JP3171763B2 - メチルアミンの製造方法 - Google Patents
メチルアミンの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノールとアンモニ
アの反応によりメチルアミンを製造する方法に関する。
より詳しくは、需要の低いトリメチルアミンを製造しな
いメチルアミンの製造方法に関する。
アの反応によりメチルアミンを製造する方法に関する。
より詳しくは、需要の低いトリメチルアミンを製造しな
いメチルアミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メチルアミンは一般的には、固体酸触媒
の存在下、メタノールとアンモニアを気相中３００℃〜
４００℃で反応させることにより下記の（１）〜（３）
の反応式に従って製造され、メチル基の置換数の相違に
よりモノ、ジ、トリの３種類が混合して生成する。
の存在下、メタノールとアンモニアを気相中３００℃〜
４００℃で反応させることにより下記の（１）〜（３）
の反応式に従って製造され、メチル基の置換数の相違に
よりモノ、ジ、トリの３種類が混合して生成する。
【０００３】 ＮＨ３＋ＣＨ３ＯＨ → ＣＨ３ＮＨ２＋Ｈ２Ｏ （１） ＣＨ３ＮＨ２＋ＣＨ３ＯＨ → （ＣＨ３）２ＮＨ＋Ｈ２Ｏ （２） （ＣＨ３）２ＮＨ＋ＣＨ３ＯＨ → （ＣＨ３）３Ｎ＋Ｈ２Ｏ （３） ＣＨ３ＮＨ２：モノメチルアミン（以下、ＭＭＡと略
記） （ＣＨ３）２ＮＨ：ジメチルアミン（以下、ＤＭＡと略
記） （ＣＨ３）３Ｎ：トリメチルアミン（以下、ＴＭＡと略
記）
記） （ＣＨ３）２ＮＨ：ジメチルアミン（以下、ＤＭＡと略
記） （ＣＨ３）３Ｎ：トリメチルアミン（以下、ＴＭＡと略
記）
【０００４】反応で得られた含メチルアミン混合物は、
その後の精製工程で分離精製され、それぞれ、化学薬品
や農薬、医薬、飼料等の原料として広く利用されてい
る。しかしながら、これらメチルアミン類の需要は一様
ではなく、その市場の９５％以上をＭＭＡとＤＭＡが占
め、ＴＭＡは５％程度に過ぎない。また、メチルアミン
混合物の分離精製は一般に蒸留により行われるが、ＭＭ
Ａ及びＤＭＡとＴＭＡとの沸点差が小さい、及びＴＭＡ
がＭＭＡ、ＤＭＡと共沸するという理由から３種類のメ
チルアミンを効率的に分離することは容易ではないた
め、合理的なメチルアミンの製造プロセスを確立するた
めにはこれらの点を考慮する必要がある。
その後の精製工程で分離精製され、それぞれ、化学薬品
や農薬、医薬、飼料等の原料として広く利用されてい
る。しかしながら、これらメチルアミン類の需要は一様
ではなく、その市場の９５％以上をＭＭＡとＤＭＡが占
め、ＴＭＡは５％程度に過ぎない。また、メチルアミン
混合物の分離精製は一般に蒸留により行われるが、ＭＭ
Ａ及びＤＭＡとＴＭＡとの沸点差が小さい、及びＴＭＡ
がＭＭＡ、ＤＭＡと共沸するという理由から３種類のメ
チルアミンを効率的に分離することは容易ではないた
め、合理的なメチルアミンの製造プロセスを確立するた
めにはこれらの点を考慮する必要がある。
【０００５】従来の一般的なメチルアミンの製造方法に
よれば、主反応工程に於いて固体酸触媒の存在下に生成
したメチルアミンと過剰に供給したアンモニア、未反応
のメタノール、及び副生成物の水を含む混合物は、第一
蒸留操作に於いてアンモニアまたは、アンモニアとメチ
ルアミンの一部が留出し、その留出物は主反応工程、ま
たは不均化工程に循環される。第二蒸留塔では先に述べ
たようにＭＭＡ、ＤＭＡとＴＭＡとの沸点差が小さい、
ＴＭＡがＭＭＡ、ＤＭＡと共沸するという理由から水に
よる抽出蒸留でＴＭＡを留出させ、缶出液を第三蒸留塔
に供給しＭＭＡとＤＭＡの混合物を留出させ、この留出
物を第四蒸留塔に供給し、塔頂からＭＭＡを塔底からＤ
ＭＡを分離するプロセスをたどる。
よれば、主反応工程に於いて固体酸触媒の存在下に生成
したメチルアミンと過剰に供給したアンモニア、未反応
のメタノール、及び副生成物の水を含む混合物は、第一
蒸留操作に於いてアンモニアまたは、アンモニアとメチ
ルアミンの一部が留出し、その留出物は主反応工程、ま
たは不均化工程に循環される。第二蒸留塔では先に述べ
たようにＭＭＡ、ＤＭＡとＴＭＡとの沸点差が小さい、
ＴＭＡがＭＭＡ、ＤＭＡと共沸するという理由から水に
よる抽出蒸留でＴＭＡを留出させ、缶出液を第三蒸留塔
に供給しＭＭＡとＤＭＡの混合物を留出させ、この留出
物を第四蒸留塔に供給し、塔頂からＭＭＡを塔底からＤ
ＭＡを分離するプロセスをたどる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来の製造方法に於け
る問題点は、主反応工程で生成する各メチルアミンの生
成比率は熱力学的に決定されるものに近いものであり、
反応条件によって自由に制御ができるものではないとい
う点、より具体的に言えば、市場の需要量よりもＴＭＡ
の生成比率が高くなるため、過剰に生成するＴＭＡは再
度反応工程に循環する必要があるという点と、第二蒸留
塔（第二蒸留塔以降図面に記載なし）で行う抽出蒸留は
ＭＭＡとＤＭＡに対して数倍量の抽出水を必要とするた
め排水量の増大を招き、また第三蒸留塔に於いてその多
量の抽出水を含む液の蒸留を行うことから、莫大な回収
エネルギーを必要とするという点である。
る問題点は、主反応工程で生成する各メチルアミンの生
成比率は熱力学的に決定されるものに近いものであり、
反応条件によって自由に制御ができるものではないとい
う点、より具体的に言えば、市場の需要量よりもＴＭＡ
の生成比率が高くなるため、過剰に生成するＴＭＡは再
度反応工程に循環する必要があるという点と、第二蒸留
塔（第二蒸留塔以降図面に記載なし）で行う抽出蒸留は
ＭＭＡとＤＭＡに対して数倍量の抽出水を必要とするた
め排水量の増大を招き、また第三蒸留塔に於いてその多
量の抽出水を含む液の蒸留を行うことから、莫大な回収
エネルギーを必要とするという点である。
【０００７】先にも述べたようにＴＭＡは需要が低く、
これを分離するために抽出蒸留のようなエネルギー原単
位の悪い操作を施すことは、決して合理的な方法である
とはいえない。これらを考えると、合理的なメチルアミ
ン製造プロセスとは、ＴＭＡの生成量を抑制し、ＭＭＡ
とＤＭＡの生成比率を高めるプロセス、またその反応生
成物を効率的に精製分離することができるプロセスとい
うことができる。ここで効率的な精製分離とは、プロセ
スを簡略化し、エネルギー原単位を向上して安価に精製
を行うことを意味する。具体的には、ＴＭＡの分離操作
をなくし、エネルギー原単位の向上や排水量削減等を目
指す方法である。
これを分離するために抽出蒸留のようなエネルギー原単
位の悪い操作を施すことは、決して合理的な方法である
とはいえない。これらを考えると、合理的なメチルアミ
ン製造プロセスとは、ＴＭＡの生成量を抑制し、ＭＭＡ
とＤＭＡの生成比率を高めるプロセス、またその反応生
成物を効率的に精製分離することができるプロセスとい
うことができる。ここで効率的な精製分離とは、プロセ
スを簡略化し、エネルギー原単位を向上して安価に精製
を行うことを意味する。具体的には、ＴＭＡの分離操作
をなくし、エネルギー原単位の向上や排水量削減等を目
指す方法である。
【０００８】しかしながら、ＴＭＡの生成量抑制に関し
ていえば、先にも述べたように各メチルアミンの生成比
率は熱力学的に決定されるものに近いものであり、例え
ばアンモニアとメタノールからメチルアミンの生成反応
を行った場合、ＴＭＡの生成比率は、反応温度や反応器
入口に於ける原料の窒素／炭素ｍｏｌ比（以下単にＮ／
Ｃ比と略記する）の条件によって異なるが、概ね４０〜
６０重量％の範囲となる。即ち、条件によって自由に制
御ができるものではない。
ていえば、先にも述べたように各メチルアミンの生成比
率は熱力学的に決定されるものに近いものであり、例え
ばアンモニアとメタノールからメチルアミンの生成反応
を行った場合、ＴＭＡの生成比率は、反応温度や反応器
入口に於ける原料の窒素／炭素ｍｏｌ比（以下単にＮ／
Ｃ比と略記する）の条件によって異なるが、概ね４０〜
６０重量％の範囲となる。即ち、条件によって自由に制
御ができるものではない。
【０００９】これに対し、特公昭６２−４７１７２号公
報では、平均細孔径２０Å以上の多孔質固体酸触媒の存
在下に於いてＴＭＡ量を減少させる第一工程と、有効細
孔径１０Å以下の多孔質固体酸触媒の存在下でメチルア
ミンの生成反応を行う第二工程との結合により、メチル
アミンの製造を行う方法が開示されている。
報では、平均細孔径２０Å以上の多孔質固体酸触媒の存
在下に於いてＴＭＡ量を減少させる第一工程と、有効細
孔径１０Å以下の多孔質固体酸触媒の存在下でメチルア
ミンの生成反応を行う第二工程との結合により、メチル
アミンの製造を行う方法が開示されている。
【００１０】この方法によれば、第二工程に使用する触
媒の立体的な障害によって生成物中で最も分子径の大き
いＴＭＡの細孔内からの離脱を妨げ、この結果ＴＭＡ生
成反応を抑制し、ＭＭＡとＤＭＡを高収率で得ることが
できる。従って、ＤＭＡの精製工程のエネルギー原単位
の向上、及び装置の小型化が達成できる。また需要の少
ないＴＭＡは第一工程にリサイクルし、ここでメチルア
ミン混合物及びアンモニアと反応して、その量を減少さ
せ、再度原料として第二工程に付与するという方法であ
り、需要に見合った比率で各メチルアミンの製造をなす
方法である。
媒の立体的な障害によって生成物中で最も分子径の大き
いＴＭＡの細孔内からの離脱を妨げ、この結果ＴＭＡ生
成反応を抑制し、ＭＭＡとＤＭＡを高収率で得ることが
できる。従って、ＤＭＡの精製工程のエネルギー原単位
の向上、及び装置の小型化が達成できる。また需要の少
ないＴＭＡは第一工程にリサイクルし、ここでメチルア
ミン混合物及びアンモニアと反応して、その量を減少さ
せ、再度原料として第二工程に付与するという方法であ
り、需要に見合った比率で各メチルアミンの製造をなす
方法である。
【００１１】しかしながらこの方法に於いてもなお、主
反応工程に於けるＴＭＡの生成比率は約２０〜３０重量
％程度に低減できるに過ぎず、理由の詳細は後述するが
同公報に記載の如く、ＴＭＡの分離のために水による抽
出蒸留を必要とするため、エネルギー原単位の悪化や排
水量増大といった課題を解決することはできない。ここ
に、主反応工程に於けるＴＭＡの生成比率とは、主反応
工程に於いて反応により増加した全メチルアミン中のＴ
ＭＡの重量比率と定義する。
反応工程に於けるＴＭＡの生成比率は約２０〜３０重量
％程度に低減できるに過ぎず、理由の詳細は後述するが
同公報に記載の如く、ＴＭＡの分離のために水による抽
出蒸留を必要とするため、エネルギー原単位の悪化や排
水量増大といった課題を解決することはできない。ここ
に、主反応工程に於けるＴＭＡの生成比率とは、主反応
工程に於いて反応により増加した全メチルアミン中のＴ
ＭＡの重量比率と定義する。
【００１２】その後、メチルアミンの生成をなす触媒を
更に限定し、熱力学的に計算される平衡値よりもＴＭＡ
の生成量をはるかに低減し、ＭＭＡやＤＭＡを高収率で
得る方法が種々開示されている。例えば、天然産のモル
デナイトを触媒として使用する方法（特公平２−２７３
３５号公報）、ランタンイオンでイオン交換したモルデ
ナイトを触媒として使用する方法（特公平３−２２３７
８号公報）、アルカリ金属の含有量を特定の範囲に限定
したモルデナイトを触媒として使用する方法（特公平２
−１６７４３号公報）、ゼオライト触媒をスティーム処
理して使用する方法（特公平２−２８７６号公報）、バ
インダーを実質的に含まないＡ型ゼオライトを触媒とし
て使用する方法（特公平３−８３３１号公報）等が挙げ
られる。
更に限定し、熱力学的に計算される平衡値よりもＴＭＡ
の生成量をはるかに低減し、ＭＭＡやＤＭＡを高収率で
得る方法が種々開示されている。例えば、天然産のモル
デナイトを触媒として使用する方法（特公平２−２７３
３５号公報）、ランタンイオンでイオン交換したモルデ
ナイトを触媒として使用する方法（特公平３−２２３７
８号公報）、アルカリ金属の含有量を特定の範囲に限定
したモルデナイトを触媒として使用する方法（特公平２
−１６７４３号公報）、ゼオライト触媒をスティーム処
理して使用する方法（特公平２−２８７６号公報）、バ
インダーを実質的に含まないＡ型ゼオライトを触媒とし
て使用する方法（特公平３−８３３１号公報）等が挙げ
られる。
【００１３】これらの触媒を用いれば、ＴＭＡの生成量
を低減することができる。しかしながらこれらの方法に
於いてもなお、主反応工程に於けるＴＭＡの生成比率は
約１０重量％程度までしか低減することはできない。ま
た、特開平３−２６２５４０号公報には、モルデナイト
を四塩化炭素の気相化学反応で修飾する方法が開示され
ている。この方法によれば、ＴＭＡの生成量を更に低減
することができるが、工業的に安価に触媒を調製するこ
とは困難であり、更に、これらいずれの方法に於いても
反応生成物から効率的にメチルアミンを精製する方法に
まで言及したものではなかった。
を低減することができる。しかしながらこれらの方法に
於いてもなお、主反応工程に於けるＴＭＡの生成比率は
約１０重量％程度までしか低減することはできない。ま
た、特開平３−２６２５４０号公報には、モルデナイト
を四塩化炭素の気相化学反応で修飾する方法が開示され
ている。この方法によれば、ＴＭＡの生成量を更に低減
することができるが、工業的に安価に触媒を調製するこ
とは困難であり、更に、これらいずれの方法に於いても
反応生成物から効率的にメチルアミンを精製する方法に
まで言及したものではなかった。
【００１４】本発明の目的は、単に需要の高いＭＭＡと
ＤＭＡを高収率で得ることにとどまらず、メチルアミン
を効率的に、かつ安価に製造する方法を提供することに
ある。更に具体的にいえば、エネルギー原単位の悪化や
排水量増大といった問題を招くＴＭＡの分離操作を省略
し、工程を簡略化したメチルアミンの製造方法を提供す
ることにある。
ＤＭＡを高収率で得ることにとどまらず、メチルアミン
を効率的に、かつ安価に製造する方法を提供することに
ある。更に具体的にいえば、エネルギー原単位の悪化や
排水量増大といった問題を招くＴＭＡの分離操作を省略
し、工程を簡略化したメチルアミンの製造方法を提供す
ることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、主反応工
程に於けるＴＭＡの生成量を低減すること、ＴＭＡの分
離操作を省略しエネルギー原単位を向上すること等、合
理的なメチルアミン製造プロセスを確立するため鋭意検
討を進めてきた。この結果、不均化工程に特定の細孔径
の固体酸触媒を、主反応工程にシリル化処理した固体酸
触媒を用いかつ、触媒層の入口温度と触媒層内の最高温
度との差を５０℃以下に抑制しながら反応を行い、更に
特定の圧力で蒸留操作を行えば上記目的を達成できるこ
とを見出だした。
程に於けるＴＭＡの生成量を低減すること、ＴＭＡの分
離操作を省略しエネルギー原単位を向上すること等、合
理的なメチルアミン製造プロセスを確立するため鋭意検
討を進めてきた。この結果、不均化工程に特定の細孔径
の固体酸触媒を、主反応工程にシリル化処理した固体酸
触媒を用いかつ、触媒層の入口温度と触媒層内の最高温
度との差を５０℃以下に抑制しながら反応を行い、更に
特定の圧力で蒸留操作を行えば上記目的を達成できるこ
とを見出だした。
【００１６】即ち、本発明はメタノール、アンモニア及
びメチルアミン混合物を気相接触反応に付してメチルア
ミンを製造する方法に於いて、アンモニアとメチルアミ
ン混合物とを平均細孔径１５Å以下の固体酸触媒の存在
下に於いて接触反応に付し、トリメチルアミン量を減少
させる不均化工程、及び不均化工程から得られる含メチ
ルアミン混合物の全量または一部とメタノール及びアン
モニアとをシリル化処理した固体酸触媒の存在下に於い
て接触反応に付し、かつ触媒層の入口温度と触媒層内の
最高温度との差を５０℃以下に抑制しながら反応を行う
主反応工程、及び主反応工程から得られる含メチルアミ
ン混合物、または、主反応工程から得られる含メチルア
ミン混合物と不均化工程から得られる含メチルアミン混
合物の一部を１０〜２５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇで蒸留し、該混
合物中のトリメチルアミンを実質的に全量塔頂よりアン
モニアとの共沸混合物として留出させ、これを不均化工
程に供給する第一蒸留塔の操作の結合を特徴とするメチ
ルアミンの製造方法に関する。
びメチルアミン混合物を気相接触反応に付してメチルア
ミンを製造する方法に於いて、アンモニアとメチルアミ
ン混合物とを平均細孔径１５Å以下の固体酸触媒の存在
下に於いて接触反応に付し、トリメチルアミン量を減少
させる不均化工程、及び不均化工程から得られる含メチ
ルアミン混合物の全量または一部とメタノール及びアン
モニアとをシリル化処理した固体酸触媒の存在下に於い
て接触反応に付し、かつ触媒層の入口温度と触媒層内の
最高温度との差を５０℃以下に抑制しながら反応を行う
主反応工程、及び主反応工程から得られる含メチルアミ
ン混合物、または、主反応工程から得られる含メチルア
ミン混合物と不均化工程から得られる含メチルアミン混
合物の一部を１０〜２５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇで蒸留し、該混
合物中のトリメチルアミンを実質的に全量塔頂よりアン
モニアとの共沸混合物として留出させ、これを不均化工
程に供給する第一蒸留塔の操作の結合を特徴とするメチ
ルアミンの製造方法に関する。
【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
よるメチルアミンの製造方法の骨格は、メチルアミンの
合成反応を行う主反応工程と、主反応工程から得られる
含メチルアミン混合物中のアンモニアとＴＭＡを蒸留操
作の塔頂から回収し、塔底からは実質的にＴＭＡを含ま
ない液を得る第一蒸留塔と、回収されたＴＭＡを不均化
反応により消費する不均化工程より構成される。
よるメチルアミンの製造方法の骨格は、メチルアミンの
合成反応を行う主反応工程と、主反応工程から得られる
含メチルアミン混合物中のアンモニアとＴＭＡを蒸留操
作の塔頂から回収し、塔底からは実質的にＴＭＡを含ま
ない液を得る第一蒸留塔と、回収されたＴＭＡを不均化
反応により消費する不均化工程より構成される。
【００１８】ここに、本発明でいうメチルアミン混合物
とは、ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡの混合物を、また、含メ
チルアミン混合物とは、アンモニアやメタノールのよう
なメチルアミン以外の成分を含むメチルアミン混合物と
定義する。原料であるメタノールは主反応工程の入口
に、アンモニアは不均化工程、及び／または、主反応工
程の入口にそれぞれ供給する。メチルアミンの合成反応
は一般に固体酸触媒の存在下で行われるが、本発明では
主反応工程に於いて使用する固体酸触媒をシリル化処理
した固体酸触媒に限定する。
とは、ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡの混合物を、また、含メ
チルアミン混合物とは、アンモニアやメタノールのよう
なメチルアミン以外の成分を含むメチルアミン混合物と
定義する。原料であるメタノールは主反応工程の入口
に、アンモニアは不均化工程、及び／または、主反応工
程の入口にそれぞれ供給する。メチルアミンの合成反応
は一般に固体酸触媒の存在下で行われるが、本発明では
主反応工程に於いて使用する固体酸触媒をシリル化処理
した固体酸触媒に限定する。
【００１９】本発明でいうシリル化処理とは、特願平５
−１８５９０８号公報開示の方法で処理する。即ち、固
体酸触媒を酸処理、洗浄、乾燥したものを数百℃で一旦
焼成後、３〜４０重量％の水を含有するように調湿し、
これを、例えばテトラメトキシオルソシリケート等の珪
素のアルコキサイドやトリメチルクロロシランを溶媒中
に溶解した液相中で処理し、表面を珪素酸化物で修飾す
る方法である。
−１８５９０８号公報開示の方法で処理する。即ち、固
体酸触媒を酸処理、洗浄、乾燥したものを数百℃で一旦
焼成後、３〜４０重量％の水を含有するように調湿し、
これを、例えばテトラメトキシオルソシリケート等の珪
素のアルコキサイドやトリメチルクロロシランを溶媒中
に溶解した液相中で処理し、表面を珪素酸化物で修飾す
る方法である。
【００２０】従来技術では、触媒に付加した立体的な障
害によってＴＭＡ生成反応を抑制する旨が示されている
が、本発明の目的は主反応工程に於けるＴＭＡの生成量
を最小限に抑制し、第一蒸留操作に於いて実質的にＴＭ
Ａの全量をアンモニアとの共沸混合物として塔頂から留
出させることにより、繁雑なＴＭＡ分離操作を省略する
ことにあり、これはシリル化処理を施した固体酸触媒の
下で、触媒層の入口温度と触媒層内の最高温度との差を
５０℃以下に抑制しながら反応を行い、ＴＭＡの生成量
を所定量以下に抑制することによって達成される。この
理由は、シリル化処理を行うことにより細孔の入口径が
制御され、立体障害によりＴＭＡの生成反応が抑制され
る効果と、固体酸触媒表面もシリル化により活性点が被
毒されるため、触媒表面に於けるＴＭＡ生成反応も抑制
されるという効果であり、また触媒層の入口温度と触媒
層内の最高温度との差を５０℃以下に抑制することによ
り、これらの効果が十分に発揮されることによるものと
考えられる。
害によってＴＭＡ生成反応を抑制する旨が示されている
が、本発明の目的は主反応工程に於けるＴＭＡの生成量
を最小限に抑制し、第一蒸留操作に於いて実質的にＴＭ
Ａの全量をアンモニアとの共沸混合物として塔頂から留
出させることにより、繁雑なＴＭＡ分離操作を省略する
ことにあり、これはシリル化処理を施した固体酸触媒の
下で、触媒層の入口温度と触媒層内の最高温度との差を
５０℃以下に抑制しながら反応を行い、ＴＭＡの生成量
を所定量以下に抑制することによって達成される。この
理由は、シリル化処理を行うことにより細孔の入口径が
制御され、立体障害によりＴＭＡの生成反応が抑制され
る効果と、固体酸触媒表面もシリル化により活性点が被
毒されるため、触媒表面に於けるＴＭＡ生成反応も抑制
されるという効果であり、また触媒層の入口温度と触媒
層内の最高温度との差を５０℃以下に抑制することによ
り、これらの効果が十分に発揮されることによるものと
考えられる。
【００２１】更に主反応工程の触媒層の入口温度と最高
温度の差を５０℃以下に抑制しながら反応を行うことの
重要性について詳細に説明する。メチルアミンの生成反
応は、下記の（４）〜（６）式に示す如く発熱反応であ
り、反応熱によって反応器内の温度が上昇する。本発明
者らがこのメチルアミン生成の反応熱から、反応器内の
断熱温度上昇を計算すると、反応条件によっても異なる
が、概ね８０〜１２０℃に到達するほどの熱量である。
温度の差を５０℃以下に抑制しながら反応を行うことの
重要性について詳細に説明する。メチルアミンの生成反
応は、下記の（４）〜（６）式に示す如く発熱反応であ
り、反応熱によって反応器内の温度が上昇する。本発明
者らがこのメチルアミン生成の反応熱から、反応器内の
断熱温度上昇を計算すると、反応条件によっても異なる
が、概ね８０〜１２０℃に到達するほどの熱量である。
【００２２】 ＮＨ３＋ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＮＨ２＋Ｈ２Ｏ＋４．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ（４） ＣＨ３ＮＨ２＋ＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ３）２ＮＨ＋Ｈ２Ｏ＋８．１ｋｃａｌ／ｍｏ ｌ （５） （ＣＨ３）２ＮＨ＋ＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｈ２Ｏ＋１０．３ｋｃａｌ／ ｍｏｌ （６）
【００２３】熱力学的に計算される平衡値からいえば、
温度の上昇はＴＭＡの生成量が減少する方向となるが、
本発明者らの実験によれば、先に例を挙げたようにＴＭ
Ａの生成比率を熱力学的平衡値よりも少ない比率になる
ように限定した触媒を用いた場合には、温度の上昇に伴
うＴＭＡの生成量は平衡とは逆に、急激に増加する傾向
がある。更に、メチルアミンの生成比率や副生成物量
は、主反応工程の触媒層の入口温度よりもむしろ触媒層
内での最高到達温度の方が支配的であることが明らかと
なっている。
温度の上昇はＴＭＡの生成量が減少する方向となるが、
本発明者らの実験によれば、先に例を挙げたようにＴＭ
Ａの生成比率を熱力学的平衡値よりも少ない比率になる
ように限定した触媒を用いた場合には、温度の上昇に伴
うＴＭＡの生成量は平衡とは逆に、急激に増加する傾向
がある。更に、メチルアミンの生成比率や副生成物量
は、主反応工程の触媒層の入口温度よりもむしろ触媒層
内での最高到達温度の方が支配的であることが明らかと
なっている。
【００２４】実験室規模の反応装置では、放熱量が極め
て大きいため、反応熱による温度上昇は特に問題とはな
らないが、工業的に製造を行う場合には、この反応熱に
よる温度上昇を十分に考慮しなければ、各メチルアミン
の生成比率は主反応工程の触媒層の入口温度から予想さ
れるものとは大きく異なったものになる。また、温度が
必要以上に高くなると、ホルムアルデヒド、エチルアミ
ン、アセトニトリルといった副生成物が生成し、これら
が製品に混入するため、純度の高いメチルアミンを得る
ことができなくなる。従って、主反応工程に於けるＴＭ
Ａの生成比率を抑制し、純度の高いメチルアミンを得る
ためには、メチルアミン生成反応の反応熱は積極的に除
去する必要があり、本発明を達成するためには、主反応
工程の触媒層の入口温度と触媒層内の最高温度の差を５
０℃以下に、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２
０℃以下に抑制しながら反応を行わなければならない。
て大きいため、反応熱による温度上昇は特に問題とはな
らないが、工業的に製造を行う場合には、この反応熱に
よる温度上昇を十分に考慮しなければ、各メチルアミン
の生成比率は主反応工程の触媒層の入口温度から予想さ
れるものとは大きく異なったものになる。また、温度が
必要以上に高くなると、ホルムアルデヒド、エチルアミ
ン、アセトニトリルといった副生成物が生成し、これら
が製品に混入するため、純度の高いメチルアミンを得る
ことができなくなる。従って、主反応工程に於けるＴＭ
Ａの生成比率を抑制し、純度の高いメチルアミンを得る
ためには、メチルアミン生成反応の反応熱は積極的に除
去する必要があり、本発明を達成するためには、主反応
工程の触媒層の入口温度と触媒層内の最高温度の差を５
０℃以下に、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２
０℃以下に抑制しながら反応を行わなければならない。
【００２５】ここにいう温度とは熱電対温度計や抵抗測
温体等で測定しうる巨視的な温度とし、触媒の表面や細
孔内に見られるいわゆる微視的な温度とは区別する。実
際、反応の進行中に触媒表面や細孔内が微視的に如何な
る温度に到達しているかについては、本発明者らは明ら
かにはし得ていないが、熱電対温度計の指示値で原料の
触媒層入口温度と触媒層内の最高温度との差を５０℃以
下に抑制すれば、ＴＭＡの生成量は第一蒸留操作でアン
モニアとの共沸組成として全量を留出できる程度に抑制
でき、また副生成物の量もメチルアミン換算で１００ｐ
ｐｍ以下に抑制でき、本発明が達成できることを確認し
ている。このような条件を満たす主反応器の型式として
は、例えばジャケットを有する固定層反応器やインター
クーラーを有する流動層反応器、多管式反応器等が挙げ
られるが、何れにしても反応速度、伝熱速度、伝熱面積
等を十分に考慮して反応器を設計する必要がある。
温体等で測定しうる巨視的な温度とし、触媒の表面や細
孔内に見られるいわゆる微視的な温度とは区別する。実
際、反応の進行中に触媒表面や細孔内が微視的に如何な
る温度に到達しているかについては、本発明者らは明ら
かにはし得ていないが、熱電対温度計の指示値で原料の
触媒層入口温度と触媒層内の最高温度との差を５０℃以
下に抑制すれば、ＴＭＡの生成量は第一蒸留操作でアン
モニアとの共沸組成として全量を留出できる程度に抑制
でき、また副生成物の量もメチルアミン換算で１００ｐ
ｐｍ以下に抑制でき、本発明が達成できることを確認し
ている。このような条件を満たす主反応器の型式として
は、例えばジャケットを有する固定層反応器やインター
クーラーを有する流動層反応器、多管式反応器等が挙げ
られるが、何れにしても反応速度、伝熱速度、伝熱面積
等を十分に考慮して反応器を設計する必要がある。
【００２６】シリル化処理した固体酸触媒は主反応器に
充填し、ここでメチルアミンの合成反応を行う。この際
の触媒層の入口温度は２５０℃〜４００℃、入口原料の
Ｎ／Ｃ比は１．５〜５．０の範囲が好ましい。入口温度
が２５０℃未満では、触媒の活性が低いためメタノール
の転化が不十分で効率が悪くなる。また、４００℃を超
えるとＴＭＡの生成量が増加するため、第一蒸留塔の塔
頂からＴＭＡの実質的に全量を回収することができなく
なること、メチルアミン以外の副生成物が生成するため
純度の高いメチルアミンが得られなくなること、及び触
媒の経時劣化が速く進行するため好ましくない。
充填し、ここでメチルアミンの合成反応を行う。この際
の触媒層の入口温度は２５０℃〜４００℃、入口原料の
Ｎ／Ｃ比は１．５〜５．０の範囲が好ましい。入口温度
が２５０℃未満では、触媒の活性が低いためメタノール
の転化が不十分で効率が悪くなる。また、４００℃を超
えるとＴＭＡの生成量が増加するため、第一蒸留塔の塔
頂からＴＭＡの実質的に全量を回収することができなく
なること、メチルアミン以外の副生成物が生成するため
純度の高いメチルアミンが得られなくなること、及び触
媒の経時劣化が速く進行するため好ましくない。
【００２７】また、主反応器入口原料Ｎ／Ｃ比を１．５
未満では、アンモニアの不足により第一蒸留塔でＴＭＡ
の全量をアンモニアとの共沸混合物として回収すること
ができなくなる。また５．０を超えるとアンモニアの循
環量が不要に高くアンモニアを回収するエネルギーが増
大し、効率的ではないので好ましくない。
未満では、アンモニアの不足により第一蒸留塔でＴＭＡ
の全量をアンモニアとの共沸混合物として回収すること
ができなくなる。また５．０を超えるとアンモニアの循
環量が不要に高くアンモニアを回収するエネルギーが増
大し、効率的ではないので好ましくない。
【００２８】主反応工程から得られる含メチルアミン混
合物は、必要に応じて不均化工程から得られる含メチル
アミン混合物の一部と混合し、精製分離のため第一蒸留
塔に供給して、ここでＴＭＡの実質的に全量アンモニア
との共沸混合物として塔頂から留出させる。
合物は、必要に応じて不均化工程から得られる含メチル
アミン混合物の一部と混合し、精製分離のため第一蒸留
塔に供給して、ここでＴＭＡの実質的に全量アンモニア
との共沸混合物として塔頂から留出させる。
【００２９】ここで必要な条件の一つは、需要の少ない
ＴＭＡを製品として製造しないためには、第一蒸留塔に
供給する原料のＴＭＡのアンモニアに対する重量比率
（ここでＴＭＡのアンモニアに対する重量比率とは、混
合物中のＴＭＡ重量／アンモニア重量×１００で定義
し、以下、ＴＭＡ／ＮＨ３比と略記する）が１３重量％
以下、好ましくは１０重量％以下に抑制することであ
る。
ＴＭＡを製品として製造しないためには、第一蒸留塔に
供給する原料のＴＭＡのアンモニアに対する重量比率
（ここでＴＭＡのアンモニアに対する重量比率とは、混
合物中のＴＭＡ重量／アンモニア重量×１００で定義
し、以下、ＴＭＡ／ＮＨ３比と略記する）が１３重量％
以下、好ましくは１０重量％以下に抑制することであ
る。
【００３０】主反応工程に於けるＴＭＡの生成比率が高
い場合、この条件を満たすためにはそれに見合う過剰の
アンモニアを循環する必要がある。しかしながら、過剰
のアンモニアを循環することは、第一蒸留塔の大型化や
アンモニア回収のためにエネルギー原単位の悪化を招く
ことを意味し、事実上工業的には操業ができなくなる。
そこで、主反応工程の触媒としてシリル化処理した固体
酸触媒を使用し、触媒層の入口温度と触媒層内の最高温
度との差を制御すれば、主反応工程に於けるＴＭＡの生
成比率を７重量％以下に抑制することができ、工業的に
操業が可能な範囲で第一蒸留塔の塔頂から実質的にＴＭ
Ａの全量をアンモニアとの共沸混合物として留出させる
ことができるのである。
い場合、この条件を満たすためにはそれに見合う過剰の
アンモニアを循環する必要がある。しかしながら、過剰
のアンモニアを循環することは、第一蒸留塔の大型化や
アンモニア回収のためにエネルギー原単位の悪化を招く
ことを意味し、事実上工業的には操業ができなくなる。
そこで、主反応工程の触媒としてシリル化処理した固体
酸触媒を使用し、触媒層の入口温度と触媒層内の最高温
度との差を制御すれば、主反応工程に於けるＴＭＡの生
成比率を７重量％以下に抑制することができ、工業的に
操業が可能な範囲で第一蒸留塔の塔頂から実質的にＴＭ
Ａの全量をアンモニアとの共沸混合物として留出させる
ことができるのである。
【００３１】ＰＥＰ Ｒｅｐｏｒｔ １３８には、アン
モニアとＴＭＡが２１０ｐｓｉｇ（約１５Ｋｇ／ｃｍ２
Ｇ）に於いてアンモニア８２重量％（ＴＭＡ／ＮＨ３比
＝２２重量％）で共沸組成を形成することが示されてい
る。しかしながら、第一蒸留塔で行う蒸留は、アンモニ
ア、ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡ、メタノール、水等の多成
分系の蒸留であり、この系でＴＭＡの実質的に全量をア
ンモニアとの共沸混合物として塔頂から留出させるため
には、原料中のＴＭＡ／ＮＨ３比を１３重量％以下、好
ましくは１０重量％以下としなければならないことは、
本発明者らが実験的に確認した点である。
モニアとＴＭＡが２１０ｐｓｉｇ（約１５Ｋｇ／ｃｍ２
Ｇ）に於いてアンモニア８２重量％（ＴＭＡ／ＮＨ３比
＝２２重量％）で共沸組成を形成することが示されてい
る。しかしながら、第一蒸留塔で行う蒸留は、アンモニ
ア、ＭＭＡ、ＤＭＡ、ＴＭＡ、メタノール、水等の多成
分系の蒸留であり、この系でＴＭＡの実質的に全量をア
ンモニアとの共沸混合物として塔頂から留出させるため
には、原料中のＴＭＡ／ＮＨ３比を１３重量％以下、好
ましくは１０重量％以下としなければならないことは、
本発明者らが実験的に確認した点である。
【００３２】二つ目の条件は、第一蒸留塔の操作圧力を
選定することである。一般的にアンモニアのように沸点
の低い成分の蒸留を行う場合、圧力が高い条件の方が、
高い温度で凝縮できるため操業上は有利になるが、本発
明者らは、２５〜３０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲でＴＭＡが
実質的にアンモニアと共沸組成を形成しなくなることを
確認しており、操作圧力が２５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇを超える
と、第一蒸留塔の塔頂からＴＭＡの全量を留出させるこ
とができなくなり、本発明を遂行することはできない。
また１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満では塔頂の沸点が３０℃以
下となり効率的ではないため、主反応器出口組成と操業
効率を考慮して１０〜２５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で条件
を選択する必要がある。ここに圧力単位に使用するＫｇ
／ｃｍ２Ｇはゲージ圧であることを示す。
選定することである。一般的にアンモニアのように沸点
の低い成分の蒸留を行う場合、圧力が高い条件の方が、
高い温度で凝縮できるため操業上は有利になるが、本発
明者らは、２５〜３０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲でＴＭＡが
実質的にアンモニアと共沸組成を形成しなくなることを
確認しており、操作圧力が２５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇを超える
と、第一蒸留塔の塔頂からＴＭＡの全量を留出させるこ
とができなくなり、本発明を遂行することはできない。
また１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満では塔頂の沸点が３０℃以
下となり効率的ではないため、主反応器出口組成と操業
効率を考慮して１０〜２５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で条件
を選択する必要がある。ここに圧力単位に使用するＫｇ
／ｃｍ２Ｇはゲージ圧であることを示す。
【００３３】以上の条件を満たしたうえで、第一蒸留操
作を行えば、実質的にＴＭＡの全量をアンモニアとの共
沸混合物として塔頂から留出させることができ、缶出液
からは実質的にＴＭＡを含まない含メチルアミン混合物
を回収することができる。
作を行えば、実質的にＴＭＡの全量をアンモニアとの共
沸混合物として塔頂から留出させることができ、缶出液
からは実質的にＴＭＡを含まない含メチルアミン混合物
を回収することができる。
【００３４】従って、従来のメチルアミンの製造方法で
は、ＴＭＡの分離及び回収のために必要であった抽出蒸
留操作が不要となり、これに伴って抽出水も不要となる
ため、エネルギー原単位の向上や排水量の削減等さまざ
まな効果が得られるのである。第一蒸留塔の塔頂から得
られる含メチルアミン混合物は、必要に応じてアンモニ
アと混合し、固体酸触媒を充填した不均化反応器に供給
する。ここでは、下記（７）〜（９）式に従って不均化
反応を進め、主反応工程に於けるＴＭＡの生成見合い量
のＴＭＡを消費する。
は、ＴＭＡの分離及び回収のために必要であった抽出蒸
留操作が不要となり、これに伴って抽出水も不要となる
ため、エネルギー原単位の向上や排水量の削減等さまざ
まな効果が得られるのである。第一蒸留塔の塔頂から得
られる含メチルアミン混合物は、必要に応じてアンモニ
アと混合し、固体酸触媒を充填した不均化反応器に供給
する。ここでは、下記（７）〜（９）式に従って不均化
反応を進め、主反応工程に於けるＴＭＡの生成見合い量
のＴＭＡを消費する。
【００３５】
【００３６】ここで使用する固体酸触媒としては、平均
細孔径１５Å未満のものとし、ゼオライトが特に好まし
い。この理由は、平均細孔径１５Åを超えると、エチル
アミンやアセトニトリルといった副生成物が生成しやす
く、メチルアミンの純度が低下することによる。また、
不均化工程で使用する固体酸触媒の役割は主反応工程で
使用する触媒の役割とは異なり、ＴＭＡを消費すること
であるため、触媒の平均細孔径はＴＭＡが立体的な障害
を受けないもの、好ましくは５Å以上のものを用いる。
細孔径１５Å未満のものとし、ゼオライトが特に好まし
い。この理由は、平均細孔径１５Åを超えると、エチル
アミンやアセトニトリルといった副生成物が生成しやす
く、メチルアミンの純度が低下することによる。また、
不均化工程で使用する固体酸触媒の役割は主反応工程で
使用する触媒の役割とは異なり、ＴＭＡを消費すること
であるため、触媒の平均細孔径はＴＭＡが立体的な障害
を受けないもの、好ましくは５Å以上のものを用いる。
【００３７】不均化反応は主反応工程とは逆に総合的に
はわずかな吸熱反応であるため、反応器の型式には特に
制限はなく、同様に通常の固定層反応器や流動層反応器
等が好適に使用可能である。
はわずかな吸熱反応であるため、反応器の型式には特に
制限はなく、同様に通常の固定層反応器や流動層反応器
等が好適に使用可能である。
【００３８】本発明の不均化反応では、触媒層の入口温
度は２８０〜４５０℃の範囲が好ましい。入口温度が２
８０℃未満では、触媒の活性が不十分であり、また４５
０℃を超えると副反応が著しくなることと触媒の経時劣
化が速く進行するため好ましくない。
度は２８０〜４５０℃の範囲が好ましい。入口温度が２
８０℃未満では、触媒の活性が不十分であり、また４５
０℃を超えると副反応が著しくなることと触媒の経時劣
化が速く進行するため好ましくない。
【００３９】通常は、できるだけ低い温度で操業を行っ
た方が、上述のように副生成物、触媒の劣化及びエネル
ギー面で有利であるが、しかしながら、本発明ではＴＭ
Ａを製品として製造しないため、物質収支上不均化工程
に於いて、主反応工程で新たに生成するＴＭＡ量と同量
を消費する必要がある。即ち、反応条件を上述の範囲で
自由に選定できるものではなく、主反応工程で多量のＴ
ＭＡが生成すると、不均化工程に於いてそれだけ多量の
ＴＭＡを消費しなければならない。これはより高い温度
条件で不均化反応を行わなければならないことを意味
し、従って、主反応工程に於けるＴＭＡの生成量を最小
限に抑制することは、不均化反応をも有利な条件で進め
ることにつながるのである。不均化工程から得られた含
メチルアミン混合物の全量もしくは一部は、主反応工程
にリサイクルされ、主反応工程の原料の一部として利用
される。
た方が、上述のように副生成物、触媒の劣化及びエネル
ギー面で有利であるが、しかしながら、本発明ではＴＭ
Ａを製品として製造しないため、物質収支上不均化工程
に於いて、主反応工程で新たに生成するＴＭＡ量と同量
を消費する必要がある。即ち、反応条件を上述の範囲で
自由に選定できるものではなく、主反応工程で多量のＴ
ＭＡが生成すると、不均化工程に於いてそれだけ多量の
ＴＭＡを消費しなければならない。これはより高い温度
条件で不均化反応を行わなければならないことを意味
し、従って、主反応工程に於けるＴＭＡの生成量を最小
限に抑制することは、不均化反応をも有利な条件で進め
ることにつながるのである。不均化工程から得られた含
メチルアミン混合物の全量もしくは一部は、主反応工程
にリサイクルされ、主反応工程の原料の一部として利用
される。
【００４０】以上のような一連の操作により、第一蒸留
塔の缶出液としてＴＭＡを含まないＭＭＡ、ＤＭＡ、未
反応のメタノール、副生成物の水の混合物を回収するこ
とができる。これら混合物の精製分離は公知の方法に従
って、第二蒸留塔に於いて、ＭＭＡとＤＭＡの混合物を
塔頂から留出、缶出液からはメタノールと水を回収し、
第三蒸留塔に於いてＭＭＡとＤＭＡの分離を行って製品
として回収すればよい。
塔の缶出液としてＴＭＡを含まないＭＭＡ、ＤＭＡ、未
反応のメタノール、副生成物の水の混合物を回収するこ
とができる。これら混合物の精製分離は公知の方法に従
って、第二蒸留塔に於いて、ＭＭＡとＤＭＡの混合物を
塔頂から留出、缶出液からはメタノールと水を回収し、
第三蒸留塔に於いてＭＭＡとＤＭＡの分離を行って製品
として回収すればよい。
【００４１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 主反応器（ア）及び不均化反応器（ウ）は共に、６Ｂの
ジャケットを有する１Ｂの反応管で、全長５ｍの反応器
を用い、管内部には触媒、ジャケット側には有機熱媒を
充填し、その外側から電気ヒーターで加熱する方式とし
た。第一蒸留塔（イ）は２Ｂ、全長５ｍで充填高３ｍの
充填塔とし、図１に示すように主反応器（ア）、不均化
反応器（ウ）、第一蒸留塔（イ）を接続した。なお、反
応器、配管等すべてステンレス製の材質のものを使用し
た。平均細孔径１０Åのモルデナイトを２Ｎ塩酸で酸処
理洗浄後、水分を１０ｗｔ％含有するように調湿し、
１．５ｍｏｌ％テトラエトキシシリケートのトルエン溶
液中で、テトラエトキシシリケートとモルデナイトの割
合が０．３３ｍｏｌ／ｋｇ−モルデナイトとなる量でシ
リル化処理を行った。この触媒を主反応器（ア）に２．
５ｋｇ充填し、また不均化反応器（ウ）には上述の天然
産モルデナイトを２Ｎ塩酸で酸処理洗浄を行ったのみの
触媒を１．５ｋｇ充填した。系内の圧力を１８Ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ、主反応器（ア）の有機熱媒内部温度３００〜３
０５℃、不均化反応器の有機熱媒内部温度３３５〜３４
０℃とし、メタノール１を１０００ｇ／ｈの速度で供
給、主反応器入口に於けるＮ／Ｃ比が２．５となるよう
にアンモニア２流量を調節しつつ、連続で反応を行い、
定常状態を待った。反応開始後、約４０時間で定常状態
に到達し、その際の触媒層の温度分布を測定したとこ
ろ、入口温度は２７４℃、最高温度は３１１℃で、その
差は３７℃であった。また、各ラインの流体流量を測定
したところ表１に示す結果が得られた。２００時間経過
後も温度分布及び流体流量に大きな変動はなく、第一蒸
留塔缶出液６からはＴＭＡを含有しないメチルアミン混
合物を安定的に回収することができた。ガスクロマトグ
ラフィーで缶出液の組成分析を行ったところ、ＴＭＡの
含有量は１００ｐｐｍ以下であった。
る。 実施例１ 主反応器（ア）及び不均化反応器（ウ）は共に、６Ｂの
ジャケットを有する１Ｂの反応管で、全長５ｍの反応器
を用い、管内部には触媒、ジャケット側には有機熱媒を
充填し、その外側から電気ヒーターで加熱する方式とし
た。第一蒸留塔（イ）は２Ｂ、全長５ｍで充填高３ｍの
充填塔とし、図１に示すように主反応器（ア）、不均化
反応器（ウ）、第一蒸留塔（イ）を接続した。なお、反
応器、配管等すべてステンレス製の材質のものを使用し
た。平均細孔径１０Åのモルデナイトを２Ｎ塩酸で酸処
理洗浄後、水分を１０ｗｔ％含有するように調湿し、
１．５ｍｏｌ％テトラエトキシシリケートのトルエン溶
液中で、テトラエトキシシリケートとモルデナイトの割
合が０．３３ｍｏｌ／ｋｇ−モルデナイトとなる量でシ
リル化処理を行った。この触媒を主反応器（ア）に２．
５ｋｇ充填し、また不均化反応器（ウ）には上述の天然
産モルデナイトを２Ｎ塩酸で酸処理洗浄を行ったのみの
触媒を１．５ｋｇ充填した。系内の圧力を１８Ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ、主反応器（ア）の有機熱媒内部温度３００〜３
０５℃、不均化反応器の有機熱媒内部温度３３５〜３４
０℃とし、メタノール１を１０００ｇ／ｈの速度で供
給、主反応器入口に於けるＮ／Ｃ比が２．５となるよう
にアンモニア２流量を調節しつつ、連続で反応を行い、
定常状態を待った。反応開始後、約４０時間で定常状態
に到達し、その際の触媒層の温度分布を測定したとこ
ろ、入口温度は２７４℃、最高温度は３１１℃で、その
差は３７℃であった。また、各ラインの流体流量を測定
したところ表１に示す結果が得られた。２００時間経過
後も温度分布及び流体流量に大きな変動はなく、第一蒸
留塔缶出液６からはＴＭＡを含有しないメチルアミン混
合物を安定的に回収することができた。ガスクロマトグ
ラフィーで缶出液の組成分析を行ったところ、ＴＭＡの
含有量は１００ｐｐｍ以下であった。
【００４２】実施例２ 系内の圧力を１３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに変更した以外は、実
施例１と同様の条件として連続反応を行い定常状態を待
った。反応開始後、約５５時間で定常状態に到達し、そ
の際の触媒層入口温度は、２７８℃、最高温度は３０９
℃で、その差は３１℃であった。また各ラインの流体流
量を測定したところ表２に示す結果が得られた。１６０
時間経過後も流体流量に大きな変動はなく、第一蒸留塔
缶出液６からはＴＭＡを含有しないメチルアミン混合物
を安定的に回収することができた。ガスクロマトグラフ
ィーで、缶出液の組成分析を行ったところ、ＴＭＡの含
有量は１００ｐｐｍ以下であった。
施例１と同様の条件として連続反応を行い定常状態を待
った。反応開始後、約５５時間で定常状態に到達し、そ
の際の触媒層入口温度は、２７８℃、最高温度は３０９
℃で、その差は３１℃であった。また各ラインの流体流
量を測定したところ表２に示す結果が得られた。１６０
時間経過後も流体流量に大きな変動はなく、第一蒸留塔
缶出液６からはＴＭＡを含有しないメチルアミン混合物
を安定的に回収することができた。ガスクロマトグラフ
ィーで、缶出液の組成分析を行ったところ、ＴＭＡの含
有量は１００ｐｐｍ以下であった。
【００４３】実施例３ 系内の圧力を２３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに変更した以外は、実
施例１と同様の条件として連続反応を行い定常状態を待
った。反応開始後、約７０時間で定常状態に到達し、そ
の際の触媒層入口温度は、２８６℃、最高温度は３１５
℃で、その差は２９℃であった。また各ラインの流体流
量を測定したところ表３に示す結果が得られた。２４０
時間経過後も流体流量に大きな変動はなく、第一蒸留塔
缶出液６からはＴＭＡを含有しないメチルアミン混合物
を安定的に回収することができた。ガスクロマトグラフ
ィーで、缶出液の組成分析を行ったところ、ＴＭＡの含
有量は１００ｐｐｍ以下であった。
施例１と同様の条件として連続反応を行い定常状態を待
った。反応開始後、約７０時間で定常状態に到達し、そ
の際の触媒層入口温度は、２８６℃、最高温度は３１５
℃で、その差は２９℃であった。また各ラインの流体流
量を測定したところ表３に示す結果が得られた。２４０
時間経過後も流体流量に大きな変動はなく、第一蒸留塔
缶出液６からはＴＭＡを含有しないメチルアミン混合物
を安定的に回収することができた。ガスクロマトグラフ
ィーで、缶出液の組成分析を行ったところ、ＴＭＡの含
有量は１００ｐｐｍ以下であった。
【００４４】
【表１】 主反応器ＴＭＡ生成比率＝４．３％ 第一蒸留塔原料 ＴＭＡ／ＮＨ３×１００＝８．０％
【００４５】
【表２】 主反応器ＴＭＡ生成比率＝３．９％ 第一蒸留塔原料 ＴＭＡ／ＮＨ３×１００＝１１．４％
【００４６】
【表３】 主反応器ＴＭＡ生成比率＝４．６％ 第一蒸留塔原料 ＴＭＡ／ＮＨ３×１００＝８．２％
【００４７】比較例１ 系内の圧力を３０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした以外は実施例１
と同様の条件として連続反応を行い定常状態を待った。
反応開始後、約６５時間で定常状態に到達し、その際の
触媒層入口温度は、２７８℃、最高温度は３１２℃で、
その差は３４℃であった。また各ラインの流体流量を測
定したところ表４に示す結果が得られた。２４０時間経
過後も流体流量に大きな変動はなく、第一蒸留塔缶出液
６からはＴＭＡをなくすことはできなかった。
と同様の条件として連続反応を行い定常状態を待った。
反応開始後、約６５時間で定常状態に到達し、その際の
触媒層入口温度は、２７８℃、最高温度は３１２℃で、
その差は３４℃であった。また各ラインの流体流量を測
定したところ表４に示す結果が得られた。２４０時間経
過後も流体流量に大きな変動はなく、第一蒸留塔缶出液
６からはＴＭＡをなくすことはできなかった。
【００４８】比較例２ 主反応器に充填する触媒として平均細孔径１０Åのモル
デナイトを２Ｎ塩酸で酸処理洗浄行ったのみでシリル化
処理を行っていない触媒を充填し、実施例１と同様の条
件で連続反応を行い定常状態を待った。反応開始後、約
４０時間で定常状態に到達し、その際の触媒層入口温度
は、２７２℃、最高温度は３０８℃で、その差は３６℃
であった。また各ラインの流体流量を測定したところ表
５に示す結果が得られた。２４０時間経過後も流体流量
に大きな変動はなく、第一蒸留塔缶出液６から回収され
るメチルアミン中のＴＭＡをなくすことはできなかっ
た。
デナイトを２Ｎ塩酸で酸処理洗浄行ったのみでシリル化
処理を行っていない触媒を充填し、実施例１と同様の条
件で連続反応を行い定常状態を待った。反応開始後、約
４０時間で定常状態に到達し、その際の触媒層入口温度
は、２７２℃、最高温度は３０８℃で、その差は３６℃
であった。また各ラインの流体流量を測定したところ表
５に示す結果が得られた。２４０時間経過後も流体流量
に大きな変動はなく、第一蒸留塔缶出液６から回収され
るメチルアミン中のＴＭＡをなくすことはできなかっ
た。
【００４９】比較例３ 主反応器として、１０Ｂのジャケットを有する４Ｂの反
応管で、全長０． ６ｍのステンレス製反応器を用いた
以外は、実施例１と同様の条件とし、連続反応を行い定
常状態を待った。反応開始後、約５０時間で定常状態に
到達し、その際の触媒層入口温度は、２７３℃、最高温
度は３３１℃で、その差は５８℃であった。また各ライ
ンの流体流量を測定したところ表６に示す結果が得られ
た。１８０時間経過後も流体流量に大きな変動はなく、
第一蒸留塔缶出液６から回収されるメチルアミン中のＴ
ＭＡをなくすことはできなかった。
応管で、全長０． ６ｍのステンレス製反応器を用いた
以外は、実施例１と同様の条件とし、連続反応を行い定
常状態を待った。反応開始後、約５０時間で定常状態に
到達し、その際の触媒層入口温度は、２７３℃、最高温
度は３３１℃で、その差は５８℃であった。また各ライ
ンの流体流量を測定したところ表６に示す結果が得られ
た。１８０時間経過後も流体流量に大きな変動はなく、
第一蒸留塔缶出液６から回収されるメチルアミン中のＴ
ＭＡをなくすことはできなかった。
【００５０】
【表４】 主反応器ＴＭＡ生成比率＝４．５％ 第一蒸留塔原料 ＴＭＡ／ＮＨ３×１００＝５．０％
【００５１】
【表５】 主反応器ＴＭＡ生成比率＝２０．４％ 第一蒸留塔原料 ＴＭＡ／ＮＨ３×１００＝１７．４％
【００５２】
【表６】 主反応器ＴＭＡ生成比率＝２２．３％ 第一蒸留塔原料 ＴＭＡ／ＮＨ３×１００＝１８．２％
【００５３】
【発明の効果】以上詳細に説明した如く、本発明によれ
ば、第一蒸留塔の原料である含メチルアミン混合物中の
ＴＭＡの実質的に全量を第一蒸留塔の塔頂から共沸混合
物として留出させ、缶出液からは実質的にＴＭＡを含有
しないメチルアミン混合物を回収するため、従来法の如
き繁雑な操作を行ってＴＭＡの分離を行う必要がない。
従って、プロセスを簡略化できると共に、ＴＭＡ分離工
程とＴＭＡタンクの省略及び第二蒸留塔（脱水塔）の縮
小化による設備費の削減、抽出水の省略とこれに伴う第
二蒸留塔（脱水塔）に於けるエネルギー原単位の向上に
よる変動費の削減、及び環境面に於ける排水量の低減等
数多くの利点が得られる。これにより、需要の高いＭＭ
ＡとＤＭＡの回収比率を高く、かつ安価に効率的に回収
することができるため、その効果は大きい。
ば、第一蒸留塔の原料である含メチルアミン混合物中の
ＴＭＡの実質的に全量を第一蒸留塔の塔頂から共沸混合
物として留出させ、缶出液からは実質的にＴＭＡを含有
しないメチルアミン混合物を回収するため、従来法の如
き繁雑な操作を行ってＴＭＡの分離を行う必要がない。
従って、プロセスを簡略化できると共に、ＴＭＡ分離工
程とＴＭＡタンクの省略及び第二蒸留塔（脱水塔）の縮
小化による設備費の削減、抽出水の省略とこれに伴う第
二蒸留塔（脱水塔）に於けるエネルギー原単位の向上に
よる変動費の削減、及び環境面に於ける排水量の低減等
数多くの利点が得られる。これにより、需要の高いＭＭ
ＡとＤＭＡの回収比率を高く、かつ安価に効率的に回収
することができるため、その効果は大きい。
【００５４】
【図１】 本発明によるメチルアミン製造の工程図
ア 主反応器 イ 第一蒸留塔 ウ 不均化反応器 １ メタノール ２ アンモニア ３ 主反応原料 ４ メチルアミン混合物 ５ 第一蒸留塔留出液 ６ 第一蒸留塔缶出液 ７ 不均化反応原料
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−2740（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−262540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−169445（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−233125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−46846（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−27335（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−47172（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−22378（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平２−16743（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平２−2876（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−8331（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 211/04 B01J 29/18 C07C 209/16 C07B 61/00 300
Claims (6)
- 【請求項１】 メタノール、アンモニア及びメチルア
ミン混合物を気相接触反応に付してメチルアミンを製造
する方法に於いて、アンモニアとメチルアミン混合物と
を平均細孔径１５Å以下の固体酸触媒の存在下に於いて
接触反応に付し、トリメチルアミン量を減少させる不均
化工程、及び不均化工程から得られる含メチルアミン混
合物の全量または一部とメタノール及びアンモニアとを
シリル化処理した固体酸触媒の存在下に於いて接触反応
に付し、かつ触媒層の入口温度と触媒層内の最高温度と
の差を５０℃以下に抑制しながら反応を行う主反応工
程、及び主反応工程から得られる含メチルアミン混合
物、または、主反応工程から得られる含メチルアミン混
合物と不均化工程から得られる含メチルアミン混合物の
一部を１０〜２５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇで蒸留し、該混合物中
のトリメチルアミンを実質的に全量塔頂よりアンモニア
との共沸混合物として留出させ、これを不均化工程に供
給する第一蒸留塔の操作の結合を特徴とするメチルアミ
ンの製造方法。 - 【請求項２】 主反応工程の入口に於ける原料の窒素
／炭素のモル比が１．５〜５．０の範囲である請求項１
記載のメチルアミンの製造方法。 - 【請求項３】 主反応工程に於ける触媒層の入口温度
が２５０〜４００℃の範囲である請求項１記載のメチル
アミンの製造方法。 - 【請求項４】 不均化工程に於ける触媒層の入口温度
が２８０〜４５０℃、入口原料の窒素／炭素のモル比が
５以上の範囲である請求項１記載のメチルアミンの製造
方法。 - 【請求項５】 シリル化処理した固体酸触媒が、液相
中でシリル化剤で処理したゼオライトである請求項１記
載のメチルアミンの製造方法。 - 【請求項６】 シリル化処理した固体酸触媒が、液相
中でシリル化剤で処理したモルデナイトである請求項１
記載のメチルアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31319794A JP3171763B2 (ja) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | メチルアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31319794A JP3171763B2 (ja) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | メチルアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08169864A JPH08169864A (ja) | 1996-07-02 |
| JP3171763B2 true JP3171763B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=18038277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31319794A Expired - Lifetime JP3171763B2 (ja) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | メチルアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3171763B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161637A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | メチルアミン類の製造方法 |
-
1994
- 1994-12-16 JP JP31319794A patent/JP3171763B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08169864A (ja) | 1996-07-02 |
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