JPS60199885A - トリオキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ホルムアルデヒドを出発物質とするトリオキ
サンの製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

一般にトリオキサンは、ホルムアルデヒド水溶液を不揮
発性の酸触媒の存在下において加熱することによって得
られる。工業的な製法としては、トリオキサン−水−ホ
ルムアルデヒドが共沸混合物を形成することをオリ用し
て、３０〜７０重量％のホルムアルデヒド水溶液を酸触
媒の存在下において加熱蒸留して得られる、トリオキサ
ン２０〜５５重量％、ホルムアルデヒド１０〜３５重量
饅、および水２０〜５０重量％からなる粗トリオキサン
の留出液１ｃ得たのち、この粗トリオキサン中に含まれ
る水、ホルムアルデヒド等を除去して精製を行なう方法
が採用されている。そして粗トリオキサンを精製する方
法としては、従来以下に示す方法が知られている。

ｆｉ＋粗トジトリオキサン却し、晶出したトリオキサン
の結晶を漣過分離する方法、 （２）水に不溶ないしは難溶の溶剤によって粗トリオキ
サンを液々抽出し、抽出液ヲ稍留してトリオキサンを分
離する方法（％公昭４１−６３４４号公報、特公昭４６
−３３１８４号公報、特開昭５６−８７５８０号公報）
、 （３）水に不溶ないしは難溶であって水と共沸混合物を
つくる浴剤の存在下において粗トリオキサンを蒸留する
方法（特公昭４９”５３５１号公報、特公昭４９−２８
１９７号公報）。しかしながら、これらの方法は次のよ
うな欠点を有する。

却ち、ホルムアルデヒド水溶液を酸触媒の存在下におい
て力ロ熱してトリオキサンを生成させる反応は、反応の
平衡がホルムアルデヒド側に大きく片寄っているため、
平衡状態における反応液中のトリオキサン濃度は通常数
パーセント以下と低い。

シタ力って、ホルムアルデヒド水溶液ヲ酸触媒の存在下
において加熱してトリオキサンを生成させ、トリオキサ
ン−水−ホルムアルデヒド系の共沸蒸留を利用してトリ
オキサン留分を濃縮し、尚濃度の粗トリオキサンを得る
場合、大量の還流を必要とし、しかも塔頂留出液は均一
相を呈しており、粗トリオキサン中の水の含有量が比較
的高いため、粗トリオキサンを得るために要するエネル
ギーは膨大とな９、経済的に不利である。

そしてこの場合、ホルムアルデヒドがｌｌｉ器内で完全
に凝縮されずに逸散して、比較的温度の低い器壁、配管
等にバラホルムアルデヒドとして付着、沈積し、配管お
よび凝縮器を詰らせ装置の長期運転を困難にする欠点を
廟している。

さらに、他の製造方法として特公昭４８−２６０３１号
公報に開示されているように、ホルムアルデヒド水浴液
１ｃ敵触媒の存在下において加熱し、発生する蒸気ヲト
リオキサンと共沸する飽和炭化水床溶剤と接触させ、ト
リオキサン全溶剤との共沸混合物として留出させ、水相
と溶剤相に分離し、溶剤相中に３有される粗トリオキサ
ンを冷却して晶出させ、得られたトリオキサンの結晶を
ｐ過によって得る方法が知られている。しかしながら、
このような方法は、トリオキサンの結晶中に水およびホ
ルムアルデヒド等を多量に含むため、さらに乾燥あるい
は抽出蒸留等によって精製しなければならず、プロセス
が複雑になる欠点を有している。

また、水相は系外へ取り出されず、精留塔に還流される
ので、反応器内のホルムアルデヒド水溶液の濃度を一定
に保つことが困難となる。

〔発明の目的〕

本発明は以上のような背景のもとになされたものであっ
て、その目的とするところは、高純度のトリオキサンを
簡易なプロセスによって低消費エネルギーで効率よく製
造することができ、しかもパラホルムアルデヒドの器壁
への付着がなく装置の劣化の生じにくいトリオキサンの
製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記目的は、以下の工程（１）、工程（２）および工程
（３）を含むことを特徴とするトリオキサンの＃！造方
法によって達成される。

工程（１） ホルムアルデヒド水溶液を酸触媒の存在下において加熱
し、発生する蒸気を、沸点が６０〜１１０℃であってト
リオキサンと共沸可能な第一の溶剤と気液接触させ、ト
リオキサンを前記第一の溶剤との共沸混合物として留出
せしめ、次いで、留出蒸気を冷却凝縮して第一の溶剤相
と粗トリオキサン相とに相分離させる工程。

工程（２） 工程ｆｉｌにおいて得られた粗トリオキサンの全部また
は一部を、水に不溶ないしは難溶であって水と共沸しか
つトリオキサンより低沸点の第二の溶剤によって液液抽
出を行ない、トリオキサンを抽出する工程。

工程（３） 工程（２）において得られた抽出液からトリオキサンを
分離する工程。

次に、本発明を第１図を参照しながら詳細に説明する。

第１図は、本発明の一実施例の工程を概略的に示す説明
図でるる。

第一段の共沸蒸留工程においては、導管１を介して反応
器２内に供給されたホルムアルデヒド水溶液を、触媒の
存在下において加熱する。反応器２内で発生した蒸気を
蒸留塔３に導き、この蒸留塔３の塔頂部に供給された第
一の溶剤と気液接触させる。そして蒸留塔３の塔頂部よ
り留出するトリオキサン、水、ホルムアルデヒドおよヒ
第一の溶剤の共沸混合物を塔頂導管４を経て凝縮器５に
導入し、これを冷却凝縮する。このとき、跳ねは、共沸
混合物中のトリオキサンが晶出しない温度範囲でなされ
る必要がある。ｍ＆ｉｖｃよって、共沸混合物は第一の
溶剤相と粗トリオキサン相との二相に分離するので、こ
れらを分離器６によってそれぞれの相に分離する。分離
された第一の溶剤相液の好ましくは全量を導管７を紅て
蒸留塔３の塔頂部に還流させる。−万、分離された粗ト
リオキサンを次段の抽出工程に供給する。なお、必要に
応じて、粗トリオキサンの一部を導管８を経て蒸留塔３
の塔頂部に還流することができる。

第二段の抽出工程においては、抽ｔＢ塔１０の土部導管
９より第一段の、工程によって得られた粗トリオキサン
を、一方抽出塔１０の下部導管１１より第二の溶剤を、
相互に向流させて抽出塔１０内に供給する。そして、抽
出塔１０内で抽出された抽出液を抽出塔１０の塔頂導管
１２を経て、精留ｆ４１４の中間部に供給する。一方、
水、ホルムアルデヒドを生体とする溶液（以下、「抽残
液」という。）を抽出塔１０の塔底導管１３より系外に
取り出す。

そして、精留塔１４の塔頂部より買出する、第二の溶剤
を主棒としこれに少負の水、ホルムアルデヒド等が含ま
れる留出液を、専管１５を経て凝縮器１６に供給して冷
却凝縮し、さらにこの凝縮液を分離器１７において第二
の溶剤相と水相とに分離する。分離された第二の溶剤相
の一部を導管１１を経て抽出塔１０に供給し、残部を導
富１８を経て精留塔１４の塔頂部に還流させる。また、
水相を導管１９を経て糸外に排出するが、あるいは粗ト
リオキサン相に戻す。

一方、精留塔１４の塔底部より導管２０を経て高純度の
トリオキサンを取９出す。

以上の装置において、抽出塔１０へ供給する粗トリオキ
ツーン相と第二の溶剤相との位ａｈ係、抽出塔１０から
取ｐ出す抽出液と抽残液との位置関係、および精留塔１
４の分離器１６ｖｉ−おける第二の溶剤相と水相の上下
関係は、溶剤の種類によシ逆転することがｂるが、その
他は同様である。また、図示の装置においては、反応器
２と然倫塔３とが＠結されているか、内省は専管によっ
て連結されていてもよい。

本発明の第一段の共佛蒸留工桂においてＪ＋３いられる
第一の溶剤は、トリオキサンと共沸しうるもので多っで
、かつ水に不溶ないしは離溶なものであることが心機で
めり、そのＳ点が常圧において６０〜１１０℃のもので
あれは特に限定されるものではない。好−＝シ＜は、共
沸混合物に３けるトリオキサンの組成比が大さく、また
溶剤の循環型が少くてよい、８０℃以上の沸点を肩する
溶剤を用いる。弔−の浴剤の好ましいものとしては、ｎ
−ヘキサン、１−ａｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、１ｓ
ｏ−オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素などを
例示することができる。

本発明の第二段の抽出工程において用いられる第二の溶
剤は、水に不溶ないしは難溶であって、さらに水と共沸
しうるものであり、かつトリオキサンよシ低沸点のもの
であることが心安である。

第二の溶剤としては、塩化エチレン、トリクロルエタン
等の塩素化炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、イ
ソプロピルエーテル等のエーテル類など全例示すること
ができる。

また、第一段の工程におけるトリオキサン生成反応に用
いられる触媒としては、硫酸、ｇ４酸、ベンゼンスルー
ホン酸、パラトルエンスル小ン酸、または陽イオン又換
樹脂等公知のものが使用される。

触媒の使用量は、トリオキサンの生成量を低下させるこ
となく、しかも副反応の生成を増大せしめない霊であれ
はよく、通常全仕込み麓に対して、０．１〜１５重量％
を使用することが望ましい。

〔発明の効果〕

本発明によれは後述する実施例からも明らかなように、
第一の浴剤を用いる部一段の共沸蒸留工程および第二の
浴剤を用いる第二段の抽出工程を紺み侶ぜることによシ
、高純良のトリオキサンを簡易なプロセスによって低消
費エネルギーで効率よく製造することができ、しかもパ
ラホルムアルデヒドの器壁への付着がなく装置の劣化が
生じにくい０ すなわち、本発明は以下の作用効果を有する０（イ）第
−助共沸蒸貿工程において、反応器２において生）Ｊｙ
、されたトリオキサンか、これと共沸可能な第一の浴剤
および水等との共沸混合物として得られ、し力・もトリ
オキサンの第一の浴剤に対する分配率は水に対する分配
率に此して非礼に小さいので、第一の溶剤相と水相全分
離づ−るだけで筒直肛のトリオキサンを含有する水相、
′３−なわち粗トリオキサンを容易に得ることができる
。

（ロ）第一段の共沸蒸留工程において、共沸混合物にお
けるトリオキサンの龜吸が比較的高いため、トリオキサ
ンの共沸に要する第一の溶剤の使用幇が少くてよく、製
造コスト上有利である。

（−９第一段の共沸蒸留工程において、水に比較して蒸
発潜熱の小さ１い第一の溶剤相を蒸留塔３に還流してい
るので共沸蒸留に要する消費エイ・ルキーが／」λさく
、製造コスト上有利である。

に）第一段の共済蒸留工程において、凝縮器５に導入さ
れる蒸気中に含まれるホルムアルデヒドは非常にわずか
でるシ、また導入される蒸気は凝縮器５内で完全に凝縮
され、し力）も＆縮は蒸気中のトリオキサンが晶出しな
い温度範囲でなされるため、装置の器壁にパラホルムア
ルデヒドが付着することがない。

０９第二段の抽出工８ｖｃおいて、第二の浴剤によｐ高
濃度のトリオキサンを含む粗トリオキサンが収率よく抽
出され、また抽出液に少蓋含脣れる水、ホルムアルデヒ
ド等は、ドリオキザンと第二の溶剤を分離する際に、第
二の浴剤とともに除去され、高純度のトリオキサンを得
ることができる。

〔実施例〕

Ｖ、下、本発明全実施例によりてさらに詳ａＶｃ説明す
る。

なお、トリオキサンの＃蚕装置［は、容址ＩＬの反応器
、この反応器に直結され、内池にマクマホンを充填した
塔径３５叫、高さ１，８惧のステンレス製充填式蒸留塔
、および猪−径５０ｍ、高さ１２倶、円板間隔３０ｍの
向流式回転円板抽出塔を用いた。

実施例１ 反応器２内に、ホルムアルデヒド濃度が６０重量矛、硫
酸（触１ｓ）飽肢が５Ｍ量受の水溶液５００ｆｔを仕込
ケ、蒸留Ａ５３の塔頂温友力・大気圧下において約７６
℃となったところで、反応器２の液面か−（（水位１保
つよう、濃度しく１１係のホルムアルナヒド水浴准？ｌ
ｉ導犠゛１より流量７２グ／時で灰地、器２Ｖこ連続供
給し、−万、ｎ−へブタン（第一の浴剤）乞２！′ｐ管
７よりυＩＬ紮２０７ｆ／局で蒸留塔３の塔頂部に循象
供給した。ついで、蒸留塔３の塔頂より留出したＩ】−
へブタン、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドの
共沸混合物蒸気を凝縮器５に−おいて、トリオキサンを
晶出させないように温度６５℃で冷却凝縮させた後、分
離器６で相分離させ、粗トリオキサンを上部導管９全柚
て次の向流抽出塔１０へ流１７０ｆ７時で連続供給した
。一方、下部導管１１より向流抽出塔１０内にベンセン
（第二の溶剤）を流量１３４ｒ／時で連続供給し、抽出
を行なった。向流抽出塔１０の温度は６５℃に維持した
○向流抽出塔１０の塔頂４官１２よりトリオキサンを含
むベンゼンを連続して抜き出し、精留塔１４の中間部に
供給した。精留塔１４は大気圧下において運転を行ない
、塔頂留出物は凝縮器１６において温度６５℃で冷却凝
縮させた後、分離器１７で相分離させ、水相を導管１９
を経て糸外へ排出した。一方、ペンセン相は、一部を流
量１３４１７時で導管１１により抽出塔ｌＯへ供給し、
残部は流量２７ｖ／時で導管１８により精留塔１４の塔
頂部へ還流させた。　精留塔１４の塔底からは、導管２
０ｉ経て精製トリオキサンを取り出した０ 実施例２ 実施例１に訃けるｎ−ヘプタン（第一の溶剤）の循環供
給社２０７９７時の代りに流量５１９７時としたほかは
実施９１１１と同様にしてトリオキサンを合成・精製し
た。

実施例３ 実施例１における、ｎ−ヘプタン（第一の溶剤）の代り
Ｋメチルシクロヘキサン、ベンゼン（第二の浴剤）の代
りに塩化エチレンを用い、抽出塔ｌ。

に供給する粗トリオキサンと第二の溶剤との位置関係、
抽出塔１０から取９出す抽出液と抽残液との位置関係お
よび精留塔１４の分離器１６における第二の浴剤孔と水
相との上下関係が逆転した以外は、実施例１と同様にし
てトリオキサンを合成・軸製した。

以上の実施例１．３において、蒸留塔３、抽出塔ｌＯお
よび精留塔１４に係る主な４宮内液の組成を第１表に示
す。また、課り器へのパラホルムアルデヒドの付シ１−
の有無、なしひに１トンの精製トリオキサンを侍るのに
要したスチームの童を第１表に併せて記載する。

第　１　表 比較例１ 第一の溶剤を使用せずに、蒸留塔３から留出する蒸気を
その１ま凝縮したほかは、実施例１と同様にしてトリオ
キサンの製造・鞘裂金行なった。

このとき蒸留塔３の塔頂へ連続供給する還流物の流量を
調整して留出物のトリオキサン濃度を５４重蓋−とした
ところ、還流比は６以上必要であった。そして、装置７
１２時間にわたって連続運転した後、装置を開放点検し
たところ、凝軸器５の器壁にパラホルムアルデヒドの付
着が認められた。

また、組成割合９９，９重址−以上の精製トリオキサン
１ｔを得るために猥したスチーム蛍は８．９１であった
。

以上の結果より、本発明の製造方法によれば、純腿の尚
いトリオキサンを効率よく得ることができ、しかもパラ
ホルムアルデヒドによる装置の汚染もないことが確認さ
れた。さらに、蒸留塔３のも頂より留出するトリオキサ
ンの濃度および流出ｉＬケ一定としたときの、凝絽器５
におけるＹ自費エネルギーを、冷却水等から算出して調
べたところ、本発明の製造方法は比較例１の製造方法に
比して約７５％の節約となることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一笑施例の工程ｒ概略的に示す説明図
である。 ２・・・反応器 ３・・・蒸留塔 ５．１６・・・凝縮器 ６．１７・・・分離器 １０・・・抽出塔 １４・・・精留塔 １．４，７，８，９．１１．１２．１３．１５，１９．
２０・・・導管 代理人弁理士　大　井　正　該

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）以下の工程ｆｌ）、工程＋２１および工程（３）ヲ
   含むことを特徴とするトリオキサンの製造方法。 工程＋１１ ホルムアルデヒドの水浴液を酸触媒の存在下において加
   熱し、発生する蒸気を、゛洲点が６０〜１１０℃であっ
   てトリオキサンと共沸可能な第一の溶剤と気液接触させ
   、トリオキサンを…ｊ記第−の溶剤との共沸混合物とし
   て留出せしめ、次いで、留出蒸気を冷却凝縮して第一の
   溶剤相と粗トリオキサン相とに相分離させる工程。 工程（２） 工程（１）において得られた粗トリオキサンの全部また
   は一部ケ、水に不治ないしは難治であって水と共沸しか
   つトリオキサンより低沸点の第二の浴剤によってｖＩ！
   Ｌ徹抽出全抽出い、トリオキサンを抽出１−る工程。 工程（３） 工程（２１において得られた抽出液からトリオキサン金
   分離する工程。