：将5,6-二甲氧基茚满加入至1,2-二氯乙烷中，再加入多聚甲醛和BF3·O(C2H5)2进行聚合反应，然后淬灭反应，经分离、干燥、浓缩、提纯得到所述儿茶[9]芳烃，所述聚合反应的反应式如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述5,6-二甲氧基茚满、多聚甲醛和BF3·O(C2H5)2的摩尔比为1:(1～2):(4～5)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为25～30℃，反应时间为60～80min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应结束后，在所得反应液中加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭，将淬灭后的溶液分液，有机相用无水硫酸钠干燥，再经减压浓缩得到粗产品，粗产品经层析纯化，得到儿茶[9]芳烃白色固体。
6.根据权利要求1所述的儿茶[9]芳烃在二氧化碳和氮气吸附分离中的应用。
7.根据权利要求6所述的儿茶[9]芳烃在二氧化碳和氮气吸附分离中的应用，其特征在于，所述儿茶[9]芳烃作为吸附剂用于二氧化碳和氮气吸附分离前要进行如下活化：将儿茶[9]芳烃用正戊烷或正己烷蒸汽熏蒸12～24h，随后在60～90℃条件下加热12～24h。
8.一种二氧化碳和氮气的吸附分离方法，其特征在于，以权利要求1所述的儿茶[9]芳烃作为吸附剂，选择性吸附含有二氧化碳和氮气的混合气体中的二氧化碳，实现二氧化碳的分离。
9.根据权利要求8所述的吸附分离方法，其特征在于，所述吸附分离方法的吸附温度为0℃。
10.根据权利要求8所述的吸附分离方法，其特征在于，所述儿茶[9]芳烃在吸附前要进行如下活化：将儿茶[9]芳烃用正戊烷或正己烷蒸汽熏蒸12～24h，随后在60～90℃条件下加热12～24h。
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