JPS6247172B2 - - Google Patents
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Description
〔〕 発明の背景
技術分野
本発明は、メタノールとアンモニアの気相接触
反応によりメチルアミンを製造する方法に関す
る。さらに具体的には、本発明は、異つた触媒を
使用して反応を二段階に行なう点に特色を有する
メチルアミンの製造法に関する。 メチルアミンは、アルミナ、シリカ等の固体酸
触媒（以下、従来触媒という）の存在下にメタノ
ールとアンモニアとを気相で高温で反応させるこ
とにより製造されるのがふつうである。この反応
では、アンモニアの水素原子の一部または全部が
置換されて、モノメチルアミン（以下、MMAと
記す）、ジメチルアミン（以下、DMAと記す）お
よびトリメチルアミン（以下、TMAと記す）の
三種のメチルアミンが同時に生成する。それぞれ
のアミンは反応生成物から分離されて、三種のう
ちでは商品需要の圧倒的に多いDMAは最終製品
として利用され、需要の少ないMMAおよびTMA
は大部分が反応系に転送されて再利用される。そ
の場合、メタールの平衡転化率および三種のアミ
ンのうちDMAの生成比率の向上を計るため一般
に過剰のアンモニアが用いられるところより、反
応系に転送されるメチルアミン混合物（MMA＋
TMA）は未反応アンモニアとの混合物である。
このようなところから、メチルアミンの製造はメ
タノール、アンモニアおよびTMA含有メチルア
ミン混合物を反応させることにより行なわれると
いうことができる。 メチルアミンの反応生成物からDMAを分離す
るには蒸留が行なわれるが、DMAの蒸留は容易
ではない。何故ならば、共存するTAMが水、他
のアミンおよび未反応メタノールとそれぞれ共沸
混合物を形成するので、DMAまたはDMA−
TMA共沸混合物の回収およびDMA−TMA共沸
混合物からDMAの回収、ならびにMMAおよび
TMAの回収等が必要となつて、操作の繁雑化、
装置の大型化および消費エネルギー量の増大が避
けられないからである。 従つて、合成反応係においてDMAの生成を促
すとともにTMAの生成を抑制することは、DMA
の精製工程のユーテイリテイコストの軽減および
装置の小型化に直接つながることである。 しかしながら、三種のメチルアミンの最終的な
生成比率は熱力学的に決まり、温度が高いほど、
また反応混合物中の窒素原子数と炭素原子数の比
Ｎ／Ｃが高いほど、DMA生成比率が高くかつ
TMA生成率が低い。たとえば、反応温度＝400℃
およびＮ／Ｃ＝2.0では、熱力学的に計算される
各アミンの平衡生成比はそれぞれMMA＝0.288、
DMA＝0.279およびTMA＝0.433である。従来触
媒ではTMA生成反応が比較的速いので、反応全
域を通じてDMA生成比あるいはDMA生成比／
TMA生成比がこの平衡値を上回ることはなく、
従つて前記のように常に多量のTMAおよびMMA
を分離後に反応系に再循環しなければならなかつ
た訳である。反応温度ないしＮ／Ｃ比を上げるこ
とによつて反応平衡そのものを移動させてDMA
生成の向上を計ることは可能であるが、反応温度
の上昇によつて不純物生成量が増大し、また未反
応アンモニア循環量の増大により装置が大型化す
る等の理由から、この手段は必ずしも経済的に有
利なものとはならない。 一つの解決策 熱力学平衡値以上のDMAを収率よく得べく触
媒の面から解決したものとして、本発明者らは一
つの提案をなした（同時出願の特許願(1)）。この
触媒は、モルデナイト系ゼオライトからなるもの
であつて、その細孔入口（モルデナイト系ゼオラ
イトの有効細孔径は５Å前後であつて、20Å以上
の平均細孔径を持つ従来触媒と大きく異なつてい
る）の立体的な障害によつて反応物中で最も分子
径の大きいTMA分子の細孔内からの離脱が妨げ
られる結果、TMA生成反応が抑制されてDMA選
択率が向上するものと考えられる。たとえば、ア
ンモニアとメタノールとの等量混合物を温度400
℃、圧力20気圧、空間速度2500の反応条件で反応
させた場合、従来触媒ではメタノール転化率98
％、三種アミン中でのDMAの重量生成比0.270お
よびTMA生成比0.445という熱力学平衡値にほゞ
等しい反応成積が得られるが、モルデナイト系ゼ
オライト触媒ではメタノール転化率97％、DMA
生成比0.349およびTMA生成比0.304という成積
に示される通り、TMA生成量が大きく減少して
DMA選択性が著るしく向上する。 しかしながら、この種の触媒では、細孔入口の
ブロツクによつてTMAの生成反応は抑制される
が、同時に、供給されたTMAの消費反応も当然
ながら抑制されることになる。従つて、この触媒
をTMAの再循環操作を含む一般的な工業装置に
そのまゝ適用すると、反応系に戻されたTMAは
DMAに転化せずにほとんどそのまゝ残留するの
で、TMA選択性が低くDMA選択性が高いという
この触媒の特異的な効果が十分生かせないことに
なる。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、TMAの反応に関連して異つた触媒を用いて
反応を二段階に分けて実施することによつてこの
目的を達成しようとするものである。 従つて、本発明によるメチルアミンの製造法
は、メタノール、アンモニアおよびトリメチルア
ミン含有メチルアミン混合物を気相接触反応に付
してメチルアミンを製造する方法において、メチ
ルアミン混合物の全部または一部とアンモニアの
全部または一部と必要に応じてメタノールの一部
とを平均細孔径20Å以上の多孔質固体酸触媒の存
在下において行う接触反応に付してトリメチルア
ミン量を減少させる第一工程、および第一工程の
生成物の全部または一部とメタノールおよびアン
モニアの残部と必要に応じてメチルアミン含有混
合物の一部とを有効細孔径10Å以下の多孔質固体
酸触媒の存在下において行う接触反応に付す第二
工程、の結合、を特徴とするものである。 効 果 第一工程でリサイクルメチルアミン中のTMA
量を減少させかつ第二工程でTMAを生成を抑制
しつつDMA生成を促進することによつて、DMA
選択性は大きく向上して、モルデナイト系ゼオラ
イト触媒の特色が遺憾なく発揮される。 〔〕 発明の具体的説明 １ フローシート 第１図は、本発明との対比のために示した従
来法によるメチルアミン合成のフローシートで
ある。 第２図は、本発明の好ましい具体例のフロー
シートである。 第１図の従来法においては、原料アンモニア
はライン１から、原料メタノールはライン２か
ら供給され、一方ライン６から供給される製品
アミン（特にDMA）分離後のメチルアミン−
未反応アンモニア混合物と共にライン３から反
応塔Ａに供給される。反応生成物はライン４を
経て精製工程Ｂへ送られる。製品アミン（特に
DMA）はライン５から回収され、分離された
製品外アミンおよび未反応アンモニアはライン
６を経て反応塔Ａへと転送される。 このような従来法に対して、第２図に示す本
発明方法では、ライン１１からの原料アンモニ
アとライン１７からの製品アミン（特に
DMA）分離後のTMA含有メチルアミン混合物
（未反応アンモニアをも含む）とはライン１３
を経て第一反応搭A1に供給される。第一反応
塔A1からの第一工程生成物は、ライン１２か
ら供給される原料メタノールと共にライン１４
を経て第二反応塔A2に供給される。第二反応
塔A2からの第二工程生成物は、ライン１５を
経て精製工程Ｂへ送られる。製品アミン（特に
DMA）はライン１６から回収され、分離され
た製品外アミンすなわちTMA含有メチルアミ
ン混合物（未反応アンモニアをも含む）はライ
ン１７を経て第一反応塔A1へと転送される。 また、本発明方法では、一般に吸熱反応で外
部からの熱の供給を必要とする第一工程の負荷
を軽減するために、第３図に示すような態様を
とることができる。すなわち、製品アミン（特
にDMA）の分離後のTMA含有メチルアミン混
合物（未反応アンモニアをも含む）とTMA単
独とは、前者はライン２５からその一部がライ
ン２７を経て、後者はライン２６を経て、各々
第一反応塔A1に供給される。第一反応塔A1か
らの第一工程生成物は、ライン２４を経て精製
塔Ｂへ送られる。DMAの回収その他の処理後
のTMA含有メチルアミン混合物（未反応アン
モニアをも含む）はライン２５からその大部分
（第一反応塔A1供給の残部）がライン２８を経
て、ライン２１から供給される原料アンモニア
およびライン２２から供給される原料メタノー
ルと共に、第二反応塔A2に供給される。第二
反応塔A2からの第二工程生成物は、ライン２
３を経て精製塔Ｂへ送られる。精製塔Ｂにおい
ては、製品アミン（特にDMA）がライン２９
から回収され、分離された製品外アミン、すな
わちTMA含有メチルアミン混合物（未反応ア
ンモニアをも含む）およびTMA単独は前記の
ように転送される。 第２〜３図に示すフローシートは本発明の具
体例に関するものであるが、本発明の方法は
種々の改変が可能であつて、その詳細について
は下記を参照されたい。 ２ 第一工程 (1) 目的 この工程は、アンモニアとTMA含有メチ
ルアミン混合物とを平衡近くまで反応させて
TMAを消費させることを目的とするもので
ある。すなわち、この工程で進行させようと
する反応は、アンモニアとTAMとの反応、
すなわち不均化反応、によるTMAからの
DMAまたはMMAの生成、に係るものであ
る。 (2) 反応原料 反応原料の一つであるTMA含有メチルア
ミン混合物は、DMA合成工程（第二工程
（詳細後記））での生成物からDMAを分離し
て得られるTMA−MMA混合物であることが
ふつうである。このTMA含有メチルアミン
混合物は第二工程での未反応アンモニアを含
んでいることがあることは前記した通りであ
る。この工程で使用すべきTMA含有メチル
アミン混合物は第二工程で生産されるものの
少なくとも一部であるが、その全量を第一工
程で使用することが好ましい。 第一工程での反応原料の他の一つは、アン
モニアである。第一工程および第二工程を通
じて使用すべきアンモニアの少なくとも一
部、好ましくは全部、を第一工程で使用す
る。 この場合のアンモニアは、TMAの不均化
反応のためのアンモニアとして使用されるの
であるから、メチルアミン混合物中に含まれ
ているアンモニアであつても、また全工程で
消費されるアンモニアに対する補充分であつ
てもよい。 第一工程では、全工程を通じて使用すべき
メタノールの一部を必要に応じて反応させる
ことができる。しかし、メタノールはその全
量を第二工程で反応させることが好ましい。 なお、一般に、反応原料であるメタノー
ル、アンモニアおよびTMA含有メチルアミ
ン混合物は、第一工程での反応でTMAが反
応平衡上消費される方向となるような条件で
第一工程および第二工程は適宜分割して供給
すべきである。好ましい実施態様がアンモニ
アおよびMA含有メチルアミン混合物はその
全量を第一工程に、メタノールはその全量を
第二工程に供給することであることは上記し
た通りであるが、分割供給上最低限要求され
ることは第一工程反応域での窒素原子数／炭
素原子数比（下、Ｎ／Ｃという）がTMA分
子のＮ／Ｃ（すなわち1/3）以上であるとい
うことである。実際には、第一工程反応域で
のＮ／Ｃが全反応供給物（第一工程の供給物
と第二工程の供給物を合わせたもの）のＮ／
Ｃに対して50％以上、好ましくは90％以上、
となるように分割供給することが望ましい。 (3) 触媒 第一工程触媒は、TMAとアンモニアとの
不均化反応によるDMAないしMMAの生成を
促進する能力のある任意のものが用いられ
る。この触媒は、メタノールとアンモニアと
の間の脱水反応によるメチルアミンを生成を
促進する能力を有するものであることができ
る。このような触媒は、一般に多孔質固体酸
触媒の群から選ぶことができる。 第一工程はTMAをDMAまたはMMAに変
換させることを主目的とするものであるか
ら、第一工程触媒は平均細孔径が大きいもの
が好ましい。シリカおよび（または）アルミ
ナを主成分とする多孔質固体酸触媒、たとえ
ばシリカ、アルミナ（たとえばγ−アルミ
ナ）、シリカ・アルミナその他、は第一工程
に使用するものとして好ましい具体例であ
る。シリカ等の多孔質固体酸触媒は一般に細
孔径の分布が比較的広く、平均細孔径は20〜
80Å程度である。 (4) 反応条件 第一工程の反応条件は、反応温度350〜450
℃程度、反応圧力常圧〜25Kg／cm2・Ｇ程度、
である。 固定触媒床を使用する連続反応式がつうで
あるが、他の反応方式が採用可能であること
はいうまでもない。 ３ 第二工程 (1) 目的 第二工程の主目的は、メタノールとアンモ
ニアまたはMMAとの脱水反応によるメチル
アミンの合成にある。 また、二工程生成物からDMAが回収され
るが、それと共に第一工程へ送るべきTMA
含有メチルアミン混合物も得られる。 (2) 反応原料 反応原料は、第一工程の生成物の全部また
は一部（好ましくは全部）と、第一工程に使
用した残りのメタノールおよびアンモニア
と、必要に応じてTMA含有メチルアミン混
合物と、である。 メタノールは、その使用量の70％以上がこ
こで供給される。 第一工程の生成物は工程出口からの生成物
そのものであることがふつうであるが、必要
に応じて水分の除去、DMAの回収その他の
処理を行なつたものでもよい。この場合に生
じるDMA以外のメチルアミン混合物は、必
要に応じて第一工程に戻すことができる。 反応原料を第一工程および第二工程に分割
供することに関しては、第一工程について前
記したところを参照されたい。 (2) 触媒 第二工程触媒は、有効細孔径の比較的小さ
いものであるべきである。一般に、有効細孔
径が10Å以下、好しくは４〜７Å、特に好ま
しくは５〜６Å程度、の多孔質固体酸が好適
である。 第二工程触媒としては、モルデナイト、ク
リノプチロライト、エリオナイト、フエリエ
ライト、ダクフツ石、カイジユウジ石、ホウ
フツ石、シヤバサイト、等の天然ゼオライト
や各種の合成ゼオライトを挙げることができ
る。これらのうちで好ましいものは、モルデ
ナイト系ゼオライトを主成分とするものであ
る。モルデナイト系ゼオライトの代表例は、
天然産のモルデナイトである。天然産モルデ
ナイトは下記式で表わされ、不純物として若
干の水晶またはモンモリロナイト等を含む。 （Cax/2、Ky、Naz）（Al1Si5O12）・3H2O （ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ／２、ｙおよ
びｚはそれぞれ0.1〜0.6） ｘ〜ｙの値および不純物の種類と量は、産
地によつて多少異なるが、いずれにしてもこ
れらは約５Åの有効細孔径をもつ多孔質固体
酸である。モルデナイト系ゼオライトの他の
代表例は、合成のスモールポートモルデナイ
トである。合成モルデナイトは、Na2O・
Al2O3・nSiO2（８＜ｎ＜13）を水熱条件下
で結晶させて合成することができる（J.
Chem.Soc.1948、2158）。この方法により得
られたNa型のゼオライトは、このまゝでは
あまり活性が高くないことが多いが、ナトリ
ウムイオンの一部を水素イオンあるいはカル
シウムイオンのような２〜３価のイオンで交
換することによつて高活性のものとすること
ができる。 (3) 反応条件 第二工程の反応条件は、反応温度350〜450
℃程度、反応圧力常圧〜25Kg／cm2・Ｇ程度、
である。 (4) DMAおよびTMA含有メチルアミン混合物
の回収 第二工程の工程生成物は、DMA含量が多
くかつTMA含量が低いという点を除けば従
来のメチルアミン合成工程の工程生成物と本
質的には変らない。従つて、そこからの
DMAの回収ならびに合成工程に転送すべき
TMA含有メチルアミン混合物の回収は、従
来公知の方法、たとえば「改訂製造工程図全
集」（昭和53年４月25日株式会社化学工業社
発行）または特公昭55−34790号公報に記載
された方法に従つて行なうことができる。 すなわち、前者の公知方法によれば、第二
工程の工程生成物は４本の蒸留塔によつて連
続的に分離精製が行われる。先ず、第一塔で
アンモニアを除去し、第二塔で共沸抑制のた
め水を注加して塔頂よりTMAを留出させ、
第三塔で脱水し、最後に第四塔でMMAを塔
頂より、DMAを塔下部より留出させること
によつて、各メチルアミンが得られる。
DMA以外の第一塔からのアンモニア、第二
塔からのTMAおよび第四塔からのMMAは、
合成工程に転送すべきTMA含有メチルアミ
ン混合物として回収される。 また、後者の方法によれば、第一の蒸留塔
でアンモニア、MMAおよびTMAの一部を共
沸混合物として留出させ、第二の水抽蒸留塔
でTMAの残りを塔頂より留出させ第三の蒸
留塔で脱水してDMAを回収する。第一塔か
らのアンモニア、MMAおよびTMAの共沸混
合物および第二塔からのTMAは、前者同様
に合成工程に転送すべきTMA含有メチルア
ミン混合物として回収する。 メチルアミン混合物の組成は反応条件、各
アミンの製品化率あるいは分離精製条件等に
よつて異なるが、大略アンモニア30〜80重量
％、MMA5〜40重量％、DMA5重量％以下、
TMA10〜60重量％の範囲である。 ４ 実験例 比較例 １ 表１表中、ライン番号３について示した成分よ
り成る混合物を従来触媒であるシリカアルミナ
（約５mmφ粒、平均細孔径60Å）１m3上に、温度
400℃、圧力20気圧で流通させたところ、ライン
番号４について示した生成混合物を得た。
反応によりメチルアミンを製造する方法に関す
る。さらに具体的には、本発明は、異つた触媒を
使用して反応を二段階に行なう点に特色を有する
メチルアミンの製造法に関する。 メチルアミンは、アルミナ、シリカ等の固体酸
触媒（以下、従来触媒という）の存在下にメタノ
ールとアンモニアとを気相で高温で反応させるこ
とにより製造されるのがふつうである。この反応
では、アンモニアの水素原子の一部または全部が
置換されて、モノメチルアミン（以下、MMAと
記す）、ジメチルアミン（以下、DMAと記す）お
よびトリメチルアミン（以下、TMAと記す）の
三種のメチルアミンが同時に生成する。それぞれ
のアミンは反応生成物から分離されて、三種のう
ちでは商品需要の圧倒的に多いDMAは最終製品
として利用され、需要の少ないMMAおよびTMA
は大部分が反応系に転送されて再利用される。そ
の場合、メタールの平衡転化率および三種のアミ
ンのうちDMAの生成比率の向上を計るため一般
に過剰のアンモニアが用いられるところより、反
応系に転送されるメチルアミン混合物（MMA＋
TMA）は未反応アンモニアとの混合物である。
このようなところから、メチルアミンの製造はメ
タノール、アンモニアおよびTMA含有メチルア
ミン混合物を反応させることにより行なわれると
いうことができる。 メチルアミンの反応生成物からDMAを分離す
るには蒸留が行なわれるが、DMAの蒸留は容易
ではない。何故ならば、共存するTAMが水、他
のアミンおよび未反応メタノールとそれぞれ共沸
混合物を形成するので、DMAまたはDMA−
TMA共沸混合物の回収およびDMA−TMA共沸
混合物からDMAの回収、ならびにMMAおよび
TMAの回収等が必要となつて、操作の繁雑化、
装置の大型化および消費エネルギー量の増大が避
けられないからである。 従つて、合成反応係においてDMAの生成を促
すとともにTMAの生成を抑制することは、DMA
の精製工程のユーテイリテイコストの軽減および
装置の小型化に直接つながることである。 しかしながら、三種のメチルアミンの最終的な
生成比率は熱力学的に決まり、温度が高いほど、
また反応混合物中の窒素原子数と炭素原子数の比
Ｎ／Ｃが高いほど、DMA生成比率が高くかつ
TMA生成率が低い。たとえば、反応温度＝400℃
およびＮ／Ｃ＝2.0では、熱力学的に計算される
各アミンの平衡生成比はそれぞれMMA＝0.288、
DMA＝0.279およびTMA＝0.433である。従来触
媒ではTMA生成反応が比較的速いので、反応全
域を通じてDMA生成比あるいはDMA生成比／
TMA生成比がこの平衡値を上回ることはなく、
従つて前記のように常に多量のTMAおよびMMA
を分離後に反応系に再循環しなければならなかつ
た訳である。反応温度ないしＮ／Ｃ比を上げるこ
とによつて反応平衡そのものを移動させてDMA
生成の向上を計ることは可能であるが、反応温度
の上昇によつて不純物生成量が増大し、また未反
応アンモニア循環量の増大により装置が大型化す
る等の理由から、この手段は必ずしも経済的に有
利なものとはならない。 一つの解決策 熱力学平衡値以上のDMAを収率よく得べく触
媒の面から解決したものとして、本発明者らは一
つの提案をなした（同時出願の特許願(1)）。この
触媒は、モルデナイト系ゼオライトからなるもの
であつて、その細孔入口（モルデナイト系ゼオラ
イトの有効細孔径は５Å前後であつて、20Å以上
の平均細孔径を持つ従来触媒と大きく異なつてい
る）の立体的な障害によつて反応物中で最も分子
径の大きいTMA分子の細孔内からの離脱が妨げ
られる結果、TMA生成反応が抑制されてDMA選
択率が向上するものと考えられる。たとえば、ア
ンモニアとメタノールとの等量混合物を温度400
℃、圧力20気圧、空間速度2500の反応条件で反応
させた場合、従来触媒ではメタノール転化率98
％、三種アミン中でのDMAの重量生成比0.270お
よびTMA生成比0.445という熱力学平衡値にほゞ
等しい反応成積が得られるが、モルデナイト系ゼ
オライト触媒ではメタノール転化率97％、DMA
生成比0.349およびTMA生成比0.304という成積
に示される通り、TMA生成量が大きく減少して
DMA選択性が著るしく向上する。 しかしながら、この種の触媒では、細孔入口の
ブロツクによつてTMAの生成反応は抑制される
が、同時に、供給されたTMAの消費反応も当然
ながら抑制されることになる。従つて、この触媒
をTMAの再循環操作を含む一般的な工業装置に
そのまゝ適用すると、反応系に戻されたTMAは
DMAに転化せずにほとんどそのまゝ残留するの
で、TMA選択性が低くDMA選択性が高いという
この触媒の特異的な効果が十分生かせないことに
なる。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、TMAの反応に関連して異つた触媒を用いて
反応を二段階に分けて実施することによつてこの
目的を達成しようとするものである。 従つて、本発明によるメチルアミンの製造法
は、メタノール、アンモニアおよびトリメチルア
ミン含有メチルアミン混合物を気相接触反応に付
してメチルアミンを製造する方法において、メチ
ルアミン混合物の全部または一部とアンモニアの
全部または一部と必要に応じてメタノールの一部
とを平均細孔径20Å以上の多孔質固体酸触媒の存
在下において行う接触反応に付してトリメチルア
ミン量を減少させる第一工程、および第一工程の
生成物の全部または一部とメタノールおよびアン
モニアの残部と必要に応じてメチルアミン含有混
合物の一部とを有効細孔径10Å以下の多孔質固体
酸触媒の存在下において行う接触反応に付す第二
工程、の結合、を特徴とするものである。 効 果 第一工程でリサイクルメチルアミン中のTMA
量を減少させかつ第二工程でTMAを生成を抑制
しつつDMA生成を促進することによつて、DMA
選択性は大きく向上して、モルデナイト系ゼオラ
イト触媒の特色が遺憾なく発揮される。 〔〕 発明の具体的説明 １ フローシート 第１図は、本発明との対比のために示した従
来法によるメチルアミン合成のフローシートで
ある。 第２図は、本発明の好ましい具体例のフロー
シートである。 第１図の従来法においては、原料アンモニア
はライン１から、原料メタノールはライン２か
ら供給され、一方ライン６から供給される製品
アミン（特にDMA）分離後のメチルアミン−
未反応アンモニア混合物と共にライン３から反
応塔Ａに供給される。反応生成物はライン４を
経て精製工程Ｂへ送られる。製品アミン（特に
DMA）はライン５から回収され、分離された
製品外アミンおよび未反応アンモニアはライン
６を経て反応塔Ａへと転送される。 このような従来法に対して、第２図に示す本
発明方法では、ライン１１からの原料アンモニ
アとライン１７からの製品アミン（特に
DMA）分離後のTMA含有メチルアミン混合物
（未反応アンモニアをも含む）とはライン１３
を経て第一反応搭A1に供給される。第一反応
塔A1からの第一工程生成物は、ライン１２か
ら供給される原料メタノールと共にライン１４
を経て第二反応塔A2に供給される。第二反応
塔A2からの第二工程生成物は、ライン１５を
経て精製工程Ｂへ送られる。製品アミン（特に
DMA）はライン１６から回収され、分離され
た製品外アミンすなわちTMA含有メチルアミ
ン混合物（未反応アンモニアをも含む）はライ
ン１７を経て第一反応塔A1へと転送される。 また、本発明方法では、一般に吸熱反応で外
部からの熱の供給を必要とする第一工程の負荷
を軽減するために、第３図に示すような態様を
とることができる。すなわち、製品アミン（特
にDMA）の分離後のTMA含有メチルアミン混
合物（未反応アンモニアをも含む）とTMA単
独とは、前者はライン２５からその一部がライ
ン２７を経て、後者はライン２６を経て、各々
第一反応塔A1に供給される。第一反応塔A1か
らの第一工程生成物は、ライン２４を経て精製
塔Ｂへ送られる。DMAの回収その他の処理後
のTMA含有メチルアミン混合物（未反応アン
モニアをも含む）はライン２５からその大部分
（第一反応塔A1供給の残部）がライン２８を経
て、ライン２１から供給される原料アンモニア
およびライン２２から供給される原料メタノー
ルと共に、第二反応塔A2に供給される。第二
反応塔A2からの第二工程生成物は、ライン２
３を経て精製塔Ｂへ送られる。精製塔Ｂにおい
ては、製品アミン（特にDMA）がライン２９
から回収され、分離された製品外アミン、すな
わちTMA含有メチルアミン混合物（未反応ア
ンモニアをも含む）およびTMA単独は前記の
ように転送される。 第２〜３図に示すフローシートは本発明の具
体例に関するものであるが、本発明の方法は
種々の改変が可能であつて、その詳細について
は下記を参照されたい。 ２ 第一工程 (1) 目的 この工程は、アンモニアとTMA含有メチ
ルアミン混合物とを平衡近くまで反応させて
TMAを消費させることを目的とするもので
ある。すなわち、この工程で進行させようと
する反応は、アンモニアとTAMとの反応、
すなわち不均化反応、によるTMAからの
DMAまたはMMAの生成、に係るものであ
る。 (2) 反応原料 反応原料の一つであるTMA含有メチルア
ミン混合物は、DMA合成工程（第二工程
（詳細後記））での生成物からDMAを分離し
て得られるTMA−MMA混合物であることが
ふつうである。このTMA含有メチルアミン
混合物は第二工程での未反応アンモニアを含
んでいることがあることは前記した通りであ
る。この工程で使用すべきTMA含有メチル
アミン混合物は第二工程で生産されるものの
少なくとも一部であるが、その全量を第一工
程で使用することが好ましい。 第一工程での反応原料の他の一つは、アン
モニアである。第一工程および第二工程を通
じて使用すべきアンモニアの少なくとも一
部、好ましくは全部、を第一工程で使用す
る。 この場合のアンモニアは、TMAの不均化
反応のためのアンモニアとして使用されるの
であるから、メチルアミン混合物中に含まれ
ているアンモニアであつても、また全工程で
消費されるアンモニアに対する補充分であつ
てもよい。 第一工程では、全工程を通じて使用すべき
メタノールの一部を必要に応じて反応させる
ことができる。しかし、メタノールはその全
量を第二工程で反応させることが好ましい。 なお、一般に、反応原料であるメタノー
ル、アンモニアおよびTMA含有メチルアミ
ン混合物は、第一工程での反応でTMAが反
応平衡上消費される方向となるような条件で
第一工程および第二工程は適宜分割して供給
すべきである。好ましい実施態様がアンモニ
アおよびMA含有メチルアミン混合物はその
全量を第一工程に、メタノールはその全量を
第二工程に供給することであることは上記し
た通りであるが、分割供給上最低限要求され
ることは第一工程反応域での窒素原子数／炭
素原子数比（下、Ｎ／Ｃという）がTMA分
子のＮ／Ｃ（すなわち1/3）以上であるとい
うことである。実際には、第一工程反応域で
のＮ／Ｃが全反応供給物（第一工程の供給物
と第二工程の供給物を合わせたもの）のＮ／
Ｃに対して50％以上、好ましくは90％以上、
となるように分割供給することが望ましい。 (3) 触媒 第一工程触媒は、TMAとアンモニアとの
不均化反応によるDMAないしMMAの生成を
促進する能力のある任意のものが用いられ
る。この触媒は、メタノールとアンモニアと
の間の脱水反応によるメチルアミンを生成を
促進する能力を有するものであることができ
る。このような触媒は、一般に多孔質固体酸
触媒の群から選ぶことができる。 第一工程はTMAをDMAまたはMMAに変
換させることを主目的とするものであるか
ら、第一工程触媒は平均細孔径が大きいもの
が好ましい。シリカおよび（または）アルミ
ナを主成分とする多孔質固体酸触媒、たとえ
ばシリカ、アルミナ（たとえばγ−アルミ
ナ）、シリカ・アルミナその他、は第一工程
に使用するものとして好ましい具体例であ
る。シリカ等の多孔質固体酸触媒は一般に細
孔径の分布が比較的広く、平均細孔径は20〜
80Å程度である。 (4) 反応条件 第一工程の反応条件は、反応温度350〜450
℃程度、反応圧力常圧〜25Kg／cm2・Ｇ程度、
である。 固定触媒床を使用する連続反応式がつうで
あるが、他の反応方式が採用可能であること
はいうまでもない。 ３ 第二工程 (1) 目的 第二工程の主目的は、メタノールとアンモ
ニアまたはMMAとの脱水反応によるメチル
アミンの合成にある。 また、二工程生成物からDMAが回収され
るが、それと共に第一工程へ送るべきTMA
含有メチルアミン混合物も得られる。 (2) 反応原料 反応原料は、第一工程の生成物の全部また
は一部（好ましくは全部）と、第一工程に使
用した残りのメタノールおよびアンモニア
と、必要に応じてTMA含有メチルアミン混
合物と、である。 メタノールは、その使用量の70％以上がこ
こで供給される。 第一工程の生成物は工程出口からの生成物
そのものであることがふつうであるが、必要
に応じて水分の除去、DMAの回収その他の
処理を行なつたものでもよい。この場合に生
じるDMA以外のメチルアミン混合物は、必
要に応じて第一工程に戻すことができる。 反応原料を第一工程および第二工程に分割
供することに関しては、第一工程について前
記したところを参照されたい。 (2) 触媒 第二工程触媒は、有効細孔径の比較的小さ
いものであるべきである。一般に、有効細孔
径が10Å以下、好しくは４〜７Å、特に好ま
しくは５〜６Å程度、の多孔質固体酸が好適
である。 第二工程触媒としては、モルデナイト、ク
リノプチロライト、エリオナイト、フエリエ
ライト、ダクフツ石、カイジユウジ石、ホウ
フツ石、シヤバサイト、等の天然ゼオライト
や各種の合成ゼオライトを挙げることができ
る。これらのうちで好ましいものは、モルデ
ナイト系ゼオライトを主成分とするものであ
る。モルデナイト系ゼオライトの代表例は、
天然産のモルデナイトである。天然産モルデ
ナイトは下記式で表わされ、不純物として若
干の水晶またはモンモリロナイト等を含む。 （Cax/2、Ky、Naz）（Al1Si5O12）・3H2O （ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ／２、ｙおよ
びｚはそれぞれ0.1〜0.6） ｘ〜ｙの値および不純物の種類と量は、産
地によつて多少異なるが、いずれにしてもこ
れらは約５Åの有効細孔径をもつ多孔質固体
酸である。モルデナイト系ゼオライトの他の
代表例は、合成のスモールポートモルデナイ
トである。合成モルデナイトは、Na2O・
Al2O3・nSiO2（８＜ｎ＜13）を水熱条件下
で結晶させて合成することができる（J.
Chem.Soc.1948、2158）。この方法により得
られたNa型のゼオライトは、このまゝでは
あまり活性が高くないことが多いが、ナトリ
ウムイオンの一部を水素イオンあるいはカル
シウムイオンのような２〜３価のイオンで交
換することによつて高活性のものとすること
ができる。 (3) 反応条件 第二工程の反応条件は、反応温度350〜450
℃程度、反応圧力常圧〜25Kg／cm2・Ｇ程度、
である。 (4) DMAおよびTMA含有メチルアミン混合物
の回収 第二工程の工程生成物は、DMA含量が多
くかつTMA含量が低いという点を除けば従
来のメチルアミン合成工程の工程生成物と本
質的には変らない。従つて、そこからの
DMAの回収ならびに合成工程に転送すべき
TMA含有メチルアミン混合物の回収は、従
来公知の方法、たとえば「改訂製造工程図全
集」（昭和53年４月25日株式会社化学工業社
発行）または特公昭55−34790号公報に記載
された方法に従つて行なうことができる。 すなわち、前者の公知方法によれば、第二
工程の工程生成物は４本の蒸留塔によつて連
続的に分離精製が行われる。先ず、第一塔で
アンモニアを除去し、第二塔で共沸抑制のた
め水を注加して塔頂よりTMAを留出させ、
第三塔で脱水し、最後に第四塔でMMAを塔
頂より、DMAを塔下部より留出させること
によつて、各メチルアミンが得られる。
DMA以外の第一塔からのアンモニア、第二
塔からのTMAおよび第四塔からのMMAは、
合成工程に転送すべきTMA含有メチルアミ
ン混合物として回収される。 また、後者の方法によれば、第一の蒸留塔
でアンモニア、MMAおよびTMAの一部を共
沸混合物として留出させ、第二の水抽蒸留塔
でTMAの残りを塔頂より留出させ第三の蒸
留塔で脱水してDMAを回収する。第一塔か
らのアンモニア、MMAおよびTMAの共沸混
合物および第二塔からのTMAは、前者同様
に合成工程に転送すべきTMA含有メチルア
ミン混合物として回収する。 メチルアミン混合物の組成は反応条件、各
アミンの製品化率あるいは分離精製条件等に
よつて異なるが、大略アンモニア30〜80重量
％、MMA5〜40重量％、DMA5重量％以下、
TMA10〜60重量％の範囲である。 ４ 実験例 比較例 １ 表１表中、ライン番号３について示した成分よ
り成る混合物を従来触媒であるシリカアルミナ
（約５mmφ粒、平均細孔径60Å）１m3上に、温度
400℃、圧力20気圧で流通させたところ、ライン
番号４について示した生成混合物を得た。
【表】
【表】
＊ 第１図
比較例 ２ 比較例１の反応混合物と同じ窒素原子数／炭素
原子数（以下、Ｎ／Ｃと記す）をもつ第２表でラ
イン番号３について示した組成の混合物を天然産
モルデナイト（Ca0.27K0.14Na31Al1Si5O12・
3H2O、有効細孔径約５Å）１m3上に、比較例１
と同条件のもとで流通したところ、ライン番号４
について示した生成物を得た。
比較例 ２ 比較例１の反応混合物と同じ窒素原子数／炭素
原子数（以下、Ｎ／Ｃと記す）をもつ第２表でラ
イン番号３について示した組成の混合物を天然産
モルデナイト（Ca0.27K0.14Na31Al1Si5O12・
3H2O、有効細孔径約５Å）１m3上に、比較例１
と同条件のもとで流通したところ、ライン番号４
について示した生成物を得た。
【表】
【表】
＊ 第１図
実施例 １ 第３表でライン１３について示した組成の混合
物を従来触媒であるリカアルミナ（約５mmφ粒、
平均細孔径60Å）0.3m3上に、温度375℃、圧力20
気圧で流通させ、得られた生成物にメタノール
439Kg／hrを加えて、比較例１の反応物と同じ
Ｎ／Ｃをもつライン１４について示した組成の混
合物を得た。これを比較例２と同様なモルデナイ
ト１m3上に同例と同様な条件のもとで流通させた
ところ、ライン１５について示した組成の反応成
物を得た。
実施例 １ 第３表でライン１３について示した組成の混合
物を従来触媒であるリカアルミナ（約５mmφ粒、
平均細孔径60Å）0.3m3上に、温度375℃、圧力20
気圧で流通させ、得られた生成物にメタノール
439Kg／hrを加えて、比較例１の反応物と同じ
Ｎ／Ｃをもつライン１４について示した組成の混
合物を得た。これを比較例２と同様なモルデナイ
ト１m3上に同例と同様な条件のもとで流通させた
ところ、ライン１５について示した組成の反応成
物を得た。
【表】
比較例 ３
Ｎ／Ｃが3.3である第４表でライン１３につい
て示した組成の混合物を比較例２と同様なモルデ
ナイト1.5m3に温度375℃、圧力20気圧で流通さ
せ、得られた生成物にメタノール437Kg／hrを加
えて、Ｎ／Ｃが比較例１の反応物と同じ2.0であ
るライン１４について示した組成の混合物を得
た。これを初めと同じモルデナイト１m3上に比較
例１と同様な条件のもとで流通させたところ、ラ
イン１５について示した組成の反応生成物を得
た。
て示した組成の混合物を比較例２と同様なモルデ
ナイト1.5m3に温度375℃、圧力20気圧で流通さ
せ、得られた生成物にメタノール437Kg／hrを加
えて、Ｎ／Ｃが比較例１の反応物と同じ2.0であ
るライン１４について示した組成の混合物を得
た。これを初めと同じモルデナイト１m3上に比較
例１と同様な条件のもとで流通させたところ、ラ
イン１５について示した組成の反応生成物を得
た。
【表】
比較例 ４
第５表でライン番号３について示した成分より
成る混合物を従来触媒であるγ−アルミナ（５φ
圧縮成型ペレツト、平均細孔径35Å）30mlを充填
した外径22mm、長さ400mmのステンレス鋼パイプ
よりなる反応管中に、温度400℃、圧力20気圧で
流通させたところ、ライン番号４について示した
混合物を得た。
成る混合物を従来触媒であるγ−アルミナ（５φ
圧縮成型ペレツト、平均細孔径35Å）30mlを充填
した外径22mm、長さ400mmのステンレス鋼パイプ
よりなる反応管中に、温度400℃、圧力20気圧で
流通させたところ、ライン番号４について示した
混合物を得た。
【表】
＊ 第１図
比較例 ５ 第６でライン番号３について示した成分より成
る混合物を天然シヤバサイト／エリオナイト（ノ
ートン社製、「Zeoton500」、１／8″押出成型品、
有効細孔径４〜５Å）60mlを充填した比較例４と
同様の反応管中に、温度350℃、圧力20気圧で流
通させたところ、ライン番号４について示した混
合物を得た。
比較例 ５ 第６でライン番号３について示した成分より成
る混合物を天然シヤバサイト／エリオナイト（ノ
ートン社製、「Zeoton500」、１／8″押出成型品、
有効細孔径４〜５Å）60mlを充填した比較例４と
同様の反応管中に、温度350℃、圧力20気圧で流
通させたところ、ライン番号４について示した混
合物を得た。
【表】
＊ 第１図
実施例 ２ 第７表でライン１３について示した組成の混合
物を比較例４と同様なγ−アルミナ30mlに温度
400℃、圧力20気圧で流通させ、得られた生成物
にメタノール12.4ｇ／hrを加えてライン番号１４
について示した組成の混合物を得た。これを比較
例５と同様な天然シヤバサイト／エリオナイト60
ml上に温度350℃、圧力20気圧で流通させたとこ
ろ、ライン番号１５について示した組成の反応生
成物を得た。
実施例 ２ 第７表でライン１３について示した組成の混合
物を比較例４と同様なγ−アルミナ30mlに温度
400℃、圧力20気圧で流通させ、得られた生成物
にメタノール12.4ｇ／hrを加えてライン番号１４
について示した組成の混合物を得た。これを比較
例５と同様な天然シヤバサイト／エリオナイト60
ml上に温度350℃、圧力20気圧で流通させたとこ
ろ、ライン番号１５について示した組成の反応生
成物を得た。
第１図は、従来法によるメチルアミン製造のフ
ローシートである。第２図は、本発明によるメチ
ルアミン製造の一具体例を示すフローシートであ
り、第３図は他の具体例を示すフローシートであ
る。 １，１１，２１……原料アンモニア供給ライ
ン、２，１２，２２……原料メタノール供給ライ
ン、６，１７，２５……メチルアミン−未反応ア
ンモニア混合物供給ライン、４，１５，２３……
合成反応生成物排出ライン、５，１６，２９……
製品アミン回収ライン、Ａ，A1，A2……反応
塔、Ｂ……精製工程。
ローシートである。第２図は、本発明によるメチ
ルアミン製造の一具体例を示すフローシートであ
り、第３図は他の具体例を示すフローシートであ
る。 １，１１，２１……原料アンモニア供給ライ
ン、２，１２，２２……原料メタノール供給ライ
ン、６，１７，２５……メチルアミン−未反応ア
ンモニア混合物供給ライン、４，１５，２３……
合成反応生成物排出ライン、５，１６，２９……
製品アミン回収ライン、Ａ，A1，A2……反応
塔、Ｂ……精製工程。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノール、アンモニアおよびトリメチルア
ミン含有メチルアミン混合物を気相接触反応に付
してメチルアミンを製造する方法において、メチ
ルアミン混合物の全部または一部とアンモニアの
全部または一部と必要に応じてメタノールの一部
とを平均細孔径20Å以上の多孔質固体酸触媒の存
在下において行う接触反応に付してトリメチルア
ミン量を減少させる第一工程、および第一工程の
生成物の全部または一部とメタノールおよびアン
モニアの残部と必要に応じてメチルアミン含有混
合物の一部とを有効細孔径10Å以下の多孔質固体
酸触媒の存在下において行う接触反応に付す第二
工程、の結合を特徴とする、メチルアミンの製造
法。 ２ 平均細孔径20Å以上の多孔質固体酸触媒がシ
リカおよび（または）アルミナを主成分とするも
のであり、有効細孔径10Å以下の多孔質固体酸触
媒がモルデナイト系ゼオライトを主成分とするも
のである、特許請求の範囲第１項記載のメチルア
ミンの製造法。 ３ メチルアミン混合物が第二工程の生成物から
得られたものである、特許請求の範囲第１項〜第
２項のいずれかに記載のメチルアミンの製造法。
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| TW420657B (en) * | 1995-09-14 | 2001-02-01 | Mitsubishi Rayon Co | Production of methylamines |
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| DE10255294A1 (de) * | 2002-11-26 | 2004-06-03 | Basf Ag | Kontinuierliche Verfahren und Reaktor zur Herstellung von Alkylaminen |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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