JPS59231027A - 固体酸触媒を用いる有機反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体酸触媒を用いる有機反応を短時間の内に高
い反応率で、しかも経済的におこなわせる方法に関する
。

固体酸触媒にはゼオライトのにうなシリカ・アルミナ化
合物、ヘテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂など種々の
ものがあるが、イオン交換樹脂を除いては、水を含む系
で使用した場合、著しく活性が低下したり、溶解したり
するため水を含む系で用いられる固体酸触媒は殆ど強酸
性陽イオン交換樹脂が主体であり、アンバーライトＩＲ
−１２０８１アンバーライト２００Ｃ（Ｈ）、アンバー
リス１〜１５などはその例である。

これらのイオン交換樹脂は通常球状で有効径は０．４〜
０，７ｍｒｎ程度であるが、粒径のより小さいものを使
用してもよいし、必要なら粉砕して使用してもよい。粒
径が小さければ比表面積は大きくなるから反応速度は速
くなるが、あまり粒径が小さくなると液体との触媒抵抗
が大ぎくなり、操作上の不便を伴なうので好ましくない
。

これらの固体酸触媒を用いる有機反応には（１）固体酸
触媒との接触下に反応中に蒸留を伴なわない液相反応を
行なわせる方法と（２）固体酸触媒の存在下に反応中に
蒸留を伴なう気液相反応を行なわせる方法とがある。前
者の反応においてこれらの固体酸触媒と反応原料との接
触は通常、充填塔か撹拌槽内で行なわれる。標準状態で
気体の反応原料も加圧して液化し充填塔で反応させるの
が通例である。このような方式では、前に記したように
、比表面積を大きくすることで反応速度を上げることが
でき、極めて有効な方法であるが致命的な欠陥も合わせ
持っている。

すなわち、反応槽内に未反応原料と反応生成物とが共存
するため反応が平衡状態に達した後は、それ以上は反応
は進行しない。

例えば酢酸メチル１モル、水４モル、メタノール０．４
モルの混合溶液をイオン交換樹脂触媒と接触させた場合
、この反応が平衡に達したときの加水分解率は約５５％
である。また使用づ−る触媒の量は反応原料との接触時
間で決定される。換言すれば使用する触媒の山は単位時
間当り触媒と接触させる反応原料流体の容積に比例する
。仮に、１００％加水分解が起るとした場合と比較する
と、この例では、はぼ２倍の触媒量と２倍の大きさの反
応槽を必要とすることになる。

勿論、反応原料である水を更に過剰に加えて加水分解率
を上げることは可能である。例えば、醋酸メチルに対し
て１０モル倍の水を用いれば約７５％の加水分解率が得
られる。しかしながら、それによって単に触媒使用量が
増え、反応槽も大型になるばかりでなく、未反応の水を
系外に除去するために膨大なエネルギーを必要とするこ
とになり、全く実用にならない。

このような欠陥を持たず、たとえ平衡常数の極めて小さ
い反応であっても、事実上反応を完全におこなわせるこ
とができるのが後者のいわゆる反応蒸留法である。この
方法は蒸留塔内に触媒を充填し、反応させつつ生成物を
系外に取り出す方法である。先の酢酸メチルの加水分解
の例では、反応生成物の酢酸の沸点が最も高いから、生
成すると同時に反応部から分離して塔底に留出する。一
方、反応原料の酢酸メチルと水は酢酸に比較すると沸点
が低いから反応部に止まり、更に反応の進行に関与する
。従って、反応時間を適切に選べば事実上１００％の反
応率を得ることができる。

しかしながら、この反応蒸留法にも幾つかの問題がある
。反応蒸留法では反応原料や反応生成物のうち少なくと
も１つの化合物は気相であり、少なくとも１つの化合物
は液相で存在する。触媒層はこの液体で濡れていながら
、なおかつ気体が容易にこの触媒層を通過できるもので
なければならない。すなわち、反応蒸留という操作をお
こなう以上、単位容積当りの触媒充填密度は低くならざ
るをえない。

蒸留を伴なわない反応ではｌＴｌ１．３当り、乾燥重量
約６００Ｋｃ＋の触媒を充填できるが、反応蒸留塔では
通常１ｍ３当りの充＠位は２００Ｋ　（］程度に過ぎず
、反応槽としての反応蒸留塔の設備コストは液相で用い
る反応槽とは比較にならない程高いものとなる。また、
このように充填密度が低いことは必然的に反応原料と触
媒の接触効率を下げることになるから、反応蒸留法では
より多くの触媒が必要で設備費をより大きなものにして
しまう。

このように、固体酸触媒を用いる反応蒸留法の１つの問
題は設備費が高い点にある。そのため高い反応率が得ら
れるという大きなメリットがあるにもかかわらず、設備
費の高いという欠点で減殺され、その用途を限定された
ものにしてしまっている。

もう１つの問題は反応蒸留法においては触媒の再生ない
しは再賦活が不可能に近いことである。

触媒の活性低下には種々の原因があり、それが触媒の不
可逆的な化学的変化や物理的な破壊による場合は再賦活
は不可能であるが、アルカリ土類金属イオンによって触
媒の酸としての機能が低下した場合や、副反応生成物が
触媒の表面を汚染し反応原料と触媒との接触が田舎され
ることによる場合には、鉱酸によるイオン交換処理や、
溶媒による洗浄によって活性を復活させることができる
場合が少くない。

前者の反応方法に用いられる蒸留を伴なわない反応槽で
は、同じ反応槽の中で鉱酸の水溶液または溶剤と効率よ
く接触させることができるし、もし必要であれば触媒を
液体スラリーとして他の容器に容易に移し換えることも
できる。

しかし反応蒸留塔内での触媒の再賦活は、このように簡
単におこなうことはできない。ここでも再賦活のための
薬液と触媒との接触効率が悪いことが致命的な問題とな
る。作業は不可能ではないにしろ、大量の薬液を繰返し
流下させねばならず、木質的な反応蒸留塔の目的ではな
い再賦活のために塔材質をこの薬液に耐えうるちのにし
てお（ことが必要である。更に、蒸留塔に充填したとき
十分な空隙率を確保するため触媒の形は大きく（例えば
２５　ｍｍφのラシヒリング状）、シたがって場外に取
り出す作業は容易でない。ましてブロック状に成形され
た触媒では塔外に取り出すためには、塔の頂部をとり外
すなどの大規模な作業を必要とする。このように、塔外
に取り出す作業が容易でないからこそ、触媒は長期に使
用することが重要であるにもかかわらず、蒸留塔内の触
媒の再賦活は事実上不可能である。

以上に述べたように、液相で充填槽又は撹拌槽で反応さ
せる前者の方法と後者の反応蒸留法とはそれぞれ好まし
い特質を持ちながら、同時に欠陥をも合わせ持ち単独で
使用した場合には最良の反応手段としてはいいがたい。

本発明はこの両手段を巧みに組み合わせることにより、
それぞれの長所のみを発揮させ、欠陥部分を互いに補わ
させ、極めて経済的に有機反応をおこなわせることに成
功したものである。

本発明の要旨とする所は固体酸触媒を用いる有機反応に
おいて、先ず反応原料の全部又は一部を固体酸触媒との
接触下に反応中に蒸留を伴なわない液相反応を行なわせ
、次いでこの液相反応を行なった反応原料を固体酸触媒
の存在下に反応中に蒸留を伴なう気液相反応を行なわせ
、前出の反応原料の残部がある場合にはこれを後段の気
液相反応で向流接触させることを特徴とする有機反応方
法に存するものであるが、本発明の適用される有機反応
としてはエステル化反応、水和反応あるいは加水分解反
応などをあげることができる。

また反応中に蒸留を伴なわない液相反応に用いる固体酸
触媒としては粒度ｉｓ以下の球状または破砕状の強酸性
陽イオン交換樹脂あるいは直径１００μ以下の強酸性陽
イオン交換繊維が好ましく、他方反応中に蒸留を伴なう
気液相反応に用いる固体酸触媒としては直径１００μ以
下の強酸性陽イオン交換繊維が望ましい。

強酸性カチオン交換繊維としてはたとえばポリプロピレ
ン繊維に膨潤剤の存在下でスチレンモノマー、ジビニル
ベンゼンモノマーを含浸させ重合せしめた後スルフォン
化して得られたもの、繊維体にスチレン、ジビニルベン
ゼンをグラフト重合した後にスルフォン化したもの、ポ
リビニル系繊維を熱処理し、部分的に炭化せしめた後に
スルフォン化したもの、スルフォン基を有するモノマー
、たとえばビニルスルフォン酸やスチレンスルフォン酸
などを他のモノマーと共重合させたものを繊維状にした
ものが使用できる。

以下に本発明方法を先に用いた酢酸メチルの加水分解を
再び例にとって具体的に説明する。本発明方法は反応蒸
留をも併用するのが前提であるから、加水分解率を９８
％と仮定して原料を反応プロセスに送ることができ−る
。蒸留を伴なわない反応の場合、仮に１００モルの酢酸
を結果としてうるためには、反応率が５５％であるから
、約１８０モルの酢酸メチルと７２０モルの水を供給し
なければならず、未反応のエステル８０モル、水６２０
モルを蒸留及び抽出などの手段で分離し、リサイクルす
ることが必要である。これに対して本発明の反応蒸留を
併わせで用いる場合は、供給原料は酢酸メチル１０２モ
ル、水４０８モルでよいことになる。

したがって本発明のように反応蒸留を併用する場合、前
段の蒸留を併わない反応で用いる触媒用は約１／２量に
しても加水分解率は変わらず、しかも触媒の（幾能を劣
化させる触媒毒はここで捕捉され、後段の反応蒸留塔へ
はこのような触媒毒を送ることがない。

後段の反応を行なう反応蒸留塔は触媒を充填した反応部
と触媒を充填しない精留部とからなり、エステルの加水
分解では塔の下半部を精留部、上半部反応部とする。醋
酸メチルの加水分解では処理される原液は反応部の最下
端、ずなわら精留部の最上端に供給される。

前段の反応槽で５５％が加水分解された液、すなわち４
６モルの未反応醋酸メチル、５６モルの醋酸、同じり５
６モルのメタノール、３５２モルの水の混合溶液が反応
蒸留塔に供給されると、沸点の高い醋酸はそのまま、精
留部を経て塔底に流下し、反応部に入ることはない。

すなわち反応蒸留塔へは醋酸メチル４６モル、メタノー
ル５６モル、水３５２モルの混合液を供給したことに等
しい。反応蒸留のみですべての反応をおこなわせる場合
と比較するど前段の蒸留を伴なわない反応を併用した場
合の利点は単に、負荷が減少しただけではなく、重要な
のは酢酸メチルと水のモル比の調整機能にある。上の例
ではこの比は４６対３５２、すなわち１ニア、７となる
。先に記したようにこの比は大きい程加水分解率を高め
るが、それだけではなく反応速度をも高めるから、後段
の反応を行なわせる反応蒸留塔の規模が小さくなり設備
費の大幅な節約なる。

エテスル化の場合は加水分解とは逆に、液相で一部反応
をおこなわせた結果の液は、反応蒸留塔の反応部の上部
に供給される。づでに生成されていたエステルは直ちに
塔頂から排出され、未反応の酸とアルコールは反応部を
流下しながら反応は進行していく。

このように有機反応の一部を、まず前段の蒸留を伴なわ
ない反応により液相でほぼ平衡に近い段階にまで達せし
め、次いで後段の蒸留を伴なう反応蒸留反応によって反
応率を更に高める本発明方法は極めて有効かつ、新規な
反応方法そある。しかし本発明の実施に当っては必ずし
も原料のすべてを前段の蒸留を伴なわない液相で処理し
、その処理液をそのまま全部後段の蒸留を伴う反応を行
なわせる反応蒸留塔へ供給するものに制約されるもので
はない。場合によっては一部変更を加えて実施するのが
有利な場合がある。これには反応にあずかる原料の沸点
差が大きい場合をあげることができ、例えばエステル化
における酸とアルコール、エステルの加水分解における
エステルと水、オレフィンの水和におけるオレフィンと
水などがある。

今少し具体的に記せば酢酸メチルの加水分解において、
反応原料の水と酢酸メチルの混合物を反応蒸留塔の反応
部の最下端に供給したとき、沸点の低い酢酸メチルは容
易に反応部を上昇するのに反し、水はその一部が反応生
成物の酢酸と共に、反応部に達することなく塔底に流下
してしまう。

又酢酸エチルの製造においては、反応部の最上端に供給
される酢酸は反応部を流下するが、エチルアルコールは
塔頂から酢酸エチルと同伴して系外に出る割合が大きい
。エチルアルコールと酢酸エチルとは最低沸点の共沸物
を作るからより一部ロスが大きい。このように複数の反
応原料があり、しかもそれぞれの沸点差が大きい場合に
は、高沸点原料を反応蒸留塔反応部の上部から、低沸点
原料を下部から供給し、反応部で向流接触させるのが好
ましいことになる。

他方エステル化やエステルの加水分解においで、液相で
の予備反応をおこなわせないで、反応蒸留塔に直接原料
を供給する場合、２つの原料を混合して供給するより、
それぞれを反応部の上下両端から供給する方が、反応の
効率は高くなり、換言すれば設備の処理能力が高まるこ
とになる。

しかしながらそれでもなお本発明方法の如く液相での予
備反応をおこなわせた結果の液を−ク所から供給した場
合に及ばない。機能的にも、経済的にも最良の結果を得
るためには本発明方法の実施に当り原料の１つの一部を
分割しておき、残部の原料の混合物を前段の蒸留を伴な
い液相で反応せしめたのち、後段の蒸留を伴なう反応蒸
留塔に送って反応させ、その際あらかじめ分割しておい
た一部の原料を反応蒸留塔反応部で向流接触がおこなわ
れるような位置から供給したときに得られる。

例えば酢酸メチルの加水分解にあっては、酢酸メチル１
モル、水３モルの割合の混合液を、強酸性カチオン交換
樹脂を充填した塔に供給して反応をほぼ平衡に達せしめ
たのち、反応蒸留塔反応部の下部に供給し、同時に酢酸
メチル１モル当り１モルに相当する水を反応部の上部に
供給する。

原料の割合比は反応の種類によって最適値が異なるが、
少なくとも反応が理想的におこなわれると仮定したとき
の、いわゆる理論量の原料は液相での予備反応に供する
ことが望ましい。

以下実施例を記す。

比較例１ 酢酸メチル１モル、水４モル、メタノール０．４モルの
割合の混合溶液を作り、６０℃に加熱した後、Ｈ型に調
整したアンバーライトＩＲ−１２４２００ＴｒＬ（を充
填した内径２５＃のカラムに上昇流で通液した。結果は
表１に示す。表中ＳＶは１時間当り、アンバーライト１
Ｒ−１２４重填容積の何倍の液を処理したかを示す。

Ｓ　■　　　　加水分解率 ０．５　　　　　　５５　　％ １．０　　　　　　５５　　％ １．５　　　　　　４９　　％ １モルの無水酢酸を得るためには、０．８２モルの酢酸
メチル、６６２７モルの水の分離が必要であった。

比較例２ 内径２５＃の蒸留塔の下部８００　ｍｍ高さまで、直径
４　ｍｍのガラス製へリックスを充填し、精留部とし、
その上部４００　ｍｍ高さまで、東しく株）製イオン交
換繊維ｌ０ＮＥＸで作った単繊維の太さが２０μのもの
を布状にして直径４＃スパイラル状に巻いた長さ４ｍの
円筒型触媒を充填し、反応部とした。

反発部容積は２００ｍ　ｉである。

酢酸メチル１モル、メタノール０．４モルの割合の混合
液を反応部の下端から、酢酸メチル４モル倍に相当（る
水を反応部の頂部から供給し、全還流で運転した。原料
液はいずれも６０℃に加熱し、酢酸メチル、メタノール
、水のモル比は絶えず一定に保ちながら供給液量を調節
し、加水分解率が９５％に達するときの、供給液総門を
求めた結果１時間当り、７２７１７．、ｅであった。

実施例１ 比較例２と同じ実験設備を用い、比較例１においてＳＶ
が１の場合に得られた液を、反応部Ｆ端に供給し、比較
例２と同様に加水分解率９５％が得られる最大処理量を
求めた。１時間当りの処理液ｆｆｉハ１１０ｍＪ２であ
った。

実施例２ 比較例１と同じ方法で、酢酸メチル１モル、水２モル、
メタノール０．４モルの割合の混合液をＳＶｌで処理し
た。加水分解率は４１％であった。

この液を比較例２の実験設備の反応部の下端に供給し、
同時に反発部頂部に酢酸メチルの２モル倍に相当する水
を加えた。加水分解率９５％が得られたときの最大総液
量は１時間当り　１８０７１！であった。

代理人　　弁理士　高　橋　　章 手続補正書（自発） 昭和５９年８月ｌ１日 特許庁長官　　志　賀　　学　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１０４１４８号 ２、発明の名称 固体酸触媒を用いる有機反応方法 ３６補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都文京区本郷５丁口５番１６号名　称　
　（４４０）　　オルガノ株式会社代表者　　　永　　
井　　邦　　夫 ４、代理人〒１１３ 置、　８１２−５１５１ ５、補正の対象 明細書中の下記事項を訂正願います。

１、第５頁１１行に「留出する。」とあるのを「流下す
る。」と訂正する。

２、第８真下から４行に「とじてはいいがたい。」とあ
るのを「とはいいがたい。」と訂正する。

３、第１１頁１２行〜１３行に「上半部反応部とする。

」とあるのを「上半部を反応部とする。」と訂正する。

４、第１２頁１３行に「節約なる。」とあるのを「節約
になる。」と訂正する。

５、第１６頁６行に「容積容積」とあるのを「充填容積
」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体酸触媒を用いる有機反応において、反応原料を
   先ず固体酸触媒との接触下に反応中に蒸留を伴なわない
   液相反応を行なわせ、次いてこの液相反応を経た反応原
   料を固体酸触媒の存在下に反応中に蒸留を伴なう気液相
   反応を行なわせることを特徴とする有機反応方法 ２、反応原料の一部を前段の液相反応、次いで後段の気
   液相反応を行なうと共に反応原料の残部を直接後段の気
   液相反応を行なわせ、両者を後段の気液相反応で向流接
   触させる特許請求の範囲第１項記載の有機反応方法 ３、有機反応がエステル化反応、水和反応あるいは加水
   分解反応である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の有機反応方法 ４、反応中に蒸留を伴なわない液相反応に用いる固体酸
   触媒が粒度１＃以下の球状または破砕状の強酸性陽イオ
   ン交換樹脂あるいは直径１００μ以下の強酸性陽イオン
   交換樹脂である特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれか１項記載の有機反応方法 ５、反応中に蒸留を伴なう気液相反応に用いる固体酸触
   媒が直径１００μ以下の強酸性陽イオン交換繊維である
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記
   載の有機反応方法