CN108940361B - 一种手性离子型多孔有机聚合物材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种手性离子型多孔有机聚合物材料及其制备方法与应用属于多孔材料技术领域，在30～120℃条件下和路易斯酸催化剂的作用下，且在二甲醇缩甲醛交联剂存在下，利用3,3'‑取代的C2‑对称手性季铵盐化合物和/或芳环化合物和/或稠环化合物和/或杂环化合物在有机溶剂中进行付克烷基化反应，获得比表面积为3～3000m2/g手性的离子型多孔有机聚合物材料。本发明制备的手性多孔有机聚合物材料可以作为多相催化剂应用于非均相不对称催化领域和染料及重金属离子吸附领域，且具有操作简单，反应条件温和等特点，原料廉价，生产成本低，具有广泛的工业应用前景。

Description

一种手性离子型多孔有机聚合物材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于多孔材料技术领域，特别涉及一种手性离子型多孔有机聚合物材料及其制备方法与应用。
背景技术
近些年来，多孔有机聚合物材料的设计合成及性能研究引起了学术界和工业界的极大兴趣。相比于经典的无机多孔材料如分子筛、无机-有机杂化的多孔材料如金属有机骨架等，多孔有机聚合物材料的巨大优势是可以通过设计不同的结构单元合成材料，进而实现材料的结构和功能的多样化。多孔有机聚合物材料占据着高的比表面积和永久的孔道结构，已在气体储存和分离、污染物移除、多相催化、化学传感、能量存储和转换等领域表现出潜在的应用。
与中性多孔有机聚合物材料不同，离子型多孔有机聚合物材料在孔道上占据着阴阳离子对，对改善材料的应用有着重大的意义。离子型多孔有机聚合物材料凭借其独特的结构特征，已经化学物质吸附方面展现潜在的性能。但是，手性离子型多孔有机聚合物材料还没有文献报道。因此，设计和合成功能性的手性离子型多孔有机聚合物材料具有十分重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的技术不足，提供一种手性离子型多孔有机聚合物材料及其制备方法与用途。
本发明采用以下技术方案：
具体的技术方案如下
一种手性离子型多孔有机聚合物材料，是以3,3'-取代的C2-对称手性季铵盐化合物和/或芳环化合物和/或稠环化合物和/或杂环化合物作为反应单体，通过二甲醇缩甲醛作为交联剂，在路易斯酸催化剂催化下进行付克烷基化反应获得比表面积为3～3000m2/g的手性离子型多孔有机聚合物。
一种手性离子型多孔有机聚合物材料的制备方法，在30～120℃条件下和路易斯酸催化剂的作用下，且在二甲醇缩甲醛交联剂存在下，利用3,3'-取代的C2-对称手性季铵盐化合物和/或芳环化合物和/或稠环化合物和/或杂环化合物在有机溶剂中进行付克烷基化反应，获得比表面积为3～3000m2/g手性离子型多孔有机聚合物材料，所述的3,3'-取代的C2-对称手性季铵盐化合物是所有能进行付克烷基化反应中的一种或几种；所述的芳环化合物为所有能进行付克烷基化反应中的一种或几种；所述的稠环化合物为所有能进行付克烷基化反应中的一种或几种；所述的杂环化合物为所有能进行付克烷基化反应中的一种或几种。
本发明的一种手性离子型多孔有机聚合物材料的制备方法，更具体的步骤为：在常温和惰性条件下，将3,3'-取代的C2-对称手性季铵盐化合物/或芳环化合物/或稠环化合物/或杂环化合物作为反应单体溶于有机溶剂中，溶解后单体的总浓度为0.01～1mol/L，然后加入二甲醇缩甲醛交联剂，路易斯酸催化剂，在30～120℃温度下反应6～72小时；反应结束后，过滤固液混合物，得到棕色或褐色固体，依次用二氯甲烷，甲醇，四氢呋喃洗涤，反复进行三次“加入无水甲醇和饱和溴化钠溶液，室温条件下搅拌24小时，用去离子水洗涤”的操作，利用甲醇、四氢呋喃分别对固体进行索氏提取，最后，真空干燥，获得棕色或褐色的手性离子型多孔有机聚合物材料；其中所述的反应单体：交联剂：路易斯酸催化剂的摩尔比为1～4:8:8。
本发明的一种手性离子型多孔有机聚合物材料的制备方法中，所述的有机溶剂优选1,2-二氯乙烷或氯仿；所述的路易斯酸催化剂优选无水三氯化铁或无水三氯化铝或浓硫酸或三氟甲磺酸。
一种手性离子型多孔有机聚合物材料的用途，其特征在于，将所述的手性离子型多孔有机聚合物材料应用于催化不对称烷基化反应，具体操作为：在惰性气体保护下，将手性离子型多孔有机聚合物材料，N-二苯亚甲基-甘氨酸叔丁酯，氢氧化钾，蒸馏水和甲苯依次加入到反应器，在273K条件下缓慢加入溴代化合物，并在在273K条件下搅拌8～24h，混合物经萃取，干燥，柱层析得到纯净的产物；其中按摩尔比，手性离子型多孔有机聚合物材料：N-二苯亚甲基-甘氨酸叔丁酯：溴代化合物：氢氧化钾：蒸馏水：甲苯为1～5:100:120:200:200:200。
一种手性离子型多孔有机聚合物材料的用途，其特征在于，将所述的手性离子型多孔有机聚合物材料应用于染料及重金属吸附，具体操作为：在室温条件下，将手性离子型多孔有机聚合物材料加入到染料或者重金属离子废水溶液中，吸附时间为0～120min；其中，废水中每摩尔染料或重金属离子要使用0.12～0.33mol所述的手性离子型多孔有机聚合物材料。
在本发明的实施例中，通过测定产物的傅立叶红外光谱证实所得产物是由3,3'-取代的C2-对称手性季铵盐化合物和/或芳环化合物和/或稠环化合物和/或杂环化合物与交联剂反应获得(参见：D.Wood，B.Tan，A.Trewin，H.J.Niu，D.Bradshaw，M.J.Rosseinsky,Y.Z.Kyimyak,N.L.Campbell，A.I.Cooper，Chemistry of Materials,2007,19,2034.)；通过测定产物的热重分析图表明了手性离子型多孔有机聚合物材料的稳定性；通过测定氮气吸附-脱附曲线计算本发明手性离子型多孔有机聚合物材料的比表面积、孔尺寸和孔体积；通过测定氢气吸附曲线计算本发明手性离子型多孔有机聚合物材料的储氢气的量；通过手性离子型多孔有机聚合物材料的催化实验证明其催化活性。
有益效果：
1、本发明采用廉价的三氯化铁作为催化剂，反应成本低。
2、通过本发明制备的手性离子型多孔有机聚合物材料孔隙均在纳米尺度,骨架通过共价键连接而成具有良好的稳定性。
3、本发明提供的手性离子型多孔有机聚合物材料，具有丰富的手性离子活性中心，使得本发明中的材料可以用于手性非均相催化、离子型染料吸附和氢气吸附等领域，具有广泛的应用前景。
4、可根据不同的应用需求灵活改变3,3'-取代的C2-对称手性季铵盐化合物和/或芳环化合物/或稠环化合物/或杂环化合物的种类与比例。
附图说明
图1是实施例1制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br的红外谱图。
图2是实施例2制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAPh-HCP@Br的红外谱图。
图3是实施例3制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br的红外谱图。
图4是实施例4制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Cl的红外谱图。
图5是实施例1制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br的热重分析谱图。
图6是实施例2制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAPh-HCP@Br的热重分析谱图。
图7是实施例3制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br的热重分析谱图。
图8是实施例4制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Cl的热重分析谱图。
图9是实施例1制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br的氮气吸附-脱附等温线(77K；实心点代表氮气吸附，空心点代表氮气脱附)。
图10是实施例2制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAPh-HCP@Br的氮气吸附-脱附等温线(77K；实心点代表氮气吸附，空心点代表氮气脱附)。
图11是实施例3制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br的氮气吸附-脱附等温线(77K；实心点代表氮气吸附，空心点代表氮气脱附)。
图12是实施例4制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Cl的氮气吸附-脱附等温线(77K；实心点代表氮气吸附，空心点代表氮气脱附)。
图13是实施例1制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br吸附甲基橙的紫外吸收曲线。
图14是实施例1制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br吸附甲基蓝的紫外吸收曲线。
图15是实施例1制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br吸附罗丹明B的紫外吸收曲线。
图16是实施例1制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br吸附重铬酸钾的紫外吸收曲线。
图17是实施例3制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br吸附甲基橙的紫外吸收曲线。
图18是实施例3制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br吸附甲基蓝的紫外吸收曲线。
图19是实施例3制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br吸附罗丹明B的紫外吸收曲线。
图20是实施例3制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br吸附重铬酸钾的紫外吸收曲线。
具体实施方式
以下实施例1～6是本发明的一种手性离子型多孔有机聚合物材料制备实施例；实施例7是本发明的一种手性离子型多孔有机聚合物材料在手性非均相催化领域的应用；实施例8～15是本发明的一种手性离子型多孔有机聚合物材料在染料及重金属离子吸附领域的应用。这些实施例将有助于理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此内容：
实施例1
惰性气体条件下，取C2-对称手性季铵盐化合物C-NSAH@Br(39.3mg，0.06mmol)，无水三氯化铁(77.9mg，0.48mmol)和二甲醇缩甲醛(42.5μL，0.48mmol)加入到10ml安瓿瓶中，向其中加入2mL无水1,2-二氯乙烷，混合液在80℃条件下加热搅拌24h。将体系冷却至室温，把反应生成的固体过滤，依次用10～30ml二氯甲烷，无水甲醇，四氢呋喃洗涤。将所得固体加入20ml安瓿瓶中，反复三次“向其中加入2mL无水甲醇，加入2mL饱和溴化钠水溶液，混合液在25℃条件下搅拌24h，用去离子水洗涤”的操作。将所得的固体过滤，用去离子水洗涤，再分别用甲醇、四氢呋喃索氏提取，最后80℃条件真空干燥，得到手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br(41.9mg，产率91.1％)。
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对C-NSAH-HCP@Br进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为549m2g-1。孔体积为0.42cm3g-1。其红外谱图如图1所示，热重分析图如图5所示，氮气吸附-脱附等温线(77K)如图9所示。
实施例2
惰性气体条件下，取3,3'-二苯基-C2-对称手性季铵盐化合物C-NSAPh@Br(48.3mg，0.06mmol)，无水三氯化铁(77.9mg，0.48mmol)和二甲醇缩甲醛(42.5μL，0.48mmol)加入到10ml安瓿瓶中，向其中加入2mL无水1,2-二氯乙烷，混合液在80℃条件下加热搅拌24h。将体系冷却至室温，把反应生成的固体过滤，依次用10～20ml二氯甲烷，无水甲醇，四氢呋喃洗涤。将所得固体加入20ml安瓿瓶中，反复三次“向其中加入2mL无水甲醇，加入2mL饱和溴化钠水溶液，混合液在25℃条件下搅拌24h，用去离子水洗涤”的操作。将所得的固体过滤，用去离子水洗涤，再分别用甲醇、四氢呋喃索氏提取，最后80℃条件真空干燥，得到手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAPh-HCP@Br(53.2mg，产率96.4％)。
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对C-NSAPh-HCP@Br进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为722m2g-1。孔体积为0.61cm3g-1。其红外谱图如图2所示，热重分析图如图6所示，氮气吸附-脱附等温线(77K)如图10所示。
实施例3
惰性气体条件下，取3,3'-二-2-萘基-C2-对称手性季铵盐化合物C-NSANaph@Br(55.0mg，0.06mmol，无水三氯化铁(77.9mg，0.48mmol)和二甲醇缩甲醛(42.5μL，0.48mmol)加入到10ml安瓿瓶中，向其中加入2mL无水1,2-二氯乙烷，混合液在80℃条件下加热搅拌24h。将体系冷却至室温，把反应生成的固体过滤，依次用10～20ml二氯甲烷，无水甲醇，四氢呋喃洗涤2-3次。将所得固体加入20ml安瓿瓶中，反复三次“向其中加入2mL无水甲醇，加入2mL饱和溴化钠水溶液，混合液在25℃条件下搅拌24h，用去离子水洗涤”的操作。将所得的固体过滤，用去离子水洗涤，在用甲醇、四氢呋喃分别索氏提取，最后80℃条件真空干燥，得到手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br(59.1mg，产率96.7％)。
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对C-NSANaph-HCP@Br进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为1384m2g-1。孔体积为0.59cm3g-1。其红外谱图如图3所示，热重分析图如图7所示，氮气吸附-脱附等温线(77K)如图11所示。
实施例4
惰性气体条件下，取实施例3制备的C-NSANaph-HCP@Br(20mg，0.02mmol)，加入20ml安倍瓶中，反复三次“向其中加入2mL无水甲醇，加入2mL饱和氯化钠水溶液，混合液在25℃条件下搅拌24h，用去离子水洗涤”的操作。将所得的固体过滤，用去离子水洗涤，在用甲醇、四氢呋喃分别索氏提取，最后80℃条件真空干燥，得到手性离子型多孔有机聚合物材C-NSANaph-HCP@Cl(19.5mg，产率97.5％)。
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对C-NSANaph-HCP@Cl进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为1044m2g-1。孔体积为0.57cm3g-1。其红外谱图如图4所示，热重分析图如图8所示，氮气吸附-脱附等温线(77K)如图12所示。
实施例5
惰性气体条件下，取3,3'-二-9-菲基-C2-对称手性季铵盐化合物C-NSAPhen@Br(60.4mg，0.06mmol)，无水三氯化铁(77.9mg，0.48mmol)和二甲醇缩甲醛(42.5μL，0.48mmol)加入到10ml安瓿瓶中，向其中加入2mL无水1,2-二氯乙烷，混合液在80℃条件下加热搅拌24h。将体系冷却至室温，把反应生成的固体过滤，依次用10～20ml二氯甲烷，无水甲醇，四氢呋喃洗涤。将所得固体加入20ml安瓿瓶中，反复三次“向其中加入2mL无水甲醇，加入2mL饱和溴化钠水溶液，混合液在25℃条件下搅拌24h，用去离子水洗涤”的操作。将所得的固体过滤，用去离子水洗涤，在用甲醇、四氢呋喃分别索氏提取，最后80℃条件真空干燥，得到手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAPhen-HCP@Br。
实施例6
惰性气体条件下，取3,3'-二-氮-咔唑基-C2-对称手性季铵盐化合物C-NSACz@Br(59.1mg，0.06mmol，无水三氯化铁(77.9mg，0.48mmol)和二甲醇缩甲醛(42.5μL，0.48mmol)加入到10ml安瓿瓶中，向其中加入2mL无水1,2-二氯乙烷，混合液在80℃条件下加热搅拌24h。将体系冷却至室温，把反应生成的固体过滤，依次用10～20ml二氯甲烷，无水甲醇，四氢呋喃洗涤。将所得固体加入20ml安瓿瓶中，反复三次“向其中加入2mL无水甲醇，加入2mL饱和溴化钠水溶液，混合液在25℃条件下搅拌24h，用去离子水洗涤”的操作。将所得的固体过滤，用去离子水洗涤，在用甲醇、四氢呋喃分别索氏提取，最后80℃条件真空干燥，得到手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSACz-HCP@Br。
实施例7
手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br在手性非均相催化的应用：
惰性气体条件下，将实施例3制备的手性离子型超交联聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br(0.01mmol)，N-二苯亚甲基-甘氨酸叔丁酯(0.24mmol)，氢氧化钾(4mmol)，蒸馏水(0.2mL)和甲苯(1mL)依次加入到反应器，在273K条件下缓慢加入溴代化合物(0.2mol)，并在273K条件下搅拌8-24h，混合物经萃取，干燥，柱层析得到纯净的产物，利用高效液相色谱法计算转化率和选择性，见表1。
表1手性离子型多孔有机聚合物材催化活性举例
Figure BDA0001751377460000081
实施例8
手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br对离子型染料分子的甲基橙的吸附：
在室温下，将5mg实施例1制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br加入到10mL螺口瓶中，在向其加入10mL 60mg L-1的甲基橙的水溶液，混合液在25℃条件下搅拌。取100μL的混合液，加蒸馏水稀释至10mL，分别测试10min、20min、30min、60min、90min、120min混合液体的紫外吸收曲线(见图13)。紫外吸收曲线中可以看出，C-NSAH-HCP@Br的吸光强度随着吸附时间的增加而逐渐大幅度降低，最终吸附效率为98％,表明实施例1制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br对阴离子染料分子的甲基橙有良好的吸附作用。
实施例9
手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br对离子型染料分子的甲基蓝的吸附：
在室温下，将5mg实施例1制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br加入到10mL螺口瓶中，在向其加入10mL 60mg L-1的甲基蓝的水溶液，混合液在25℃条件下搅拌。取100μL的混合液，加蒸馏水稀释至10mL，分别测试10min、20min、30min、60min、90min、120min混合液体的紫外吸收曲线(见图14)。紫外吸收曲线中可以看出，C-NSAH-HCP@Br的吸光强度随着吸附时间的增加而逐渐大幅度降低，最终吸附效率为95％,表明手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br对阴离子染料分子的甲基蓝有良好的吸附作用。
实施例10
手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br对离子型染料分子的罗丹明B的吸附：
在室温下，将5mg实施例1制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br加入到10mL螺口瓶中，在向其加入10mL 60mg L-1的罗丹明B水溶液，混合液在25℃条件下搅拌。取100μL的混合液，加蒸馏水稀释至10mL，分别测试10min、20min、30min、60min、90min、120min混合液体的紫外吸收曲线(见图15)。紫外吸收曲线中可以看出，C-NSAH-HCP@Br的吸光强度随着吸附时间的增加而逐渐降低，最终吸附效率仅为14％,表明手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br对阳离子染料分子的罗丹明B展现较差的吸附效果。
对比实施例8～10，说明手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br可以选择性吸附对阴离子染料。
实施例11
手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br对重金属离子重铬酸根的吸附：
在室温下，将5mg实施例1制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br加入到10mL螺口瓶中，在向其加入10mL 60mg L-1的重铬酸钾的水溶液，混合液在25℃条件下搅拌。取100μL的混合液，加蒸馏水稀释至10mL，分别测试10min、20min、30min、60min、90min、120min混合液体的紫外吸收曲线(见图16)。紫外吸收曲线中可以看出，C-NSAH-HCP@Br的吸光强度随着吸附时间的增加而逐渐大幅度降低，最终吸附效率为96％,表明手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSAH-HCP@Br对重金属离子Cr2O7 2-有良好的吸附作用。
实施例12
手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br对离子型染料分子的甲基橙的吸附：
在室温下，将5mg实施例3制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br加入到10mL螺口瓶中，在向其加入10mL 60mg L-1的甲基橙的水溶液，混合液在25℃条件下搅拌。取100μL的混合液，加蒸馏水稀释至10mL，分别测试10min、20min、30min、60min、90min、120min混合液体的紫外吸收曲线(见图17)。紫外吸收曲线中可以看出，C-NSANaph-HCP@Br的吸光强度随着吸附时间的增加而逐渐大幅度降低，最终吸附效率为99％,表明实施例3制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br对阴离子染料分子的甲基橙有良好的吸附作用。
实施例13
手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br对离子型染料分子的甲基蓝的吸附：
在室温下，将实施例3制备的5mg的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br加入到10mL螺口瓶中，在向其加入10mL 60mg L-1的甲基蓝的水溶液，混合液在25℃条件下搅拌。取100μL的混合液，加蒸馏水稀释至10mL，分别测试10min、20min、30min、60min、90min、120min混合液体的紫外吸收曲线(见图18)。紫外吸收曲线中可以看出，C-NSANaph-HCP@Br的吸光强度随着吸附时间的增加而逐渐大幅度降低，最终吸附效率为96％,表明手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br对阴离子染料分子的甲基蓝有良好的吸附作用。
实施例14
手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br对离子型染料分子的罗丹明B的吸附：
在室温下，将5mg实施例3制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br加入到10mL螺口瓶中，在向其加入10mL 60mg L-1的罗丹明B水溶液，混合液在25℃条件下搅拌。取100μL的混合液，加蒸馏水稀释至10mL，分别测试10min、20min、30min、60min、90min、120min混合液体的紫外吸收曲线(见图19)。紫外吸收曲线中可以看出，C-NSANaph-HCP@Br的吸光强度随着吸附时间的增加而逐渐降低，最终吸附效率仅为25％,表明手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br对阳离子染料分子的罗丹明B展现较差的吸附效果。
对比实施例12～14，说明手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br可以选择性吸附对阴离子染料。
实施例15
手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br对重金属离子重铬酸根的吸附：
在室温下，将5mg实施例3制备的手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br加入到10mL螺口瓶中，在向其加入10mL 60mg L-1的重铬酸钾的水溶液，混合液在25℃条件下搅拌。取100μL的混合液，加蒸馏水稀释至10mL，分别测试10min、20min、30min、60min、90min、120min混合液体的紫外吸收曲线(见图20)。紫外吸收曲线中可以看出，C-NSANaph-HCP@Br的吸光强度随着吸附时间的增加而逐渐大幅度降低，最终吸附效率为97％,表明手性离子型多孔有机聚合物材料C-NSANaph-HCP@Br对重金属离子Cr2O7 2-有良好的吸附作用。

Claims (6)

1.一种手性离子型多孔有机聚合物材料，是以3,3'-取代的C2-对称手性季铵盐化合物作为反应单体，通过二甲醇缩甲醛作为交联剂，在路易斯酸催化剂催化下进行付克烷基化反应获得比表面积为3～3000m2/g的手性离子型多孔有机聚合物。
2.一种权利要求1的手性离子型多孔有机聚合物材料的制备方法，在30～120℃条件下和路易斯酸催化剂的作用下，且在二甲醇缩甲醛交联剂存在下，利用3,3'-取代的C2-对称手性季铵盐化合物在有机溶剂中进行付克烷基化反应，获得比表面积为3～3000m2/g手性离子型多孔有机聚合物材料，所述的3,3'-取代的C2-对称手性季铵盐化合物是所有能进行付克烷基化反应中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种手性离子型多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的付克烷基化反应具体的步骤为：在常温和惰性条件下，将3,3'-取代的C2-对称手性季铵盐化合物作为反应单体溶于有机溶剂中，溶解后单体的总浓度为0.01～1mol/L，然后加入二甲醇缩甲醛交联剂，路易斯酸催化剂，在30～120℃温度下反应6～72小时；反应结束后，过滤固液混合物，得到棕色或褐色固体，依次用二氯甲烷，甲醇，四氢呋喃洗涤，反复进行三次“加入无水甲醇和饱和溴化钠溶液，室温条件下搅拌24小时，用去离子水洗涤”的操作，利用甲醇、四氢呋喃分别对固体进行索氏提取，最后，真空干燥，获得棕色或褐色的手性离子型多孔有机聚合物材料；其中所述的反应单体：交联剂：路易斯酸催化剂的摩尔比为1～4:8:8。
4.根据权利要求3所述的一种手性离子型多孔有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是1,2-二氯乙烷或氯仿；所述的路易斯酸催化剂是无水三氯化铁或无水三氯化铝或浓硫酸或三氟甲磺酸。
5.一种权利要求1的手性离子型多孔有机聚合物材料的用途，其特征在于，将所述的手性离子型多孔有机聚合物材料应用于催化不对称烷基化反应，具体操作为：在惰性气体保护下，将手性离子型多孔有机聚合物材料，N-二苯亚甲基-甘氨酸叔丁酯，氢氧化钾，蒸馏水和甲苯依次加入到反应器，在273K条件下缓慢加入溴代化合物，并在273K条件下搅拌8～24h，混合物经萃取，干燥，柱层析得到纯净的产物；其中按摩尔比，手性离子型多孔有机聚合物材料：N-二苯亚甲基-甘氨酸叔丁酯：溴代化合物：氢氧化钾：蒸馏水：甲苯为1～5:100:120:200:200:200。
6.一种权利要求1的手性离子型多孔有机聚合物材料的用途，其特征在于，将所述的手性离子型多孔有机聚合物材料应用于染料及重金属吸附，具体操作为：在室温条件下，将手性离子型多孔有机聚合物材料加入到染料或者重金属离子废水溶液中，吸附时间为0～120min；其中，废水中每摩尔染料或重金属离子要使用0.12～0.33mol所述的手性离子型多孔有机聚合物材料。
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